一種八甲基環(huán)四硅氧烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅產(chǎn)品的制備方法，特別是一種八甲基環(huán)四硅氧烷的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 溶劑法裂解工藝將溶劑油作為熱載體加入裂解反應(yīng)釜內(nèi)，使裂解反應(yīng)傳熱均勻， 消除局部過熱現(xiàn)象，控制歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而減少殘?jiān)⒔档蛪A消耗、提高環(huán)體收率和延 長生產(chǎn)周期。國內(nèi)溶劑法裂解二甲水解物工藝的研究始于20世紀(jì)90年代。中石油吉林石化 公司研究院于1993年開始溶劑法裂解工藝及環(huán)體分離實(shí)驗(yàn)，裂解過程就是將二甲水解物在 堿性催化劑條件下進(jìn)行裂解重排反應(yīng)，以制得含D480 %左右、D35 %左右和D515 %左右的裂 解物，裂解反應(yīng)過程中含(CH3)3Si015SSi_H的硅氧烷成為硅醇鉀鹽留于釜底。裂解常用的 堿性催化劑是氫氧化鉀。由于反應(yīng)條件和設(shè)備的特殊性，連續(xù)往裂解釜內(nèi)直接加固體氫氧 化鉀不能實(shí)現(xiàn)。所以一般都是將氫氧化鉀配制成一定濃度的溶液，然后再按一定的進(jìn)料比 連續(xù)加入到裂解釜內(nèi)。溶劑法裂解技術(shù)采用溶劑油為溶劑，相對(duì)降低了水解物濃度，聚合速 度降低;環(huán)體擴(kuò)散及蒸發(fā)速度加快，有利于裂解反應(yīng)進(jìn)行;溫度分布均勻，可避免局部過熱 而發(fā)生歧化反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率。溶劑油與水解物互溶性好，有利于傳熱、傳質(zhì)，保證溫度分 布均勻。
[0003] CN101418011公開一種裂解有機(jī)硅高沸物制備甲基氯硅烷的新方法。以有機(jī)硅高 沸物為原料，在通有用夾套蒸汽的方法加熱升溫過的氯化氫氣體和催化劑三乙胺的混和物 的裂解反應(yīng)釜中逐步加入有機(jī)硅高沸物。有機(jī)硅高沸物在催化劑三乙胺的催化下與氯化氫 氣體發(fā)生硅、硅鍵斷裂重排反應(yīng)，生成以二甲基二氯硅烷為主的有機(jī)硅混合單體。在反應(yīng)釜 中進(jìn)行裂解反應(yīng)的壓力為常壓，溫度為100°C-110°C。有機(jī)硅高沸物與氯化氫的摩爾比為1: 1-1.2。加入的催化劑三乙胺為有機(jī)硅高沸物的0.9%-1.1 %的重量。
[0004] CN101723967公開了一種工藝簡(jiǎn)單、制品純度高的有機(jī)環(huán)硅烷的制備方法，其特點(diǎn) 是:采用聚二甲基硅烷為原料，在惰性氣體保護(hù)下，在150°C~500°C進(jìn)行蒸餾裂解，然后冷 凝并收集冷凝液得到有機(jī)環(huán)硅烷。本發(fā)明利用硅-硅鍵鍵能較低(200千卡/克分子）易成環(huán) 體的特性，在較低溫度下易生成各種有機(jī)環(huán)硅烷(三、四、五、六、多元環(huán)），150°C-500°C即可 蒸出冷凝成液體，而殘留在聚二甲基硅烷中的氯化鈉在此溫度下不會(huì)被蒸出，也不會(huì)產(chǎn)生 結(jié)碳，從而大大地提高了有機(jī)環(huán)硅烷的質(zhì)量。
[0005] 現(xiàn)有專利及文獻(xiàn)技術(shù)所使用催化劑，大都采用可溶性催化劑，不能與產(chǎn)物分離，生 成裂解殘?jiān)裙虖U，增加了精制的難度，提高了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑活性好，可 循環(huán)利用;三廢少、綠色環(huán)保的一種八甲基環(huán)四硅氧烷的制備方法。
[0007] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種八甲基環(huán)四硅氧烷 的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)交聯(lián)聚苯乙烯聚合物白球，加入白球質(zhì)量百分比含量5-20(wt%)的氯磺酸，于 0°C_40°C攪拌反應(yīng)10_20h，，制得帶有磺?；鶊F(tuán)的樹脂。
[0009] (2)帶有磺?；鶊F(tuán)的樹脂溶脹于2-4倍(重量比）三乙烯四胺水溶液(重量百分比濃 度20-45% )中，加入樹脂質(zhì)量百分比含量0.05-0.5的（R)-1-(l-萘基）乙胺，加入樹脂質(zhì)量 百分比含量0.1-1的N-己基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，于40 °C-80攪拌反應(yīng)10-20h，反 應(yīng)結(jié)束，制得復(fù)合催化劑，備用；
[0010] (3)裂解釜內(nèi)加入甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物，溶劑油，復(fù)合催化劑，按質(zhì)量比100:1-5 :5-20，在溫度100-150°(：，裂解反應(yīng)壓力為0.01-0.說? &，水解物停留時(shí)間1-511，水解物經(jīng)裂 解重排得到環(huán)體混合物，經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷產(chǎn) 品。
[0011] 步驟（1)所述的交聯(lián)聚苯乙烯聚合物為市售產(chǎn)品，如上海甄準(zhǔn)生物科技有限公司 生產(chǎn)的產(chǎn)品；氯磺酸為市售產(chǎn)品，如沈陽從科化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。步驟(2)所述的三 乙烯四胺為市售產(chǎn)品，如上海方野化工有限公司的產(chǎn)品；N-己基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞 胺鹽為市售產(chǎn)品，如上海研域儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；所述的(R)-1-(l-萘基）乙胺 分子式C 12H13N，為市售產(chǎn)品，如武漢楷倫化學(xué)新材料有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；步驟(3)中的甲 基二氯硅烷水解產(chǎn)物為市售產(chǎn)品。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0013] 經(jīng)本專利復(fù)合催化劑催化甲基二氯硅烷水解物經(jīng)裂解重排反應(yīng)制備八甲基環(huán)四 硅氧烷等環(huán)體混合物，反應(yīng)收率在90%以上，最尚可達(dá)99%，廣品中純品八甲基環(huán)四硅氧烷 D4的含量在30%以上，最高可達(dá)48%。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不 是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0015] 水解物為市售產(chǎn)品，如浙江氟硅材料有限公司產(chǎn)品，含量99%。
[0016] 實(shí)施例1
[0017] 步驟⑴
[0018] 在1000L反應(yīng)釜中加入交聯(lián)聚苯乙烯聚合物lOOKg，加入氯磺酸15Kg，在20°C條件 下攪拌反應(yīng)15h，制得帶有磺?；鶊F(tuán)的樹脂。
[0019] 步驟⑵
[0020] 在1000L反應(yīng)釜中加入步驟一中制得的磺?；鶊F(tuán)的樹脂lOOKg，三乙烯四胺水溶液 (重量百分比濃度35% )300Kg，（R)-1-(l-萘基）乙胺0 · 15Kg，N-己基吡啶雙(三氟甲烷磺酰） 亞胺鹽〇. 5Kg，在60°C條件下攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束，得到復(fù)合催化劑。
[0021] 步驟(3)
[0022]在1000L裂解釜中加入甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物lOOKg，溶劑油3Kg，復(fù)合催化劑 15Kg，在120°C，0.05Mpa條件下，令水解物停留3h，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合物，經(jīng)水 洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4產(chǎn)品。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品 八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 步驟(1)
[0025] 在1000L反應(yīng)釜中加入交聯(lián)聚苯乙烯聚合物lOOKg，加入氯磺酸5Kg，在0°C條件下 攪拌反應(yīng)1 Oh，制得帶有磺?；鶊F(tuán)的樹脂。
[0026] 步驟(2)
[0027]在1000L反應(yīng)釜中加入步驟一中制得的磺酰基團(tuán)的樹脂lOOKg，三乙烯四胺水溶液 (重量百分比濃度20%)200敁，（1〇-1-(1-萘基）乙胺0.051^，1己基吡啶雙(三氟甲烷磺酰） 亞胺鹽〇. lKg，在40°C條件下攪拌反應(yīng)1 Oh，反應(yīng)結(jié)束，得到復(fù)合催化劑。
[0028]步驟(3)
[0029] 在1000L裂解釜中加入甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物100Kg，溶劑油lKg，復(fù)合催化劑5Kg， 在100°C，0.0IMpa條件下，令水解物停留lh，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合物，經(jīng)水洗，脫 除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4產(chǎn)品。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品八甲基 環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 步驟⑴
[0032]在1000L反應(yīng)釜中加入交聯(lián)聚苯乙烯聚合物100Kg，加入氯磺酸20Kg，在40°C條件 下攪拌反應(yīng)20h，制得帶有磺酰基團(tuán)的樹脂。
[0033]步驟（2)
[0034]在1000L反應(yīng)釜中加入步驟一中制得的磺酰基團(tuán)的樹脂100Kg，三乙烯四胺水溶液 (重量百分比濃度45%)400敁，（1〇-1-(1-萘基）乙胺0.51^，1己基吡啶雙(三氟甲烷磺酰） 亞胺鹽lKg，在80°C條件下攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束，得到復(fù)合催化劑。
[0035]步驟（3)
[0036]在1000L裂解釜中加入甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物100Kg，溶劑油5Kg，復(fù)合催化劑 20Kg，在150 °C，0 . IMpa條件下，令水解物停留5h，水解物經(jīng)裂解重排得到環(huán)體混合物，經(jīng)水 洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4產(chǎn)品。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品 八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0037] 對(duì)比例1
[0038]步驟(2)不加入(R)-1-(l-萘基）乙胺，其它同實(shí)施例1。反應(yīng)收率及產(chǎn)物中純品八 甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0039] 對(duì)比例2
[0040]步驟(2)不加入N-己基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，其它同實(shí)施例1。反應(yīng)收率 及產(chǎn)物中純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量見表1。
[0041 ]表1:實(shí)施例1 -3及對(duì)比例1 -2的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4的含量。 [0042]

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種八甲基環(huán)四硅氧烷的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 交聯(lián)聚苯乙烯聚合物白球，加入白球質(zhì)量百分比含量5-20(wt%)的氯磺酸，于0°c-40°C攪拌反應(yīng)10-20h，，制得帶有磺?；鶊F(tuán)的樹脂； (2) 帶有磺?；鶊F(tuán)的樹脂溶脹于2-4倍（重量比）三乙烯四胺水溶液（重量百分比濃度 20-45% )中，加入樹脂質(zhì)量百分比含量0.05-0.5的（R)-1-(l-萘基）乙胺，加入樹脂質(zhì)量百 分比含量0.1-1的N-己基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，于40 °C-80攪拌反應(yīng)10-20h，反應(yīng) 結(jié)束，制得復(fù)合催化劑，備用； (3) 裂解釜內(nèi)加入甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物，溶劑油，復(fù)合催化劑，按質(zhì)量比100:1-5 : 5-20，在溫度100-150°C，裂解反應(yīng)壓力為0.01-0.1 Mpa，水解物停留時(shí)間l-5h，水解物經(jīng)裂解 重排得到環(huán)體混合物，經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅產(chǎn)品的制備方法：在反應(yīng)釜中，加入交聯(lián)聚苯乙烯聚合物白球，氯磺酸，升溫至反應(yīng)溫度，制得帶有磺?；鶊F(tuán)的樹脂；在反應(yīng)釜中，將帶有磺?；鶊F(tuán)的樹脂溶脹于三乙烯四胺水溶液，加入(R)-1-(1-萘基)乙胺，N-己基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，升溫至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)結(jié)束，得到復(fù)合催化劑；在裂解釜內(nèi)加入甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物，溶劑油，復(fù)合催化劑，在反應(yīng)條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)水洗，脫除高沸物，脫除低沸物，得到純品八甲基環(huán)四硅氧烷D4產(chǎn)品。
【IPC分類】B01J31/10, C07F7/21
【公開號(hào)】CN105566379
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610147025
【發(fā)明人】張玲, 董建國
【申請(qǐng)人】張玲
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年3月9日