2的二乙醇 胺和乙醇胺溶于甲苯形成混合液，混合液中二乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，混合液通過(guò)計(jì)量 栗從固定床反應(yīng)器上端進(jìn)料口通入固定床反應(yīng)器中，混合液流速為55mL/h，經(jīng)催化劑催化 環(huán)合后得催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物，從固定床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物 混合液。
[0030]產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分析分析二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率89.99%，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為 100%，N-羥乙基哌嗪的選擇性67.9%。哌嗪的選擇性為30.9%，減壓精餾后得產(chǎn)品N-羥乙 基哌嗪和哌嗪，氣相色譜分析純度為99.0%以上，N-羥乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于 99.5%〇
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 1)采用共沉淀擠條法制備催化劑：將148.65g六水硝酸鎳、38.46g九水硝酸鉻、 21.64g九水硝酸鐵均配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %硝酸鹽水溶液，將77.74g碳酸鈉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30 %碳酸鈉水溶液，然后在70°C水浴快速機(jī)械攪拌下，同時(shí)滴加入裝有400mL去離子水的燒 杯中，維持pH值在7~8之間，沉淀完全后老化lh，過(guò)濾，將濾餅用去離子水洗滌至中性，將濾 餅在110°C烘干6~10h，將濾餅粉碎后與62g二氧化鈦混合，加入適量水充分?jǐn)嚢?、研磨，?后用擠條器擠條成形，置于烘箱中l(wèi)l〇°C充分烘干后，在馬弗爐內(nèi)緩慢升溫至500°C焙燒4h， 得所需催化劑。
[0033] 2)合成反應(yīng):將45克上述催化劑填將其截成3~5mm長(zhǎng)度后，裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為 1.0m的單管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑的裝填量占固定床反應(yīng)器體積的65%，固定床反應(yīng) 器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)，在320°C用氫氣還原4h以活化催化劑，此時(shí)活性 催化劑的組成Ni-Cr-Fe/二氧化鈦=40:5:3/62。
[0034] 催化劑活化結(jié)束后降溫至200°C，氫氣壓力升至2. OMPa，將摩爾比為1:10的二乙醇 胺和乙醇胺溶于乙醇形成混合液，混合液中二乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，混合液通過(guò)計(jì)量 栗從固定床反應(yīng)器上端進(jìn)料口通入固定床反應(yīng)器中，混合液流速為40mL/h，經(jīng)催化劑催化 環(huán)合后得催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物，從固定床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物 混合液。
[0035]產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分析分析二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率99.99%，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為 54%，N-羥乙基哌嗪的選擇性28.4%。哌嗪的選擇性為80.9%，減壓精餾后得產(chǎn)品N-羥乙基 哌嗪和哌嗪，氣相色譜分析純度為99.0%以上，N-羥乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5%。 [0036] 實(shí)施例4
[0037] 1)采用浸漬法制備催化劑:將49.55g六水硝酸鎳、38.46g九水硝酸鉻、21.64g九水 硝酸鐵均配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硝酸鹽水溶液，將配好的硝酸鹽水溶液與成型的二氧化硅浸 漬，浸漬48小時(shí)后過(guò)濾，于110 °C條件下干燥16小時(shí)，然后在500 °C的馬弗爐中焙燒5小時(shí)，待 其冷卻至室溫后，進(jìn)行第二次浸漬48小時(shí)，過(guò)濾后于150 °C條件下干燥16小時(shí)，最后在500°C 的馬弗爐中焙燒6小時(shí)得催化劑。
[0038] 2)合成反應(yīng):將45克上述催化劑填將其截成3~5mm長(zhǎng)度后，裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為 1.0m的多管式固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑的裝填量占固定床反應(yīng)器體積的55%，反應(yīng)器內(nèi)催 化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)，在320°C用氫氣還原4h以活化催化劑，此時(shí)活性催化劑 的組成Ni-Cr-Fe/成型的二氧化娃=40:5:3/62。
[0039] 催化劑活化結(jié)束后降溫至220°C，氫氣壓力升至3. OMPa，將摩爾比為1:10的二乙醇 胺和乙醇胺溶于水形成混合液，混合液中二乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，混合液通過(guò)計(jì)量栗 從固定床反應(yīng)器上端進(jìn)料口通入固定床反應(yīng)器中，混合液流速為80mL/h，經(jīng)催化劑催化環(huán) 合后得催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物，從固定床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混 合液。
[0040]產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分析分析二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率69.99%，乙醇胺轉(zhuǎn)化率為 4%，N-羥乙基哌嗪的選擇性92.4%。哌嗪的選擇性為6.1%，減壓精餾后得產(chǎn)品N-羥乙基哌 嗪和哌嗪，氣相色譜分析純度為99.0%以上，N-羥乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于，以二乙醇胺和乙醇胺為原料， 在溶劑中于固定床反應(yīng)器臨氫氛圍下，由催化劑催化環(huán)合后得到N-羥乙基哌嗪和哌嗪，其 合成路線如下：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于，具體包括以 下步驟： 1) 將催化劑裝填在單管式或多管式固定床反應(yīng)器中，催化劑的裝填量占固定床反應(yīng)器 體積的50~80% ; 2) 固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度維持在120~280°C，向固定床反應(yīng)器提供氫氣，氫氣壓力維 持在 1.0~5.0MPa; 3) 將二乙醇胺和乙醇胺溶于溶劑形成混合液，所述混合液中二乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%~40%，混合液通過(guò)計(jì)量栗從固定床反應(yīng)器上端進(jìn)料口通入固定床反應(yīng)器中，混合液 流速為30~80mL/h，經(jīng)催化劑催化環(huán)合后得催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物，從固定床反應(yīng)器下端流出， 流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得N-羥乙基哌嗪和哌嗪。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于:所述用 于二乙醇胺和乙醇胺混合的溶劑為C1~C7伯醇、二氧六環(huán)、水、甲苯中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于:所述二 乙醇胺與乙醇胺的摩爾比為1:1~1:10。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于:所述催 化劑采用浸漬法或共沉淀擠條法制備。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于:所述催化劑 采用浸漬法制備:將催化活性組分的硝酸鹽配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%硝酸鹽水溶液，將 配好的硝酸鹽水溶液與載體浸漬，浸漬12~48小時(shí)后過(guò)濾，于110°C條件下干燥8~16小時(shí)， 然后在500°C的馬弗爐中焙燒3~5小時(shí)，待其冷卻至室溫后，進(jìn)行第二次浸漬12~48小時(shí)， 過(guò)濾后于120~150 °C條件下干燥8~16小時(shí)，最后在500 °C的馬弗爐中焙燒4~6小時(shí)得催化 劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于:所述催化劑 采用共沉淀擠條法制備:將催化活性組分的硝酸鹽配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%硝酸鹽水溶 液，將沉淀劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %~50 %沉淀劑水溶液，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨的水溶液或氨水，然后在70°C水浴快速機(jī)械攪拌下，將硝酸鹽水 溶液與沉淀劑水溶液同時(shí)滴加到400mL去離子水中，維持pH值在7~8之間，沉淀完全后老化 lh，過(guò)濾，將濾餅用去離子水洗滌至中性，將濾餅在110 °C烘干6~10h，將濾餅粉碎后與載體 混合，加入水或稀硝酸，充分?jǐn)嚢?、研磨，然后用擠條器擠條成形，置于烘箱中l(wèi)l〇°C充分烘 干后，在馬弗爐內(nèi)緩慢升溫至500°C焙燒4h，得催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于：制備的 催化劑在使用前，將其截成3~5_長(zhǎng)度后在320°C用氫氣還原4h，以活化所得催化劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于:所述催化劑 由20~50wt%催化劑活性組分和50~80wt%載體組成，其中，催化劑活性組分按照重量百 分比計(jì)為：主催化組分10~50%，輔催化組分1~5%，其它催化組分1~5%;所述催化活性 組分的硝酸鹽由主催化組分硝酸鹽、輔催化組分硝酸鹽及其它組分硝酸鹽組成，所述主催 化組分硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鎳或硝酸鈷，所述輔催化組分硝酸鹽為硝酸鉻或硝酸鋅，其它 組分硝酸鹽是硝酸錳、硝酸鐵中的一種或兩種的混合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法，其特征在于:所述載體 為成型的γ -ai2〇3、分子篩、成型的二氧化硅、硅藻土或二氧化鈦。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種N-羥乙基哌嗪聯(lián)產(chǎn)哌嗪的合成方法。以二乙醇胺和乙醇胺為原料，在溶劑中于固定床反應(yīng)器臨氫氛圍下，由催化劑催化環(huán)合后得到N-羥乙基哌嗪和哌嗪。本發(fā)明所制備的催化劑選擇性好，壽命長(zhǎng)。本發(fā)明合成方法的整個(gè)過(guò)程反應(yīng)壓力小，安全性高，可以連續(xù)合成，在制備N(xiāo)-羥乙基哌嗪的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)哌嗪。所制備的產(chǎn)品質(zhì)量符合工業(yè)品一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，N-羥乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5％；N-羥乙基哌嗪和哌嗪的純度在99.0％以上。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07D295/023, B01J23/86, C07D295/027, C07D295/088
【公開(kāi)號(hào)】CN105601588
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510789263
【發(fā)明人】王曉季, 劉帥, 孫猛, 黃雙平, 冷曉, 林爽杰, 黃飛飛
【申請(qǐng)人】江西科技師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2015年11月17日