制備間苯二酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于間苯二酚化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 間苯二酚主要用于橡膠粘合劑、合成樹(shù)脂、染料、防腐劑、醫(yī)藥和分析試劑等方面， 間苯二酚與苯酚、甲酚相似，與甲醛生成縮聚物，可用于制粘膠絲及尼龍用的輪胎簾子線粘 結(jié)劑，制備木材膠合劑，用于乙烯基材料與金屬的粘合，間苯二酚是許多偶氮染料、毛皮染 料的中間體，也是醫(yī)藥中間體對(duì)氮基水楊酸的原料。間苯二酚具有殺菌作用，可用作防腐 劑，添加中于化妝品和皮膚病藥物糊劑及軟膏等。目前，間苯二酚的合成方法主要有苯磺化 堿熔法、間二異丙苯氧化法、間苯二胺法。其中磺化堿熔法以苯為原料，加入發(fā)煙硫酸反應(yīng)， 再用氫氧化鈉進(jìn)行堿熔，再用水溶解、用酸酸化生產(chǎn)，主要包括磺化、中和、堿熔和酸化四個(gè) 過(guò)程，磺化堿熔法雖然有簡(jiǎn)單投資低、原料供應(yīng)充足的特點(diǎn)，但是生產(chǎn)效率低，能耗大，三廢 產(chǎn)生多處理費(fèi)用高而且廢水、廢棄等環(huán)境污染嚴(yán)重。間二異丙苯氧化法是以間二異丙苯為 原料，經(jīng)氧化成為二過(guò)氧化氫二異丙苯，再在酸性條件下分解生成間苯二酚，同時(shí)副產(chǎn)丙 酮，該法是國(guó)外80年代中期開(kāi)發(fā)出來(lái)的新工藝，類(lèi)似異丙苯氧化制備苯酚、丙酮的過(guò)程，環(huán) 境污染小、過(guò)程緊湊、便于連續(xù)化生產(chǎn)，但是該工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高。間苯二胺法是在硫酸 作用下經(jīng)高溫反應(yīng)，條件苛刻，產(chǎn)生廢酸多，需專(zhuān)用設(shè)備，且產(chǎn)率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種反應(yīng)條件溫和、工藝流程短、技術(shù)簡(jiǎn)單、產(chǎn)品 質(zhì)量好的間苯二酚生產(chǎn)工藝。
[0004] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備間苯二酚的方法，包括以下步驟：
[0005] 1)、重氮化(即，間氨基苯酚在強(qiáng)酸性下反應(yīng)生成重氮鹽）：
[0006] 采用質(zhì)量濃度為10~30 % (較佳為15~25 %)的硫酸溶液，于室溫下在硫酸溶液中 加入間胺基苯酚，攪拌至間胺基苯酚全部溶解;然后于-10~〇°C (例如為-5°c)滴加亞硝酸 鈉水溶液，滴加過(guò)程中，控制體系的溫度為-10~10°c，從而獲得含有重氮鹽的反應(yīng)液；
[0007] 所述間胺基苯酚與硫酸的摩爾比為1:1.5~2.5;
[0008] 所述間胺基苯酚與亞硝酸鈉的摩爾比為1:1.05-1.1;
[0009] 本發(fā)明中的室溫一般是指10~30°C;
[0010] 備注說(shuō)明：實(shí)際使用時(shí)，可先將濃硫酸加入至水中從而使所得硫酸溶液的質(zhì)量濃 度為10~30% (較佳為15~25%)，當(dāng)冷卻至<30°C時(shí)，再加入間胺基苯酚；
[0011] 2)、重氮化鹽的分解：
[0012] 步驟1)所得的含有重氮鹽的反應(yīng)液于20~80°C保溫反應(yīng)2~2.5h，從而實(shí)現(xiàn)重氮 化鹽的分解；
[0013] 3)、將步驟2)所得的分解反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾，所得濾液利用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取， 所得的萃取層脫除有機(jī)溶劑后蒸餾，得間苯二酚。
[0014] 作為本發(fā)明的制備間苯二酚的方法的改進(jìn)：
[0015] 所述步驟1)中，亞硝酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為25~30%。
[0016] 作為本發(fā)明的制備間苯二酚的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0017] 萃取所用的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯(優(yōu)選）、甲基叔丁基醚。
[0018] 作為本發(fā)明的制備間苯二酚的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0019] 所述步驟3)中，將步驟2)所得的分解反應(yīng)液冷卻至10~20°C并保溫20~40分鐘 后，再進(jìn)行過(guò)濾。
[0020] 作為本發(fā)明的制備間苯二酚的方法的進(jìn)一步改進(jìn):步驟2)的反應(yīng)溫度為30~60°C (較佳為40~60°C)。
[0021] 本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
[0022]
[0023]本發(fā)明是以間胺基苯酚為原料，與試劑進(jìn)行重氮化、分解、提取、蒸餾得到間苯二 酚。硫酸、亞硝酸鈉組成了重氮化反應(yīng)試劑。
[0024]本發(fā)明先利用亞硝酸(亞硝酸鈉在強(qiáng)酸性下產(chǎn)生)在低溫下將胺基重氮化，再將重 氮化產(chǎn)物在酸性下分解，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本方法反應(yīng)條件溫和、工藝流程短、技術(shù)簡(jiǎn)單、設(shè)備 要求低、產(chǎn)品質(zhì)量好(純度2 99.5 % )。
[0025]本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
[0026] 1、一步反應(yīng)得到產(chǎn)物，即，步驟1)重氮化和步驟2)的重氮化鹽的分解能一氣呵成 的進(jìn)行。
[0027] 2、本發(fā)明克服了三廢大、反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，具有反應(yīng)條件溫和， 設(shè)備要求低，工藝技術(shù)容易掌握，產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 實(shí)施例1、
[0029] 將211g質(zhì)量濃度為98%硫酸(2.15mol)在攪拌的情況下加入裝有800g水的2L反應(yīng) 瓶中，冷至30 °C，加入110g(1. Olmol)間胺基苯酚，攪拌溶解。冷至-5 °C，滴加由73.6g (1.07mol)亞硝酸鈉和200g水配置而成的溶液，反應(yīng)放熱。滴加過(guò)程中控制滴加速度，從而 控制體系溫度為_(kāi)5°C~5°C。滴加結(jié)束后，升溫至40°C，保溫2h，此時(shí)氣泡不再冒出（備注說(shuō) 明：所述氣泡為氮?dú)猓?dāng)還有氣泡冒出時(shí)，說(shuō)明重氮鹽沒(méi)有分解完），制得間苯二酚水溶液 (即，分解反應(yīng)液）。將反應(yīng)液冷至15°C，保溫30分鐘。過(guò)濾，600g*2乙酸乙酯萃取濾液，合并 乙酸乙酯萃取液，用l〇〇g飽和食鹽水洗滌，分液。位于上層的乙酸乙酯層減壓濃縮(于真空-O.OSMpa以下、50°C的溫度下濃縮直至無(wú)液滴滴出），所得殘液在真空度1.2kPa下蒸餾，收集 135°C~140°C的餾分，得間苯二酚82g(收率為74 · 5 %，純度2 99 · 8 % )。
[0030] 實(shí)施例2、
[0031] 將153g質(zhì)量濃度為98%硫酸（1.56mol)在攪拌的情況下加入裝有800g水的2L反應(yīng) 瓶中，冷至30 °C，加入110g(1. Olmol)間胺基苯酚，攪拌溶解。冷至-5 °C，滴加由73.6g (1.07mol)亞硝酸鈉和200g水配置而成的溶液，反應(yīng)放熱。滴加過(guò)程中控制滴加速度，從而 控制體系溫度為_(kāi)5°C~5°C。滴加結(jié)束后，升溫至60°C，保溫2h，此時(shí)氣泡不再冒出，制得間 苯二酚水溶液。將反應(yīng)液冷至15°C，保溫30分鐘。過(guò)濾，600g*2乙酸乙酯萃取濾液，合并乙酸 乙酯萃取液，用l〇〇g飽和食鹽水洗滌，分液。乙酸乙酯層減壓濃縮(于真空-〇. 〇8MPa以下、50 °C下濃縮至無(wú)液滴滴出），殘液在真空度1.2kPa下蒸餾，收集135~140°C餾分，得間苯二酚 79g(收率為71.8%，純度 2 99.7%)。
[0032] 實(shí)施例3、
[0033] 將240g質(zhì)量濃度為98%硫酸(2.45mol)在攪拌的情況下加入裝有800g水的2L反應(yīng) 瓶中，冷至30 °C，加入110g(1. Olmol)間胺基苯酚，攪拌溶解。冷至-5 °C，滴加由75.9g (1.10mol)亞硝酸鈉和200g水配置而成的溶液，反應(yīng)放熱。滴加過(guò)程中控制滴加速度，從而 控制體系溫度為_(kāi)5°C~5°C。滴加結(jié)束后，升溫至40°C，保溫2h，此時(shí)氣泡不再冒出，制得間 苯二酚水溶液。將反應(yīng)液冷至15 °C，保溫30分鐘。過(guò)濾，600g*2甲基叔丁基醚萃取濾液，合并 甲基叔丁基醚萃取液，用l〇〇g飽和食鹽水洗滌，分液。甲基叔丁基醚層減壓濃縮（于真空- 0. 08MPa以下、50 °C下濃縮至無(wú)液滴滴出），殘液在真空度1.2kPa下蒸餾，收集135~140 °C餾 分，得間苯二酚73g(收率為66.4%，純度2 99.5 % )。
[0034]對(duì)比例1、將實(shí)施例1中的硫酸改成鹽酸，摩爾量不變;其余等同于實(shí)施例1。最終得 間苯二酚53g(收率為48.2 %，純度約98.5 % )。
[0035]對(duì)比例2、將實(shí)施例1中的亞硝酸鈉改成亞硝酸鉀，摩爾量不變;其余等同于實(shí)施例 1。 得間苯二酚75g(收率為68.2 %，純度約98.8 % )。
[0036]此對(duì)比例2存在如下缺陷：亞硝酸鉀危險(xiǎn)性大，且價(jià)格高于亞硝酸鈉，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn) 成本的增加。
[0037] 對(duì)比例3、將實(shí)施例1分解反應(yīng)的"升溫至40°C，保溫2h"改成"升溫至90°C，保溫lh (此時(shí)，無(wú)氣泡冒出）"；其余等同于實(shí)施例1。得間苯二酚75g(收率為68.2%，純度約 98.8%)〇
[0038]此對(duì)比例3存在如下缺陷：溫度過(guò)高，反應(yīng)劇烈，短時(shí)氣泡跑出大，有可能沖料，增 加危險(xiǎn)。
[0039]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備間苯二酚的方法，其特征是包括以下步驟： 1) 、重氮化： 采用質(zhì)量濃度為10~30%的硫酸溶液，于室溫下在硫酸溶液中加入間胺基苯酚，攪拌 至間胺基苯酚全部溶解;然后于-10~〇°C滴加亞硝酸鈉水溶液，滴加過(guò)程中，控制體系的溫 度為-10~10°C，從而獲得含有重氮鹽的反應(yīng)液； 所述間胺基苯酚與硫酸的摩爾比為1:1.5~2.5; 所述間胺基苯酚與亞硝酸鈉的摩爾比為1:1.05-1.1; 2) 、重氮化鹽的分解： 步驟1)所得的含有重氮鹽的反應(yīng)液于20~80°C保溫反應(yīng)2~2.5h，從而實(shí)現(xiàn)重氮化鹽 的分解； 3) 、將步驟2)所得的分解反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾，所得濾液利用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，所得 的萃取層脫除有機(jī)溶劑后蒸餾，得間苯二酚。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間苯二酚的方法，其特征是： 所述步驟1)中，亞硝酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為25~30%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備間苯二酚的方法，其特征是： 萃取所用的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、甲基叔丁基醚。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備間苯二酚的方法，其特征是： 所述步驟3)中，將步驟2)所得的分解反應(yīng)液冷卻至10~20°C并保溫20~40分鐘后，再 進(jìn)行過(guò)濾。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備間苯二酚的方法，其特征是:所述步驟2)的反應(yīng)溫度為30 ~60°C 〇
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備間苯二酚的方法，其特征是包括以下步驟：在硫酸溶液中加入間胺基苯酚，然后于-10～0℃滴加亞硝酸鈉水溶液，所得的含有重氮鹽的反應(yīng)液于20～80℃保溫反應(yīng)2～2.5h，從而實(shí)現(xiàn)重氮化鹽的分解；所得的分解反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾，所得濾液利用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，所得的萃取層脫除有機(jī)溶劑后蒸餾，得間苯二酚。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，工藝技術(shù)容易掌握，產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07C37/74, C07C37/045, C07C39/08, C07C37/72, C07C245/20
【公開(kāi)號(hào)】CN105601476
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610067538
【發(fā)明人】王亞斌, 趙金浩, 王暉, 許重陽(yáng), 秋小龍
【申請(qǐng)人】浙江精進(jìn)藥業(yè)有限公司
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年1月29日