一種連續(xù)制造二甲酸鉀的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制造二甲酸鉀的方法，尤其是以二氧化碳氣體作為調節(jié)劑，使整個反應溫和可控的一種合成方法。
【背景技術】
[0002]二甲酸鉀是一種新型的飼料添加劑，作為抗生素促生長劑的替代物，早在2001年二甲酸鉀就被歐盟批準使用，是歐盟批準的第一種用于替代抗生素促生長劑的非抗生素飼料添加劑。為了保障食品安全，自2006年開始，歐盟將全面禁止在飼料中使用生長素類抗生素作為飼料添加劑。二甲酸鉀是一種酸化劑，相比甲酸等酸化劑，二甲酸鉀運輸方便、腐蝕性低刺激性小。研究發(fā)現(xiàn)，二甲酸鉀作為飼料添加劑可提高畜禽采食量;調節(jié)腸道內部酸堿環(huán)境，降低胃腸道PH值，有抗菌促生長的作用;抑制腸道微生物，增強動物免疫性能;提高胃中消化酶的活性，提高養(yǎng)分的消化率和吸收率;而且其良好的適口性與安全性是抗生素促生長劑所不能比擬的。更有利的是，二甲酸鉀作為飼料添加劑不會再動物體內有殘余，也不會造成細菌的耐藥性，是替代抗生素作為飼料添加劑的合理產品。
[0003]二甲酸鉀是一種有機酸鹽，它是由甲酸和甲酸鉀通過氫鍵締合的二聚體。目前合成二甲酸鉀的方法主要有:甲酸一氧化鉀法、甲酸一甲酸鉀法、甲酸一碳酸鉀法、甲酸一氫氧化鉀法、甲酸甲酯一碳酸鉀或氫氧化鉀法。
[0004]中國發(fā)明專利CN1844074介紹了以甲酸和氧化鉀為原料制備二甲酸鉀的方法，但由于本方法中所用原料氧化鉀來源較少、價格高，且氧化鉀無法直接置于空氣中保存，導致該方法成本居高不下，工業(yè)應用方面有所限制。美國發(fā)明專利US6137005介紹了由甲酸和甲酸鉀反應制備二甲酸鉀的方法，盡管這種方法反應收率較高，但由于反應原料甲酸鉀價格較高，導致此方法一直難以進行工業(yè)化應用。中國專利CN1428325介紹了固體碳酸鉀與甲酸反應合成二甲酸鉀的方法，但所得產品收率較低，僅50%左右。中國發(fā)明專利CNl704394公開了一種由甲酸溶液與碳酸鉀溶液反應生產二甲酸鉀的工藝，大大降低了反應的劇烈程度，但是并未考慮到反應生成大量二氧化碳氣體的處理問題，一定程度上限制了工業(yè)生產方面的應用。甲酸與氫氧化鉀固體或氫氧化鉀溶液反應制備二甲酸鉀，雖然氫氧化鉀價格不高、來源廣，但是該反應為放熱反應，反應劇烈，反應溫度難以控制。美國發(fā)明專利US20050010067公開了一種由甲酸甲酯、水與碳酸鉀/氫氧化鉀反應制備二甲酸鉀的工藝，次方法結合了甲酸工業(yè)制備工藝，使得該方法能夠較大規(guī)模地生產。但是該反應過程時間長，工藝復雜，需要增加過程產物甲醇的分離步驟，大大增加了設備投資與損耗。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于以氫氧化鉀和甲酸為原料，二氧化碳為調節(jié)劑，連續(xù)生產二甲酸鉀的方法。一種連續(xù)制造二甲酸鉀的方法，其特征在于:
[0006]第一反應器存放氫氧化鉀溶液，將二氧化碳氣體通入第一反應器制備成混合溶液;混合溶液和甲酸由輸送栗輸送至第二反應器，其摩爾比控制為混合溶液鉀離子:甲酸=1:2.0?3.0;
[0007]反應過程中第二反應器反應溫度保持在60?65°C ;
[0008]將第二反應器中的初次產物由輸送栗送至平推流反應器并進行二次反應，二次反應溫度保持在55?750C，二次反應時間保持在I?2.5h，反應結束后對產物溶液減壓蒸餾，常溫靜置，抽濾，干燥，得到二甲酸鉀產品；
[0009]反應過程中持續(xù)向第一反應器提供氫氧化鉀溶液，第二反應器中生產的二氧化碳氣體由管路通入第一反應器循環(huán)使用，二氧化碳氣體作為整個反應的調節(jié)劑。
[0010]進一步，第一反應器中混合溶液氫氧化鉀和碳酸鉀的摩爾比例為0.4/0.6?0.6/
0.4。
[0011]進一步，第一反應器中混合溶液氫氧化鉀和碳酸鉀的摩爾比例為0.667?1.5。
[0012]進一步，第二反應器混合溶液中摩爾比鉀離子:甲酸為1:2.4?2.6。
[0013]進一步，二次反應過程中溫度在60?65°C，二次反應時間為1.5?2h。
[0014]A)第一反應器為混合溶液制備，第二反應器為甲酸與混合溶液反應；
[0015]B)第一反應器通過管路連接第二反應器，第二反應器中反應生成的二氧化碳氣體的通過管路返回至第一反應器，第二反應器通過管路連接平推流反應器；
[0016]C)溶液由輸送栗連續(xù)加入各個反應器，通過控制輸送栗的流量來控制第二反應器中甲酸與混合溶液中的鉀離子的摩爾比；
[0017]D)先在第一反應器放入部分氫氧化鉀溶液并與通入的二氧化碳氣體反應，剩余的溶液通過輸送栗連續(xù)加入第一反應器與返回該反應器的二氧化碳氣體反應。整個生產過程中二氧化碳作為生產調節(jié)劑，循環(huán)使用。
[0018]E)反應的同時將第二反應器中的初次產物通過輸送栗至平推流反應器，對最后產物溶液進行減壓蒸餾、常溫靜置、抽濾、干燥研磨得到二甲酸鉀產品。
[0019]本發(fā)明的技術方案如下:
[0020]I)將一定量的二氧化碳通入第一反應器的氫氧化鉀溶液中制備成混合溶液，使初始混合溶液中氫氧化鉀和碳酸鉀的比例為0.4/0.6?0.6/0.4(0.667?1.5)。
[0021]2)反應過程中二氧化碳氣體作為調節(jié)劑，循環(huán)使用，整個反應過程中無氣體排放；
[0022]3)控制輸送栗流量，使第二反應器中混合溶液中鉀離子和甲酸的摩爾比為1: 2.4?2.6;
[0023]4)反應過程中反應器第二反應溫度控制在60?65°C，第二反應器反應時間控制在2_3min;
[0024]5)將第二反應器中初始產物繼續(xù)進行二次反應，二次反應溫度保持在60?65°C，二次反應時間保持在1.5?2h。
[0025]與現(xiàn)有的合成技術相比，本發(fā)明采用的是氫氧化鉀和碳酸鉀混合溶液和甲酸溶液直接反應，反應過程中二氧化碳氣體作為該反應的調節(jié)劑。采用混合溶液制備二甲酸鉀，由于該反應過程中采用二氧化碳氣體作為反應調節(jié)劑，相比較于甲酸一氫氧化鉀法，該工藝顯著降低了整個反應的劇烈程度，反應溫和可控；甲酸與混合溶液反應生成的二氧化碳氣體循環(huán)利用，相比較于甲酸一碳酸鉀法，該反應過程中產生的氣體較少，并且氣體循環(huán)利用使整個生產過程中無溫室氣體的排放。反應過程的連續(xù)性表現(xiàn)為輸送栗提供動力持續(xù)加原料，并取出初步反應產物，初次反應產生的二氧化碳氣體與新通入的氫氧化鉀溶液反應再次形成混合溶液，同時對初次產物進行二次反應，如此往復，整個生產過程連貫無間斷。該反應裝置簡單，安全易操作，生產周期短，節(jié)省人力財力，適于大規(guī)模工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0026]圖1為生產工藝圖
[0027]1-氫氧化鉀溶液進口； 2-氫氧化鉀溶液出口； 3-混合溶液進口 ；4-混合溶液出口 ；5-二氧化碳氣體的循環(huán);6-甲酸進口；7-甲酸出口 ；8-初次產品進口 ；9-初次產品出口； 10-最終產品
[0028]REACT:反應器(攪拌)RPLUG:平推流反應器
【具體實施方式】
[0029]實施例1:稱取氫氧化鉀固體15.73g(82 % )，加入蒸餾水制備成氫氧化鉀溶液，取原氫氧化鉀溶液的一半放入第一反應器中，向氫氧化鉀溶液中通入0.04mol二氧化碳氣體形成混合溶液，控制混合溶液中氫氧化鉀和碳酸鉀的摩爾比為1.5。用輸送栗分別將30ml甲酸(甲酸摩爾與鉀離子摩爾比為2.6:1)和混合溶液加入第二反應器中攪拌反應，反應溫度為60°C，反應的同時，將剩下的氫氧化鉀溶液持續(xù)通入第一反應器中，兩分鐘左右后連續(xù)將第二反應器中產物抽出，在溫度為60°C的環(huán)境下反應lh，停止反應后對產物溶液減壓蒸餾，常溫下靜置、冷卻、結晶后抽濾，在60°C的鼓風干燥箱中干燥，產品干燥后磨細，得到二甲酸鉀26.75g，產品收率為89.52 %。
[0030]實施例2:采用實例I的進料比，通入二氧化碳氣體量為0.05mol，控制混合溶液中氫氧化鉀和碳酸鉀的摩爾比為0.80，反應溫度為55°C，反應時間為2.5h。其余條件及步驟同實例I，產物經干燥后得到二甲酸鉀25.75g，產品收率為86.17%。
[0031]實施例3:稱取氫氧化鉀固體17.04g，甲酸30ml(甲酸摩爾與鉀離子摩爾比為2.4:1)加入蒸餾水制備成氫氧化鉀溶液，通入二氧化碳氣體量為0.05mol，混合溶液中氫氧化鉀和碳酸鉀的摩爾比為I，反應溫度為65°C，反應時間為2h，其余條件及步驟同實例I，產物干燥后得到27.56g，收率為86.09 %。
[0032]實施例4:采用實例3的進料比，通入二氧化碳氣體量為0.045mol，混合溶液中氫氧化鉀和碳酸鉀的摩爾比為1.33。反應溫度為60°C，反應時間為2.5h，其余條件及步驟同實例I，產物干燥后得到26.92g，產物收率為84.09 %。
【主權項】
1.一種連續(xù)制造二甲酸鉀的方法，其特征在于: 第一反應器存放氫氧化鉀溶液，將二氧化碳氣體通入第一反應器制備成混合溶液;混合溶液和甲酸由輸送栗輸送至第二反應器，其摩爾比控制為混合溶液鉀離子:甲酸= 1:2.0?3.0; 反應過程中第二反應器反應溫度保持在60?65°C ; 將第二反應器中的初次產物由輸送栗送至平推流反應器并進行二次反應，二次反應溫度保持在55?75°C，二次反應時間保持在I?2.5h，反應結束后對產物溶液減壓蒸餾，常溫靜置，抽濾，干燥，得到二甲酸鉀產品； 反應過程中持續(xù)向第一反應器提供氫氧化鉀溶液，第二反應器中生產的二氧化碳氣體由管路通入第一反應器循環(huán)使用，二氧化碳氣體作為整個反應的調節(jié)劑。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:第一反應器中混合溶液氫氧化鉀和碳酸鉀的摩爾比例為0.4/0.6?0.6/0.4。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:第一反應器中混合溶液氫氧化鉀和碳酸鉀的摩爾比例為0.667?1.5。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:第二反應器混合溶液中摩爾比鉀離子:甲酸為1:2.4?2.6。5.如權利要求1所述的方法，產物在平推流反應器中進行二次反應，二次反應過程中溫度在60?65°C，二次反應時間為1.5?2h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)制造二甲酸鉀的方法。其特征在于以二氧化碳氣體為調節(jié)劑，甲酸和氫氧化鉀為原料一步合成二甲酸鉀的方法，整個反應過程中無氣體排放。本發(fā)明生產過程中，將固體氫氧化鉀配成溶液，取定量氫氧化鉀溶液，向其通入二氧化碳氣體制備成氫氧化鉀和碳酸鉀混合溶液；將混合溶液中的鉀離子量和甲酸按摩爾比1:2.0～3.0加入，攪拌反應；反應過程中反應溫度保持在55～75℃；甲酸與混合溶液反應產生的二氧化碳氣體回收并與新通入的氫氧化鉀溶液中發(fā)生反應；將初步反應的產品取出并繼續(xù)進行二次反應，反應溫度保持在55～75℃，二次反應時間保持在1～2.5h。整個反應溫和可控，無排放，可連續(xù)生產；適合大規(guī)模工業(yè)生產。
【IPC分類】C07C51/41, C07C53/06
【公開號】CN105566093
【申請?zhí)枴緾N201610084063
【發(fā)明人】張建文, 翟寶, 金偉, 常立順, 燕文廣, 蓋翠萍
【申請人】北京化工大學, 衡水正浩化工有限公司, 東營黃河三角洲綠色化工產業(yè)技術研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年2月6日