50mg由自由基引發(fā)劑WAKO VA-044在15g水中形成的溶液來填充 第二個定量給料裝置。將燒瓶加熱至90°C。在3h內(nèi)將兩個定量給料裝置的內(nèi)容物同時加入 反應(yīng)燒瓶中。隨后，在90°C下使混合物再反應(yīng)一小時。聚合物的平均分子量(Mw)為14.7kDa， PDI = 1.9〇
[0172] 實(shí)施例31:
[0173] 在安裝有攪拌器、外部加熱裝置、回流冷凝器和兩個定量給料裝置的反應(yīng)燒瓶中， 引入溶于28g水中的28gVI-Q。用硫酸將pH值調(diào)節(jié)至3,并隨后用氮?dú)鈱θ芤好摎?。?5g聚乙 二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)和0.62g巰基乙醇溶于95g水中，用硫酸調(diào) 節(jié)至pH 3,用氮?dú)饷摎獠⑵涮畛湓诘谝粋€定量給料裝置中。用1.23g由自由基引發(fā)劑WAK0 VA-044在22.5g水中形成的溶液來填充第二個定量給料裝置。將燒瓶加熱至90 °C。在5h內(nèi)將 兩個定量給料裝置的內(nèi)容物同時加入反應(yīng)燒瓶中。隨后，在90°C下使混合物再反應(yīng)一小時。 聚合物的平均分子量(Mw)為9.5kDa，H)I = 2.3。
[0174] 實(shí)施例32(對比例）：
[0175] 在安裝有攪拌器、外部加熱裝置、回流冷凝器和一個定量給料裝置的反應(yīng)燒瓶中， 引入溶于84. lg水中的84. lgVI-Q。用硫酸將pH值調(diào)節(jié)至3,并隨后用氮?dú)鈱θ芤好摎?。?420mg由自由基引發(fā)劑WAKO VA-044在34g水中形成的溶液來填充定量給料裝置。將燒瓶加 熱至90°C。在3h內(nèi)將定量給料裝置的內(nèi)容物加入反應(yīng)燒瓶中。隨后，在90°C下使混合物再反 應(yīng)一小時。均聚物的平均分子量(Mw)為4.6kDa，H)I = 1.75。
[0176] 應(yīng)用測試：
[0177] 在下列試驗中，測試了具有本發(fā)明的陽離子共聚物的地質(zhì)聚合物粘合劑體系的砂 漿液化(擴(kuò)展）。根據(jù)DIN EN 196-1利用砂漿攪拌機(jī)制備鋁硅酸鹽砂漿。根據(jù)DIN EN 196-1 將所有的成分混合，預(yù)期將石英砂最先加入到混合機(jī)中，而非將其最后加入到混合過程中。 通過Haegermann錐在擴(kuò)展臺上碰撞15次以后測定砂衆(zhòng)擴(kuò)展（mortar spread) (DIN EN 1015-3)。粘合劑體系含有以下成分:高爐爐渣、F型粉煤灰和熱解二氧化硅(量以重量％為 單位給出）。
[0178]
[0180]所有測試的陽離子共聚物均用4重量％的消泡劑DF93來配制，相對于聚合物計。聚 合物劑量為1重量％，相對于地質(zhì)聚合物粘合劑計。
[0181] 實(shí)施例33:
[0182] 制備下列地質(zhì)聚合物粘合劑體系： 熱解二氧化硅 150 g F型粉煤灰 15 0 g
[0183] 石英砂 700 g KOH 13 g 陽離子共聚物 3 g
[0184]水/(熱解二氧化娃+粉煤灰）的比值為0.83。在表2中給出擴(kuò)展值(spread value)。 6min和30min后的擴(kuò)展以cm為單位給出。樣品編號參照上文對應(yīng)的實(shí)驗。
[0185] 表2
[0186]
[0187] *)對比例
[0188] 實(shí)施例34:
[0189]制備下列地質(zhì)聚合物粘合劑體系： 爐漁· 300 g 石英砂 700 g
[0190] KOH 32 g 陽離子共聚物 3 g
[0191 ] 水/爐渣的比值為0.60。擴(kuò)展值在表3中給出。6min和30min后的擴(kuò)展以cm為單位給 出。樣品編號參照上文對應(yīng)的實(shí)驗。
[0192] 表3
[0193]
[0195] *)對比例
[0196] 實(shí)施例35:
[0197] 制備下列地質(zhì)聚合物粘合劑體系： 爐漁· 300 g 石英砂 700 g
[0198] NaiC〇3 6 g 陽離子共聚物 3 g
[0199] 水/爐渣的比值為0.583。擴(kuò)展值在下表4(兩部分）中給出。611^11和3〇1^11后的擴(kuò)展 以cm為單位給出。樣品編號參照上文對應(yīng)的實(shí)驗。
[0200] 表 4(部分 I)
[0201]
[0202] *)對比例
[0203]表 4(部分 II)
[0204]
[0205] 實(shí)施例36:
[0206] 制備下列地質(zhì)聚合物粘合劑體系： 爐渣 300 g 石英砂 700 g
[0207] Na2Si(>3 6 g 陽離子共聚物 3g
[0208] 水/爐渣的比值為0.583。擴(kuò)展值在下表5(兩部分）中給出。611^11和3〇1^11后的擴(kuò)展 以cm為單位給出。樣品編號參照上文對應(yīng)的實(shí)驗。
[0209] 表5(部分 I)
[0210]
[0212] *)對比例
[0213]表 5(部分 II)
[0214]
L〇215」這些應(yīng)用測試清楚地不出J本友明的陽離于共聚物的優(yōu)勢。
[0216] 實(shí)施例37:
[0217] 制備下列地質(zhì)聚合物粘合劑體系： 熱解二氧化硅 150 g F型粉煤灰 150 g
[0218] 石英砂 700. g Na2Si03: 24 g 陽離子聚合物 3 g
[0219] 水/(熱解二氧化硅+粉煤灰）的比值為0.83。擴(kuò)展值在表2中給出。6min和30min后 的擴(kuò)展以cm為單位給出。樣品編號參照上文對應(yīng)的實(shí)驗。
[0220] 加入不同量的酸或鹽形式的多價陰離子，以改進(jìn)陽離子聚合物的效果。表6示出了 以加入的磷酸鹽形式的磷酸氫二鈉的效果。表7示出了以酸的形式加入的二亞乙基三胺-五 (亞甲基膦酸根）的效果。最后，表8示出了以酸的形式加入的氨基-三（亞甲基膦酸根） (ATMP)的效果。
[0221] 表6
[0222]
[0227]這些應(yīng)用測試清楚地表明多價陰離子增強(qiáng)了陽離子聚合物的分散效果，但在不存 在陽離子聚合物的體系中僅具有很小的作用。這證明了多價陰離子與陽離子聚合物的協(xié)同 效應(yīng)。此外，某些組合的分散效果甚至?xí)S著時間而增強(qiáng)。
【主權(quán)項】
1. 一種陽離子共聚物，其包含 a)3至97摩爾％的式(III)的陽離子結(jié)構(gòu)單元 卿。 其中Ri在各個情況下相同或不同且代表氨和/或甲基， R2在各個情況下相同或不同且選自下列基團(tuán)：其中 R3、R4和R5在各個情況下相同或不同且各自獨(dú)立地代表氨、具有1至20個碳原子的脂族 控部分、具有5至8個碳原子的脂環(huán)族控部分、具有6至14個碳原子的芳基和/或聚乙二醇 (PEG)部分， 1在各個情況下相同或不同且代表0至2的整數(shù)， m在各個情況下相同或不同且代表0或1， η在各個情況下相同或不同且代表1至10的整數(shù)， Υ在各個情況下相同或不同且代表不存在的基團(tuán)、氧、ΝΗ和/或NR3， V在各個情況下相同或不同且代表-(CH2)x-、其中 X在各個情況下相同或不同且代表0至6的整數(shù)，且 X在各個情況下相同或不同且代表面原子、Cl-4-烷基硫酸根、Cl-4-烷基橫酸根、C6-14- (燒)芳基橫酸根和/或選自硫酸根、二硫酸根、憐酸根、二憐酸根、Ξ憐酸根和/或多憐酸根 的多價陰離子的單價等價物； b)97至3摩爾％的式(IV)的大分子單體結(jié)構(gòu)單元(IV) 其中 R6在各個情況下相同或不同且代表下式(V)的聚氧化締基團(tuán)(V)，： 其中 0在各個情況下相同或不同并且代表1至300的整數(shù)，且 1?1、護(hù)、1、111、￥、￥和義具有上文給出的含義， 條件是，在結(jié)構(gòu)單元(III)和(IV)中，當(dāng)x = 〇時Y代表不存在的基團(tuán)。2. 權(quán)利要求1的陽離子共聚物，其中對應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元(III)和（IV)的單體組分選自乙締 基酸；乙締基氧基Ci-6-烷基酸，特別是乙締基氧基下基酸;締丙基酸；甲基締丙基酸;3-下締 基酸;異戊締基酸;丙締酸醋；甲基丙締酸醋;丙締酷胺；甲基丙締酷胺;及其混合物。3. 權(quán)利要求1或2的陽離子共聚物，其中0為5至300,更優(yōu)選10至200,且特別是20至100。4. 權(quán)利要求1至3任一項的陽離子共聚物，其中式(V)的聚氧化締基團(tuán)的氧化締單元選 自環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或環(huán)氧丙烷基團(tuán)，其在聚氧化締基團(tuán)中隨機(jī)排列、交替排列、分級排列 和/或嵌段排列。5. 權(quán)利要求4的陽離子共聚物，其特征在于式(V)的聚氧化締基團(tuán)為在特定定義內(nèi)具有 不同0值的混合基團(tuán)。6. 權(quán)利要求1至5任一項的陽離子共聚物，其包含10至90摩爾％的陽離子結(jié)構(gòu)單元和90 至10摩爾％的大分子單體結(jié)構(gòu)單元;優(yōu)選地25至75摩爾％的陽離子結(jié)構(gòu)單元和75至25摩 爾％的大分子單體結(jié)構(gòu)單元;且特別是40至60摩爾％的陽離子結(jié)構(gòu)單元和60至40摩爾％的 大分子單體結(jié)構(gòu)單元。7. 權(quán)利要求1至6任一項的陽離子共聚物，其分子量在1000至500000,優(yōu)選2000至 150000且特別是4000至lOOOOOg/mol范圍內(nèi)。8. -種制備權(quán)利要求1至7任一項的陽離子共聚物的方法，其特征在于將3至97摩爾％ 的陽離子單體(A)(A) 和97至3摩爾％的大分子單體(B)(B) 進(jìn)行自由基共聚合， 其中，1?1-護(hù)、1、111、11、〇、￥、￥、義和乂具有上文給出的含義。9. 權(quán)利要求8的方法，其中陽離子單體(A)選自季錠化的N-乙締基咪挫、季錠化的N-締 丙基咪挫、季錠化的4-乙締基化晚、季錠化的1-[2-(丙締酷氧基）乙基]-1H-咪挫、季錠化的 1-[2-(甲基丙締酷氧基）乙基]-1H-咪挫，及其混合物。10. 權(quán)利要求1至7任一項的陽離子共聚物作為地質(zhì)聚合物粘合劑體系的分散劑的用 途。11. 權(quán)利要求1至7任一項的陽離子共聚物用于分散地質(zhì)聚合物粘合劑的水性懸浮液的 用途，所述地質(zhì)聚合物粘合劑選自水硬性粘合劑、潛在的水硬性粘合劑、火山灰粘合劑和/ 或堿活化的侶娃酸鹽粘合劑，及其混合物。12. 權(quán)利要求10或11的用途，其特征在于 水硬性粘合劑選自水泥，更具體而言選自波特蘭水泥和侶酸鹽水泥，及其混合物。 潛在的水硬性粘合劑選自工業(yè)爐渣和/或合成爐渣，更具體而言選自高爐爐渣、爐渣 砂、細(xì)磨的爐渣砂、電熱憐渣、鋼渣，及其混合物， 且火山灰粘合劑選自：無定形的二氧化娃，優(yōu)選沉淀的二氧化娃、火成二氧化娃和娃 粉;細(xì)磨的玻璃;粉煤灰，優(yōu)選褐煤粉煤灰和礦煤粉煤灰;偏高嶺±;天然火山灰，例如凝灰 巖、粗面凝灰?guī)r和火山灰;天然的沸石和合成的沸石，及其混合物。13. 權(quán)利要求10至12任一項的用途，其特征在于，堿活化的侶娃酸鹽粘合劑包括上文定 義的潛在的水硬性粘合劑和/或火山灰粘合劑W及堿性活化劑，所述堿性活化劑例如為W 下物質(zhì)的水溶液:堿金屬碳酸鹽、堿金屬氣化物、堿金屬氨氧化物、堿金屬侶酸鹽和/或堿金 屬娃酸鹽，例如可溶性水玻璃。14. 權(quán)利要求10至13任一項與其他助劑一起的用途，所述其他助劑選自二醇、多元醇、 胺醇、有機(jī)酸、氨基酸、糖、糖漿、有機(jī)鹽和無機(jī)鹽、聚簇酸醋酸、糞橫酸鹽、Ξ聚氯胺/甲醒縮 聚物、木素橫酸鹽，及其混合物。15. 權(quán)利要求10至14任一項與多價陰離子一起的用途，其中所述多價陰離子W多價陰 離子與一價、二價和/或Ξ價陽離子的鹽的形式和/或W多價陰離子酸的形式加入。16. 權(quán)利要求10至15任一項的用途，其中多價陰離子選自硫酸根、二硫酸根、憐酸根、二 憐酸根、Ξ憐酸根、多憐酸根和/或麟酸根。
【專利摘要】本發(fā)明涉及陽離子共聚物，一種制備這些陽離子共聚物的方法和這些陽離子共聚物作為地質(zhì)聚合物粘合劑體系的分散劑的用途。本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，這些陽離子共聚物——其中陽離子電荷歸因于存在特定的環(huán)狀陽離子基團(tuán)和/或聚陽離子基團(tuán)——對將在非常高的pH值下發(fā)生的霍夫曼消除反應(yīng)是穩(wěn)定的。此外，通過添加多價陰離子可進(jìn)一步增強(qiáng)陽離子共聚物的分散效果。
【IPC分類】C04B24/26, C08F220/34, C08F220/28
【公開號】CN105579479
【申請?zhí)枴緾N201480053563
【發(fā)明人】A·克勞斯, T·密基娜, F·迪斯克, M·普爾金, L·尼克爾奧
【申請人】建筑研究和技術(shù)有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年8月5日
【公告號】CA2924137A1, EP2853550A1, WO2015043805A1