一種無(wú)苯乙烯低揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)苯乙烯低揮發(fā)份不飽和聚 酯樹(shù)酯的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和聚酯是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，一般由飽和二元醇與飽和的 及不飽和的酸或酸酐聚合而成。不飽和聚酯是利用其主鏈上的雙鍵及交聯(lián)單體(如苯乙烯） 的雙鍵由自由基型引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種引發(fā)聚合、交聯(lián)固化。用不飽和聚酯制成的不飽和 聚酯涂料，它可以制成無(wú)溶劑涂料，一次涂刷可以得到較厚的漆膜，對(duì)涂裝溫度要求不高， 而且裝飾作用良好，漆膜堅(jiān)韌耐磨，易于保養(yǎng)，常用于家具、木制地板、木器工藝品等方面。 但是，由于不飽和聚酯通常都是使用苯乙烯稀釋成便于施工的粘度，同時(shí)作為交聯(lián)單體參 與成膜。在樹(shù)脂固化之前，苯乙烯不斷從樹(shù)脂中揮發(fā)出來(lái)，散發(fā)到施工環(huán)境當(dāng)中，在樹(shù)脂固 化之后，苯乙烯殘余仍然存在，也是影響制品性能的一項(xiàng)重要因素，這不僅造成了苯乙烯的 損失，而且苯乙烯會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境都造成嚴(yán)重危害，特別是在耐化學(xué)以及接觸食品的 應(yīng)用中更為不利。因此，改進(jìn)普通不飽和聚酯樹(shù)脂，開(kāi)發(fā)一種不使用苯乙烯類易揮發(fā)交聯(lián)單 體稀釋，粘度低，固化后性能優(yōu)的不飽和聚酯樹(shù)脂，這不僅可以避免浪費(fèi)，還可以減少施工 和使用過(guò)程中對(duì)人體和環(huán)境的危害。
[0003] 中國(guó)專利CN 102627740 A公開(kāi)的"低苯乙烯揮發(fā)不飽和聚酯膠衣及其制造方法" 中介紹了一種苯乙烯含量低，同比例苯乙烯揮發(fā)相對(duì)較少的不飽和聚酯樹(shù)脂。同時(shí)該樹(shù)脂 中含有苯乙烯揮發(fā)抑制劑，苯乙烯揮發(fā)受到抑制，揮發(fā)量較少。該方法減少了苯乙烯的用 量，苯乙烯揮發(fā)抑制劑一定程度抑制了苯乙烯的揮發(fā)，但這都沒(méi)從根本上解決苯乙烯的揮 發(fā)和固化后漆膜中苯乙烯的殘留問(wèn)題，不能解決苯乙烯對(duì)環(huán)境的危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述技術(shù)缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種加工時(shí)不用苯乙烯，從根本上解決苯乙烯的 危害問(wèn)題的制造無(wú)苯乙烯低揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂的方法。
[0005] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種無(wú)苯乙烯低揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂的制造方 法，其特征在于：包括如下步聚：按配比加入二元醇、飽和和不飽和二元酸/酐、雙環(huán)戊 二烯、阻聚劑；_通入惰性氣體氮?dú)饣蚨趸汲シ磻?yīng)器中的空氣；;S)開(kāi)啟攪拌，升溫 80 - 90°C反應(yīng)一小時(shí)，緩慢升溫，控制10度/10分鐘的升溫速度，升溫至160°C預(yù)聚合一 小時(shí)，控制回流冷凝分水器出口溫度l〇2°C以下，升溫至200°C縮聚分水5 - 7小時(shí)，當(dāng)樹(shù)脂 酸值降至50mgK0H/g時(shí)，升溫210°C繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)檢測(cè)酸值小于40mgK0H/g，降溫至 100°C，加入丙烯酸酯類單體稀釋，混合均勻，冷卻出料。
[0006] 本發(fā)明所述配比為摩爾比，二元醇：二元酸/酐：雙環(huán)戊二烯=1. 15 - 1.25 :1 : 0. 2 - 0. 4,且二元酸/酐中的飽和二元酸/酐：不飽和二元酸/酐=1 :2 - 3,阻聚劑添加 量為總物料〇· 005 - 0· 02%。
[0007] 本發(fā)明所述二元醇為乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1， 6 -已二醇中的一種或其混合物，優(yōu)選乙二醇與丙二醇摩爾比1 :1的混合物。
[0008] 本發(fā)明所述二元酸/酐為順丁烯二酸酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、反丁 烯二酸的一種或其混合物。
[0009] 本發(fā)明所述雙環(huán)戊二烯為純度80 - 85%的工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯。
[0010] 本發(fā)明所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、甲基氫醌及其混合物，優(yōu)選對(duì)苯 二酚。
[0011] 本發(fā)明所述丙烯酸酯類單體為二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯的一種或其混合物，優(yōu)選二丙二醇二丙烯酸 酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯按8 - 10 :1的混合物。
[0012] 本發(fā)明所述用丙烯酸酯類單體稀釋是稀釋后在樹(shù)脂中的比例為20 - 35%，優(yōu)選 25 - 30%。
[0013] 本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)普通不飽和聚酯樹(shù)脂，在保證樹(shù)酯強(qiáng)度、固化速度、耐化性等性能 的同時(shí)使其具有更小的粘度，用丙烯酸酯類單體替代苯乙烯類易揮發(fā)交聯(lián)單體做稀釋劑， 這不僅可以避免苯乙烯類易揮發(fā)單體揮發(fā)造成浪費(fèi)，還可以減少施工和使用過(guò)程中其對(duì)人 體和環(huán)境的危害。
[0014] 本發(fā)明還在樹(shù)脂制造中用雙環(huán)戊二烯對(duì)聚酯分子進(jìn)行封端，減小了樹(shù)酯的分子 量，降低了樹(shù)脂粘度，使用丙烯酸酯類單體替代苯乙烯類易揮發(fā)交聯(lián)單體稀釋樹(shù)酯后仍具 有適宜的粘度，不會(huì)影響涂料的施工性。
[0015] 本發(fā)明無(wú)苯乙烯低揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂，可廣泛應(yīng)于于制造不飽和聚酯涂料， 不含苯乙烯，從根本上解決了苯乙烯的危害問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面根據(jù)【具體實(shí)施方式】進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明 實(shí)施例1 : (1)、向裝有惰性氣體保護(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱裝置的1000ML的反應(yīng)器中加入乙 二醇350克、順丁烯二酸酐321克、苯酐208克、雙環(huán)戊二烯137克、對(duì)苯二酚0. 08克；（2)、 通入氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣；（3)、開(kāi)啟攪拌，升溫80 - 90°C反應(yīng)一小時(shí)，緩慢升溫，控 制10度/10分鐘的升溫速度，升溫至160°C預(yù)聚合一小時(shí)，控制回流冷凝分水器出口溫度 102°C以下，升溫至200°C縮聚分水5 - 7小時(shí)，當(dāng)樹(shù)脂酸值降至50mgK0H/g時(shí)，升溫210°C 繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)；（4)、檢測(cè)酸值小于40mgK0H/g，降溫至100°C，加入二丙二醇二丙烯酸酯 380克，混合均勻，冷卻出料即得無(wú)苯乙烯低揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂。
[0017] 實(shí)施例2: (1)、向裝有惰性氣體保護(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱裝置的1000ML的反應(yīng)器中加入乙 二醇175克、丙二醇214. 5克、順丁烯二酸酐321克、苯酐208克、雙環(huán)戊二烯137克、對(duì)苯 二酚0. 08克；（2)、通入氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣；（3)、開(kāi)啟攪拌，升溫80 - 90°C反應(yīng)一小 時(shí)，緩慢升溫，控制10度/10分鐘的升溫速度，升溫至160°C預(yù)聚合一小時(shí)，控制回流冷凝分 水器出口溫度102°C以下，升溫至200°C縮聚分水5 - 7小時(shí)，當(dāng)樹(shù)脂酸值降至50mgK0H/g 時(shí)，升溫210°C繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)；（4)、檢測(cè)酸值小于40mgK0H/g，降溫至100°C，加入二丙二 醇二丙烯酸酯340克、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40克，混合均勻，冷卻出料即得無(wú)苯乙烯低 揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂。
[0018] 實(shí)施例3: (1)、向裝有惰性氣體保護(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱裝置的1000ML的反應(yīng)器中加入乙 二醇175克、丙二醇214. 5克、順丁烯二酸酐272克、苯酐282克、雙環(huán)戊二烯149克、對(duì)苯 二酚0. 12克；（2)、通入氮?dú)獬シ磻?yīng)器中的空氣；（3)、開(kāi)啟攪拌，升溫80 - 90°C反應(yīng)一小 時(shí)，緩慢升溫，控制10度/10分鐘的升溫速度，升溫至160°C預(yù)聚合一小時(shí)，控制回流冷凝分 水器出口溫度102°C以下，升溫至200°C縮聚分水5 - 7小時(shí)，當(dāng)樹(shù)脂酸值降至50mgK0H/g 時(shí)，升溫210°C繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)；（4)、檢測(cè)酸值小于40mgK0H/g，降溫至100°C，加入二丙二 醇二丙烯酸酯340克、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40克，混合均勻，冷卻出料即得無(wú)苯乙烯低 揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂。
[0019] 本發(fā)明所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行的描述，并非對(duì)本發(fā)明 構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā) 明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技 術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書(shū)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)苯乙締低揮發(fā)份不飽和聚醋樹(shù)脂的制造方法，其特征在于：包括如下步聚： ;招按配比加入二元醇、飽和和不飽和二元酸/酢、雙環(huán)戊二締、阻聚劑；蟲(chóng)通入惰性氣體氮 氣或二氧化碳除去反應(yīng)器中的空氣；礙開(kāi)啟攬拌，升溫80 - 90Γ反應(yīng)一小時(shí)，緩慢升溫，控 制10度/10分鐘的升溫速度，升溫至160°C預(yù)聚合一小時(shí)，控制回流冷凝分水器出口溫度 102°C W下，升溫至200°C縮聚分水5 - 7小時(shí)，當(dāng)樹(shù)脂酸值降至50m巧OH/g時(shí)，升溫210°C 繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)福I檢測(cè)酸值小于40m巧OH/g，降溫至100Γ，加入丙締酸醋類單體稀釋，混 合均勻，冷卻出料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述配比為摩爾比，二元醇：二元酸 /?。弘p環(huán)戊二締=1. 15 - 1. 25 :1 :0. 2 - 0. 4,且二元酸/酢中的飽和二元酸/?。翰伙柡?二元酸/酢=1 :2 - 3,阻聚劑添加量為總物料0. 005 - 0. 02%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述二元醇為乙二醇、丙二醇、甲基 丙二醇、新戊二醇、1，4 -下二醇、1，6 -已二醇中的一種或其混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于：所述二元醇為乙二醇與丙二醇摩爾 比1 :1的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述二元酸/酢為順下締二酸酢、富 馬酸、鄰苯二甲酸酢、四氨苯酢、反下締二酸的一種或其混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述雙環(huán)戊二締為純度80 - 85%的 工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二締。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述阻聚劑為對(duì)苯二酪、叔下基對(duì)苯 二酪、甲基氨釀及其混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述丙締酸醋類單體為二丙二醇二 丙締酸醋、Ξ丙二醇二丙締酸醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋、1，6-已二醇二丙締酸醋的一 種或其混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于：所述丙締酸醋類單體為二丙二醇二 丙締酸醋與Ξ徑甲基丙烷Ξ丙締酸醋按8 - 10 :1的混合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述用丙締酸醋類單體稀釋是稀釋 后在樹(shù)脂中的比例為20 - 35%。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)苯乙烯低揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于：包括如下步聚：（1）按配比加入二元醇、飽和和不飽和二元酸/酐、雙環(huán)戊二烯、阻聚劑；（2）通入惰性氣體氮?dú)饣蚨趸汲シ磻?yīng)器中的空氣；（3）開(kāi)啟攪拌，升溫80－90℃反應(yīng)一小時(shí)，緩慢升溫，控制10度/10分鐘的升溫速度，升溫至160℃預(yù)聚合一小時(shí)，控制回流冷凝分水器出口溫度102℃以下，升溫至200℃縮聚分水5－7小時(shí)，當(dāng)樹(shù)脂酸值降至50mgKOH/g時(shí)，升溫210℃繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)；（4）檢測(cè)酸值小于40mgKOH/g，降溫至100℃，加入丙烯酸酯類單體稀釋，混合均勻，冷卻出料。本發(fā)明無(wú)苯乙烯低揮發(fā)份不飽和聚酯樹(shù)脂，可廣泛應(yīng)于制造不飽和聚酯涂料，不含苯乙烯，從根本上解決了苯乙烯的危害問(wèn)題。
【IPC分類】C08G63/52, C08F222/14, C08F283/01, C09D151/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105566577
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510178764
【發(fā)明人】劉立新, 唐慧敏, 黃利勇
【申請(qǐng)人】湖南省金?？萍加邢薰?br>【公開(kāi)日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年4月16日