一種改性酚醛樹脂的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性酚醛樹脂的制備方法及其應(yīng)用，主要用于酚醛樹脂生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹脂，也叫電木，是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂，其中以苯酚和甲醛樹脂為最重要。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。酚醛樹脂作為傳統(tǒng)的膠粘劑，其固化物的熱分解溫度與下游產(chǎn)品的應(yīng)用性能密切相關(guān)，因而酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性一直受到下游產(chǎn)品應(yīng)用密切關(guān)注。目前常用的酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在酸性或堿性催化劑作用下縮合而成的。然而，隨著機(jī)械領(lǐng)域的高速發(fā)展，人們對復(fù)合材料的耐熱性要求不斷提高，而普通酚醛樹脂存在著高溫脆性大、耐熱性欠佳等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種改性酚醛樹脂的制備方法及其應(yīng)用，主要應(yīng)用于膠黏劑，其利用油酸甲酯對酚醛樹脂進(jìn)行改性，提高了酚醛樹脂的耐熱穩(wěn)定性，降低制造成本，從而提高下游產(chǎn)品應(yīng)用的機(jī)械性能。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
技術(shù)方案一:
一種改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟:
(I)用油酸甲酯對酚醛樹脂進(jìn)行改性:
(a)將1000質(zhì)量份的苯酚投入反應(yīng)釜，開啟攪拌裝置，投入16?20質(zhì)量份的草酸作為催化劑，升溫至90?95°C;
(b)將680?720質(zhì)量份的甲醛緩慢滴入反應(yīng)釜，并保持反應(yīng)釜溫度在90?95°C，60?90min滴完;
(c)甲醛滴完，控制反應(yīng)釜升溫，升溫至反應(yīng)物沸騰回流，并保持回流狀態(tài)；
(d)反應(yīng)回流一段時(shí)間后取上層清澄液，測定游離醛，當(dāng)游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，停止反應(yīng)；
(e)將50-150質(zhì)量份的油酸甲酯一次性投入反應(yīng)釜，繼續(xù)回流攪拌，常壓脫水至160°C，改為真空脫水，測軟化點(diǎn)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到108-110°C時(shí)放料。
[0005](2)改性酚醛樹脂的固化:
按照質(zhì)量份比為90?100:8?14的比例，取步驟(I)所制得的改性酚醛樹脂和烏洛托品，將其混合粉碎后攪拌均勻。
[0006]進(jìn)一步的，所用原料的技術(shù)指標(biāo)如下:所述油酸甲酯為順式-9-十八烯酸甲酯，純度級別為分析純;所述苯酚純度級別為工業(yè)級，純度99.6%以上;所述草酸純度級別為工業(yè)級，純度99%以上;所述甲醛為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液。
[0007]技術(shù)方案二:本發(fā)明所提供的改性酚醛樹脂在膠黏劑中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明所產(chǎn)生的技術(shù)效果如下:
本發(fā)明采用油酸甲酯對酚醛樹脂進(jìn)行改性，在酸性催化作用下，油酸甲酯中的烯發(fā)生對苯酚的烷基化反應(yīng)，或苯酚核對烯烴的親核取代反應(yīng)，酚羥基未參加反應(yīng)，親核取代位置為酚羥基的對位或鄰位，反應(yīng)后苯酚引入長鏈基團(tuán)，從而增加了酚醛樹脂的平均分子量，改進(jìn)酚醛樹脂的耐熱穩(wěn)定性，降低制造成本，提高下游產(chǎn)品應(yīng)用的機(jī)械性能。
【附圖說明】
[0009]附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3與未改性酚醛樹脂的DSC曲線；
附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-3與未改性酚醛樹脂的TGA曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1:
一種改性酚醛樹脂的制備方法，其包括如下步驟:
(I)用油酸甲酯對酚醛樹脂進(jìn)行改性:
Ca)將1000質(zhì)量份的苯酚投入反應(yīng)釜，開啟攪拌裝置，投入20質(zhì)量份的草酸作為催化劑，升溫至90?95°C;
(b)將680質(zhì)量份的甲醛緩慢滴入反應(yīng)釜，并保持反應(yīng)釜溫度在90?95°C，60?90min滴完;
(c)甲醛滴完，控制反應(yīng)釜升溫，升溫至反應(yīng)物沸騰回流，并保持回流狀態(tài)；
(d)反應(yīng)回流一段時(shí)間后取上層清澄液，測定游離醛，當(dāng)游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，停止反應(yīng)；
(e)將100質(zhì)量份的油酸甲酯一次性投入反應(yīng)釜，繼續(xù)回流攪拌，常壓脫水至160°C，改為真空脫水，測軟化點(diǎn)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到108-110°C時(shí)放料。
[0011](2)改性酚醛樹脂的固化:
按照質(zhì)量份比為90:10的比例，取步驟(I)所制得的改性酚醛樹脂和烏洛托品，將其混合粉碎后攪拌均勻。
[0012]所用原料的技術(shù)指標(biāo)如下:
所述油酸甲酯為順式-9-十八烯酸甲酯，純度級別為分析純;所述苯酚純度級別為工業(yè)級，純度99.6%以上;所述草酸純度級別為工業(yè)級，純度99%以上;所述甲醛純度級別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液。
[0013]實(shí)施例2:
一種改性酚醛樹脂的制備方法，其包括如下步驟:
(I)用油酸甲酯對酚醛樹脂進(jìn)行改性:
(a)將1000質(zhì)量份的苯酚投入反應(yīng)釜，開啟攪拌裝置，投入19質(zhì)量份的草酸作為催化劑，升溫至90?95°C;
(b)將690質(zhì)量份的甲醛緩慢滴入反應(yīng)釜，并保持反應(yīng)釜溫度在90?95°C，60?90min滴完;
(c)甲醛滴完，控制反應(yīng)釜升溫，升溫至反應(yīng)物沸騰回流，并保持回流狀態(tài)； (d)反應(yīng)回流一段時(shí)間后取上層清澄液，測定游離醛，當(dāng)游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，停止反應(yīng)；
(e)將50質(zhì)量份的油酸甲酯一次性投入反應(yīng)釜，繼續(xù)回流攪拌，常壓脫水至160°C，改為真空脫水，測軟化點(diǎn)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到108-110°C時(shí)放料。
[0014](2)改性酚醛樹脂的固化:
按照質(zhì)量份比為93:14的比例，取步驟(I)所制得的改性酚醛樹脂和烏洛托品，將其混合粉碎后攪拌均勻。
[0015]所用原料的技術(shù)指標(biāo)如下:
所述油酸甲酯為順式-9-十八烯酸甲酯，純度級別為分析純;所述苯酚純度級別為工業(yè)級，純度99.6%以上;所述草酸純度級別為工業(yè)級，純度99%以上;所述甲醛純度級別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液。
[0016]實(shí)施例3:
一種改性酚醛樹脂的制備方法，其包括如下步驟:
(I)用油酸甲酯對酚醛樹脂進(jìn)行改性:
(a)將1000質(zhì)量份的苯酚投入反應(yīng)釜，開啟攪拌裝置，投入16質(zhì)量份的草酸作為催化劑，升溫至90?95°C;
(b)將720質(zhì)量份的甲醛緩慢滴入反應(yīng)釜，并保持反應(yīng)釜溫度在90?95°C，60?90min滴完;
(c)甲醛滴完，控制反應(yīng)釜升溫，升溫至反應(yīng)物沸騰回流，并保持回流狀態(tài)；
(d)反應(yīng)回流一段時(shí)間后取上層清澄液，測定游離醛，當(dāng)游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，停止反應(yīng)；
(e)將150質(zhì)量份的油酸甲酯一次性投入反應(yīng)釜，繼續(xù)回流攪拌，常壓脫水至160°C，改為真空脫水，測軟化點(diǎn)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到108-110°C時(shí)放料。
[0017](2)改性酚醛樹脂的固化:
按照質(zhì)量份比為100:8的比例，取步驟(I)所制得的改性酚醛樹脂和烏洛托品，將其混合粉碎后攪拌均勻。
[0018]所用原料的技術(shù)指標(biāo)如下:
所述油酸甲酯為順式-9-十八烯酸甲酯，純度級別為分析純;所述苯酚純度級別為工業(yè)級，純度99.6%以上;所述草酸純度級別為工業(yè)級，純度99%以上;所述甲醛純度級別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液。
[0019]性能表征:
(I)利用差示掃描量熱儀(梅特勒-托利多TGA/DSC I)對實(shí)施例1-3制得的改性酚醛樹脂和未改性的酚醛樹脂進(jìn)行DSC分析，制得DSC曲線，見圖1。
[0020](2)利用熱失重分析儀(梅特勒-托利多TGA/DSC I)對實(shí)施例1_3制得的改性酚醛樹脂和未改性的酚醛樹脂進(jìn)行TGA分析，制得TGA曲線，見圖2。
[0021]如圖1所示，通過比較DSC(差示掃描量熱)，本發(fā)明實(shí)施例1-3中油酸甲酯改性酚醛樹脂固化起始溫度分別是149°C、149.5°C和149.5°C，未改性酚醛樹脂固化起始溫度是155°C，說明油酸甲酯改性酚醛樹脂的固化溫度比未改性酚醛樹脂有所降低，固化過程消耗能源更低，可以節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0022]如圖2所示，通過比較TGA(熱失重分析)，本發(fā)明實(shí)施例1-3中油酸甲酯改性酚醛樹脂經(jīng)過固化后的熱分解起始溫度為分別為400°C、398°C和397°C，550°C的剩余量分別為60%、60.2%和60.3%，未改性酚醛樹脂相同固化條件的熱分解起始溫度為300°C，550°C的剩余量為55%，說明油酸甲酯改性酚醛樹脂經(jīng)固化后的熱分解溫度和剩余量比未改性酚醛樹脂有所提高，提高了酚醛樹脂的耐高溫性能。
[0023]本發(fā)明中DSC分析(差示掃描量熱分析)和TGA分析(熱失重分析)的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)普遍得知的公知常識(shí)，在此不再贅述。
[0024]對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其他實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟: (1)用油酸甲酯對酚醛樹脂進(jìn)行改性: (a)將1000質(zhì)量份的苯酚投入反應(yīng)釜，開啟攪拌裝置，投入16?20質(zhì)量份的草酸作為催化劑，升溫至90?95°C; (b)將680?720質(zhì)量份的甲醛緩慢滴入反應(yīng)釜，并保持反應(yīng)釜溫度在90?95°C，60?90min滴完; (c )甲醛滴完，控制反應(yīng)釜升溫，升溫至反應(yīng)物沸騰回流，并保持回流狀態(tài)； (d)反應(yīng)回流一段時(shí)間后取上層清澄液，測定游離醛，當(dāng)游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，停止反應(yīng)； (e)將50-150質(zhì)量份的油酸甲酯一次性投入反應(yīng)釜，繼續(xù)回流攪拌，常壓脫水至160°C，改為真空脫水，測軟化點(diǎn)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到108-110°C時(shí)放料； (2)改性酚醛樹脂的固化: 按照質(zhì)量份比為90?100:8?14的比例，取步驟(I)所制得的改性酚醛樹脂和烏洛托品，將其混合粉碎后攪拌均勻。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述油酸甲酯為順式-9-十八烯酸甲酯，純度級別為分析純。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述苯酚純度級別為工業(yè)級，純度99.6%以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述草酸純度級別為工業(yè)級，純度99%以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述甲醛為質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液。6.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的一種改性酚醛樹脂在膠黏劑中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性酚醛樹脂的制備方法及其應(yīng)用，其采用油酸甲酯對酚醛樹脂進(jìn)行改性，在酸性催化作用下，油酸甲酯中的烯發(fā)生對苯酚的烷基化反應(yīng)，或苯酚核對烯烴的親核取代反應(yīng)，酚羥基未參加反應(yīng)，親核取代位置為酚羥基的對位或鄰位，反應(yīng)后苯酚引入長鏈基團(tuán)，從而增加了酚醛樹脂的平均分子量，改進(jìn)酚醛樹脂的耐熱穩(wěn)定性，降低制造成本，提高下游產(chǎn)品應(yīng)用的機(jī)械性能。
【IPC分類】C08L61/14, C08G8/32, C08K5/3492, C09J161/14, C08G8/10, C08J3/24
【公開號(hào)】CN105566590
【申請?zhí)枴緾N201610061787
【發(fā)明人】張家滔, 張斌
【申請人】河北德大化工有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月29日