含碳硼烷的有機(jī)物和中子輻射防護(hù)材料聚酯及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種防中子福射的聚合物材料，及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 中子具有很強(qiáng)的穿透力，對人體的傷害遠(yuǎn)大于相同劑量的X和丫射線，嚴(yán)重?fù)p傷人 體腸胃和雄性腺體，誘導(dǎo)腫瘤生成。在國防上，中子武器是目前世界上已部署的第Ξ代核武 器，爆炸后對軍事人員，如坦克和戰(zhàn)車的司乘人員，進(jìn)入現(xiàn)場的防化兵和醫(yī)護(hù)人員等傷害極 大，需要進(jìn)行中子福射防護(hù)。在民用領(lǐng)域，如原子核反應(yīng)堆、加速器、磁約束聚變的托卡馬克 裝置、核動力艦艇的操作和維修、地質(zhì)勘探、油井探測、中子測量W及中子福射治療等領(lǐng)域， 都需要中子防護(hù)。研究高效的中子福射防護(hù)材料具有重要的理論和實際意義。
[0003] 棚元素是中子吸收截面最大的輕元素，現(xiàn)實中含棚無機(jī)物是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的一 種中子吸收劑。
[0004] 含有棚無機(jī)物是最常用的中子福射防護(hù)材料，如水泥，運(yùn)類材料價格便宜，其有效 防護(hù)厚度通常在1~1.5米，運(yùn)種材料只適用于大空間和能夠高承重的場合，如建筑物的隔 墻、大型裝置的頂蓋等。對于使用移動中子裝置的場合及處于中子福射環(huán)境中的人員、醫(yī)用 治療場合下的醫(yī)生和患者，W及發(fā)生中子或使用中子福射的儀器內(nèi)部的中子福射防護(hù)(避 免儀器中其它材料或元器件遭受福射）而言，就需要輕質(zhì)的中子福射防護(hù)材料。到目前為 止，W含棚無機(jī)物為中子福射材料添加到聚合物中W賦予材料的中子福射防護(hù)性能的中國 專利眾多，如CN102693767A、CN102708937A、CN102831944A、CN102719127A、CN103409876A、 CN103183928A、CN103050162A、CN102995389A、 CN102831944A、CN102529239A、 CN102127255A、CN101916604A、CN101671441A、CN101671441B、CN101633800A、 CN101302367A、CN101302367B、CN200962338Y、CN1746217A、CN100362050C、CN1909978A、 CN1902130A、CN100537424C、CN1115484A、CN1088636A、CN1037788C、CN1027662C、 CN1087441A、CN1032832C等，運(yùn)些專利大多數(shù)的貢獻(xiàn)是為通過利用含棚無機(jī)物或類似作用 的無機(jī)物提高聚合物的中子福射防護(hù)性能，但普遍存在聚合物混合相容性不佳的問題。
[000引目前，輕質(zhì)中子福射防護(hù)材料可分為W下幾類
[0006] (1)中子福射防護(hù)涂層。通常是將含棚無機(jī)物如無機(jī)棚粉、棚酸、棚酸鹽、棚氨化 物、氮化棚或碳化棚等加入有機(jī)涂料(有時也加入一些重金屬化合物）制備而成，由于受涂 層厚度的限制，防中子福射涂層只能作為輔助防護(hù)材料使用，通常可涂于儀器或設(shè)備的中 子源外殼，或受保護(hù)的材料或器件的表面W及建筑物的內(nèi)墻或口的表面。
[0007] (2)中子福射防護(hù)聚合物。通常是將無機(jī)棚化合物或某些重金屬化合物加入富氨 樹脂中制備而成的。常用的輕質(zhì)中子防護(hù)材料是滲有無機(jī)棚、裡化合物及某些重金屬化合 物的富氨聚合物，如環(huán)氧樹脂、聚乙締等材料。典型的防護(hù)材料是含有1〇%Ξ氧化棚的聚乙 締等。運(yùn)類材料具有的力學(xué)強(qiáng)度低、耐低溫性差，使用壽命短等，該材料的耐熱性能、耐久性 和機(jī)械性能等較差，近幾年也有含無機(jī)棚化合物環(huán)氧樹脂和含無機(jī)棚化合物酪醒樹脂等其 它樹脂的報道。
[0008] (3)中子福射防護(hù)纖維，是輕質(zhì)中子福射防護(hù)材料的最佳材料。中子福射防護(hù)纖維 是指對中子流具有突出抗福射性能的特種合成纖維，在高能福射下它仍能保持較好的機(jī)械 性能和電氣性能。防中子福射纖維可W用來制備防中子服裝用于人員防護(hù)。中子雖不帶電 荷，但具有很強(qiáng)的穿透力，在空氣和其它物質(zhì)中，可W傳播更遠(yuǎn)的距離，對人體產(chǎn)生的危害 比相同劑量的X射線更為嚴(yán)重。中子福射防護(hù)纖維作用就是將快速中子減速和將慢速(熱） 中子吸收。在輕質(zhì)中子防護(hù)材料中，中子福射防護(hù)纖維的開發(fā)和研究具有極其重要的現(xiàn)實 意義和作用。一方面由運(yùn)些纖維織成面料可制成中子防護(hù)服，對處于中子福射環(huán)境下的人 員，如坦克和戰(zhàn)車的司乘人員、防化兵和核動力艦艇的維修人員，加速器、托卡馬克裝置和 公路及油井中子探測的操作人員，核反應(yīng)堆廠房工程人員，W及中子治療設(shè)備的使用人員 和患者，是必不可少；另一方面，防中子福射纖維及其編織品，可作為富氨聚合物的增強(qiáng)材 料，可制得比重輕、強(qiáng)度高的防中子復(fù)合材料。
[0009] 目前，中子防護(hù)纖維的制備有Ξ種方法:一是將含棚無機(jī)化合物(如B2化、B4C、棚酸 等)滲入可成纖的聚合物如聚乙締中，制成纖維的忍層，再用純聚合物做成纖維的皮層，復(fù) 合紡絲制成皮忍結(jié)構(gòu)的纖維;二是利用離子交換纖維，將棚元素等通過離子交換進(jìn)入纖維 表層和內(nèi)部;Ξ是將棚化合物等直接滲入聚合物溶液，然后通過高壓噴射紡絲成型。第一種 方法是因棚化合物等中子吸收劑有皮層聚合物的保護(hù)，不易脫落，但紡絲設(shè)備和工藝復(fù)雜、 投資大且棚的含量也不夠高。第二、Ξ種方法，由于中子吸收劑與纖維為非化學(xué)鍵作用，又 處于纖維表面，極易由于洗涂和摩擦而脫落，耐久性和牢度差。
[0010] 在上述第一、第Ξ兩種方法中，均采用將無機(jī)棚顆粒滲入聚合物的方法。無機(jī)棚顆 粒在聚合物中的分散很困難，需借助其它助劑如表面活性劑等，即便如此，其無機(jī)棚在纖維 中的滲入量最多只有30~40% (更高的棚化物滲雜量會導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚，嚴(yán)重影響成纖性 能和纖維的力學(xué)性能）。如果添加的是棚的氧化物，如B2化，纖維中棚的質(zhì)量百分含量最高只 有9~12%，若添加的是B4C，棚的質(zhì)量百分含量最高為23~35%。
[0011] 目前中子福射防護(hù)服仍然停留在對中低能中子的防護(hù)上，而對熱快中子的防護(hù)或 劑量較大的中子流的防護(hù)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到人們對中子防護(hù)的要求，最好的也只有44%左 右，對于熱快中子的防護(hù)將成為研發(fā)重點。
[0012]碳棚燒（carborane)是由C2B1訊12形成的一種閉合籠形結(jié)構(gòu)分子正二十面體結(jié)構(gòu)， 有鄰-碳棚燒（o-carborane, 1,2-ca;rborane)，間-碳棚燒（m-carborane, 1,7-ca;rborane)和 對-碳棚燒(p-carborane, l-12-ca;rborane)S種異構(gòu)體，其分子結(jié)構(gòu)如圖6,圖中左側(cè)的結(jié) 構(gòu)為鄰位，中間的結(jié)構(gòu)為間位，右側(cè)的結(jié)構(gòu)為對位，圖中實屯、圓表示碳原子，空屯、圓表示棚 原子(氨原子忽略）。
[0013] 碳棚燒具有高度的熱穩(wěn)定性，在400°CW下不會發(fā)生分解，在惰性環(huán)境中加熱到 70(TC也不發(fā)生分解，只發(fā)生異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化。碳棚燒自上世紀(jì)六十年代初被發(fā)現(xiàn)W來，就 引起人們極大的興趣。特別是將碳棚燒引入聚合物結(jié)構(gòu)，制備耐高溫聚合物，受到前蘇聯(lián)俄 羅斯及美國等科學(xué)家的高度關(guān)注。目前含碳棚燒結(jié)構(gòu)的聚合物的研究主要集中在提高聚合 物耐溫性能，其耐熱性能均比相應(yīng)的不含碳棚燒的聚合物要提高50~100°C或更高。
[0014] 蔡益波，陳功等報道了《抗中子福射新型含碳癸棚燒聚醋的研究》(功能材料，2014 年第9期(45)卷:9096~9099)，其結(jié)構(gòu)為：
[0015]
[0016] 所合成的碳棚燒聚醋結(jié)果表明具有中子福射屏蔽性能，但聚合度較小，難W制備 成纖維。運(yùn)是因為碳棚燒引入聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中，棚籠結(jié)構(gòu)是吸電子基團(tuán)，空間位阻大，運(yùn) 將導(dǎo)致運(yùn)種結(jié)構(gòu)的碳棚燒聚醋比普通聚醋對苯二甲酸和乙二醇(PET)聚合度小，數(shù)均分子 量大致在2000~3000的范圍，和國外文獻(xiàn)報道采用類似結(jié)構(gòu)的含碳癸棚燒聚醋報道的分子 量相當(dāng)。眾所周知，具有成纖特性的聚醋數(shù)均分子量至少在10000W上，因此難W制備成抗 中子福射纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 針對本領(lǐng)域所存在的不足之處，本發(fā)明的第一個目的是提出一種含有碳棚燒的有 機(jī)化合物，用W在聚醋PET側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中引入含有多個棚原子的碳棚燒籠型結(jié)構(gòu)。
[0018] 本發(fā)明的第二個目的提出一種中子福射防護(hù)屏蔽材料，采用有機(jī)雜化方法，W化 學(xué)鍵的形式在聚醋PET側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中引入含有多個棚原子的碳棚燒籠型結(jié)構(gòu)，合成出含碳棚 燒聚醋，并且將之紡成纖維，可W避免采用無機(jī)物碳化棚與聚合物物理混合時存在的相容 性差和分散不均等缺點，從而改善材料的中子屏蔽性能和機(jī)械性能。同時聚合物分子鏈結(jié) 構(gòu)中引入碳棚燒棚籠還能夠提高聚醋、的耐熱性能和加工性能，可進(jìn)一步擴(kuò)大工程領(lǐng)域的 應(yīng)用范圍。
[0019 ]本發(fā)明還提出上述材料的制備方法。
[0020] 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0021] -種含有碳棚燒的有機(jī)物，為5-(鄰-碳棚燒-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲醋，其 結(jié)構(gòu)式為：
[0022]
[0023] 本發(fā)明所述5-(鄰-碳棚燒-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲醋的制備方法，按W下 合成路線：
[0024]
[0025] 具體地，該制備方法包括步驟：
[0026] 81:5-?基間苯二甲酸二甲醋和無水碳酸鐘加入到有機(jī)溶劑中，在溫度50~70°C 下攬拌0.5~化后，冷卻至室溫，滴加3-漠丙烘，20~30°C反應(yīng)2~化后，反應(yīng)溶液緩慢加入 到蒸饋水中，將析出的沉淀抽濾干燥，得5-丙烘氧基間苯二甲酸二甲醋；
[0027] S2:5-丙烘氧基間苯二甲酸二甲醋、十棚燒、N，N二甲基苯胺混合，回流反應(yīng)2~4h 后，加入稀鹽酸溶液，趁熱過濾，分液后取有機(jī)層，干燥，減壓旋蒸，得到黃色粘稠物，用無水 乙醇重結(jié)晶，干燥。
[002引其中，步驟S1中，5-徑基間苯二甲酸二甲醋和無水碳酸鐘、3-漠丙烘的摩爾比為1: 2~3:0.9~1.2;所述有機(jī)溶劑可W為DMF(N，N-二甲基甲酯胺），DMAC(N，N-二甲基乙酷胺） 和NMP (N-甲基化咯燒酬）中的一種或多種。
[0029] 其中，步驟S2中，5-丙烘氧基間苯二甲酸二甲醋、十棚燒、N，N二甲基苯胺的摩爾比 為1:0.8~1.2:0.8~1.2;步驟S2 W無水甲苯為反應(yīng)體系的溶劑。
[0030] 本發(fā)明所述5-(鄰-碳棚燒-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲醋在制備中子福射防護(hù) 材料中的應(yīng)用。
[0031 ] -種中子福射防護(hù)材料，所述材料為聚對苯二甲酸乙二醇醋，其結(jié)構(gòu)式為：
[0032]
[0033] 式中，n = 1 ~200 ,m= 1 ~200 ,k = 1 ~6。
[0034] 所述聚對苯二甲酸乙二醇醋的制備方法，包括步驟：
[003引1)將對苯二甲酸二甲醋，乙二醇，5-(鄰-碳棚燒-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲 醋，W及催化劑醋酸鋒投入到反應(yīng)蓋中，通入惰性氣體或氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)；
[0036] 2)升溫至185~190°C，開啟攬拌，控制溫度185°C~190°C反應(yīng)2~地；
[0037] 3)再升溫至270~285°C，停止通氮?dú)?，進(jìn)行抽真空操作；
[0038] 4)抽真空至130~150化真空度，控制溫度保持280°C~285°C，反應(yīng)2~地；
[0039] 5)停止反應(yīng)，通入氮?dú)?，將反?yīng)蓋內(nèi)聚醋烙體趁熱緩慢倒入蒸饋水中出料，真空干 燥后，即得到含棚有機(jī)雜化聚醋B-P