季戊四醇單縮苯甲醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種單縮醛的制備方法，更具體地說是涉及一種季戊四醇單縮苯甲醛的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]季戊四醇與苯甲醛的縮合反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)中生成的水，采用苯、甲苯、環(huán)己烷等帶水劑除去，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。在這反應(yīng)體系中苯、甲苯、環(huán)己烷既是帶水劑又是溶劑。由于季戊四醇的極性較大，其不溶于苯等大多數(shù)非極性或極性較小的有機(jī)溶劑中，這樣季戊四醇與苯甲醛的反應(yīng)是一個非均相的反應(yīng)體系，因此，反應(yīng)時間較長。另外，季戊四醇與苯甲醛反應(yīng)生產(chǎn)的單縮化合物一般都溶于這些有機(jī)溶劑，這樣單縮化合物極易進(jìn)一步與苯甲醛發(fā)生縮合得到雙縮醛化合物，因此，單縮化合物量少、純度低。
[0003 ]目前，季戊四醇的單縮醛合成方法采用單溶劑(DMF、DMSO)均相法和水為溶劑的非均相法兩種。單溶劑(DMF、DMS0)均相法，由于原料及產(chǎn)物均很好地溶于這些溶劑中，因此，很難避免單縮化合物進(jìn)一步和苯甲醛縮合生成雙縮化合物。另外，由于本反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，而酸和DFM很容易成鹽，這樣減少了游離酸和羰基氧的質(zhì)子化，使酸沒有很好發(fā)揮催化作用。水為溶劑的非均相法，由于苯甲醛難溶于水，在攪拌下，反應(yīng)體系是一個乳化體系，其與季戊四醇的反應(yīng)速度較慢，而且，生成的單縮化合物不溶于水，在溶液中析出，其析出時會包裹一些未反應(yīng)的苯甲醛，使產(chǎn)物純度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種不經(jīng)減壓蒸餾就能得到高純度高收率的季戊四醇單縮苯甲醛的制備方法。
[0005]本發(fā)明者為了提高季戊四醇單縮醛的收率及純度，發(fā)明了一個雙溶劑均相反應(yīng)體系，這一反應(yīng)體系使季戊四醇與苯甲醛在均相中反應(yīng)，但單縮醛產(chǎn)物因不溶于該反應(yīng)體系而以固體的形式析出，這樣大大降低了單縮化合物與苯甲醛繼續(xù)反應(yīng)生成雙縮化合物。同時，在本反應(yīng)中增加了反應(yīng)體系中溶劑的用量，減少苯甲醛與單縮化合物的碰撞概率，從而提高了單縮化合物(即季戊四醇的四個羥基中的二個羥基和苯甲醛的縮合產(chǎn)物)的收率及純度。
[0006]本方法采用助溶劑水溶液體系，具體是在反應(yīng)燒瓶中，加入水、定量的助溶劑及少量的鹽酸水溶液。助溶劑的加入是增加季戊四醇在水中的溶解度，同時也使后序加入的苯甲醛能很好地溶于反應(yīng)體系中，使反應(yīng)體系成均相。然后，將反應(yīng)體系中的溶液加熱至一定溫度后，慢慢滴加苯甲醛和乙腈的混合液，乙腈加入的目的是為了在滴加苯甲醛時，控制苯甲醛在反應(yīng)體系中保持低濃度，使苯甲醛盡快分散至反應(yīng)體系中。隨著苯甲醛的加入，反應(yīng)生成的單縮醛化合物不斷地從體系中析出。原因是該體系中，乙腈的量較少(乙腈只起到橋梁的作用，使苯甲醛和季戊四醇溶解于水溶液中)，這樣單縮醛化合物在這種乙腈水溶液中溶解度很小，以致隨反應(yīng)的進(jìn)行單縮醛化合物析出，避免了單縮化合物與苯甲醛繼續(xù)反應(yīng)生成雙縮醛化合物。
[0007]本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下:本發(fā)明是一個親核加成一脫水的反應(yīng)機(jī)理，在酸催化下，季戊四醇作為親核試劑與苯甲醛中的羰基進(jìn)行加成，生成半縮醛，再在無機(jī)酸(鹽酸)的作用下，使半縮醛上的羥基質(zhì)子化，在加熱下脫去水，產(chǎn)生正碳離子，該正碳離子再受到季戊四醇上另一羥基的進(jìn)攻，脫去質(zhì)子，而最終生成季戊四醇單縮苯甲醛。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案具體如下。
[0009]本發(fā)明提供一種季戊四醇單縮苯甲醛的制備方法，具體步驟如下:
[0010](I)在容器中加入季戊四醇、水和助溶劑，攪拌下加熱至50?80°C，然后滴加苯甲醛、乙腈及鹽酸溶液的混合液，滴加時間0.5?Ih，滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2?5h;其中:季戊四醇和苯甲醛的摩爾比為1:1?1:6;水的加入量為20-40L/moI季戊四醇;助溶劑的加入量為5?20L/mol季戊四醇；乙腈的加入量為10?20L/mol苯甲醛;鹽酸溶液為8-12被％的鹽酸溶液，鹽酸溶液加入量為5?15L/mo I苯甲醛；
[0011 ] (2)攪拌下，將反應(yīng)液自然冷卻至20?30°C，之后抽濾、洗滌，并在60?80°C下干燥，得到季戊四醇單縮苯甲醛。
[0012]本發(fā)明中，步驟(I)中，攪拌速度為100?250r/min。
[0013]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述助溶劑為乙腈。
[0014]本發(fā)明中，步驟(2)中，攪拌速度為50?100r/min。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明克服了以往反應(yīng)體系中，催化劑、季戊四醇、苯甲醛在非均相中反應(yīng)所存在的問題。本發(fā)明使用了雙溶劑體系(水+水溶性有機(jī)溶劑)，水溶性有機(jī)溶劑在此起到了橋梁的作用，使油相苯甲醛溶于水相體系。通過調(diào)節(jié)水與水溶性有機(jī)溶劑的比例，使催化劑、季戊四醇及苯甲醛在均相體系中反應(yīng)，增進(jìn)增快了反應(yīng)的進(jìn)程。另一方面，由于季戊四醇單縮苯甲醛在該反應(yīng)體系中溶解度較小，隨反應(yīng)的進(jìn)行，以固體形式從反應(yīng)體系中析出，降低了季戊四醇單縮苯甲醛再與苯甲醛縮合成為雙縮化合物的概率，使單縮化合物的純度較高。
【具體實施方式】
[0016]下面通過具體實施施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0017]實施例1
[0018]在I升燒瓶中加入0.8mol的季戊四醇、200mL的水及1mL的乙腈，在120?150r/min攪拌下加熱至60°C，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10%鹽酸2mL的混合液，滴加完后，在該溫度保溫反應(yīng)3h，以60r/min攪拌下冷卻至25°C ;用20mL的去離子水抽濾洗滌，抽干后以60°C溫度烘干。得到季戊四醇單縮苯甲醛37.5g，收率83.0%;熔點(diǎn)134.1?134.8°C，高壓液相色譜分析，純度為99.2%。
[0019]實施例2
[0020]在I升燒瓶中加入0.8mol的季戊四醇、200mL的水及1mL的乙腈，在120?150r/min攪拌下加熱至80°C，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10 %鹽酸2mL的混合液，滴加完后，在該溫度保溫反應(yīng)3h，以60r/min攪拌下冷卻至25°C ;用20mL的去離子水抽濾洗滌，抽干后以60°C溫度烘干。得到產(chǎn)品35.lg，收率76.5%;熔點(diǎn)128.3?132.8°C，高壓液相色譜分析，純度為97.6.%。
[0021]實施例3
[0022]在I升燒瓶中加入0.8mol的季戊四醇、200mL的水及1mL的乙腈，在120?150r/min攪拌下加熱至60°C，然后，以0.5h滴加0.3mol的苯甲醛、5mL乙睛及10%鹽酸2mL的混合液，滴加完后，在該溫度保溫反應(yīng)3h，以60r/min攪拌下冷卻至25°C ;用20mL的去離子水抽濾洗滌，抽干后以60°(:溫度烘干。得到季戊四醇單縮苯甲醛53.3g，收率77.5 % ;熔點(diǎn)132.0?
134.5°C，高壓液相色譜分析，純度為97.8.%。
[0023]實施例4
[0024]在I升燒瓶中加入0.8mol的季戊四醇、200mL的水及20mL的乙腈，在120?150r/min攪拌下加熱至80°C，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10 %鹽酸2mL的混合液，滴加完后，在該溫度保溫反應(yīng)3h，以60r/min攪拌下冷卻至25°C ;用20mL的去離子水抽濾洗滌，抽干后以60°C溫度烘干。得到季戊四醇單縮苯甲醛36.2g，收率78.4%;熔點(diǎn)126.2?
130.5°C，高壓液相色譜分析，純度為97.0.%。
[0025]實施例5
[0026]在I升燒瓶中加入0.8mol的季戊四醇、300mL的水及15mL的乙腈，在120?150r/min攪拌下加熱至60°C，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10%鹽酸2mL的混合液，滴加完后，在該溫度保溫反應(yīng)3h，以60r/min攪拌下冷卻至25°C ;用20mL的去離子水抽濾洗滌，抽干后以60°C溫度烘干。得到季戊四醇單縮苯甲醛37.lg，收率82.3%;熔點(diǎn)134.2?135.0°C,高壓液相色譜分析，純度為99.4.%。
[0027]實施例6
[0028]在I升燒瓶中加入0.6mol的季戊四醇、200mL的水及1mL的乙腈，在120?150r/min攪拌下加熱至60°C，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10%鹽酸2mL的混合液，滴加完后，在該溫度保溫反應(yīng)3h，以60r/min攪拌下冷卻至25°C ;用20mL的去離子水抽濾洗滌，抽干后以60°C溫度烘干。得到季戊四醇單縮苯甲醛36.9g，收率81.2%;熔點(diǎn)131.5?133.8°C，高壓液相色譜分析，純度為98.6.%。
[0029]實施例7
[0030]在I升燒瓶中加入0.4mol的季戊四醇、200mL的水及1mL的乙腈，在120?150r/min攪拌下加熱至60°C，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10%鹽酸2mL的混合液，滴加完后，在該溫度保溫反應(yīng)3h，以60r/min攪拌下冷卻至25°C ;用20mL的去離子水抽濾洗滌，抽干后以60°C溫度烘干。得到季戊四醇單縮苯甲醛36.3g，收率79.2%;熔點(diǎn)131.5?133.8°C，高壓液相色譜分析純度為97.7.%。
[0031]以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種季戊四醇單縮苯甲醛的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)在容器中加入季戊四醇、水和助溶劑，攪拌下加熱至50?80°C，然后滴加苯甲醛、乙腈及鹽酸溶液的混合液，滴加時間0.5?Ih，滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2?5h;其中:季戊四醇和苯甲醛的摩爾比為1:1?1:6;水的加入量為20-40L/mol季戊四醇;助溶劑的加入量為5?20L/mol季戊四醇；乙腈的加入量為10?20L/mol苯甲醛;鹽酸溶液為8-12wt_^鹽酸溶液，鹽酸溶液加入量為5?15L/mo I苯甲醛； (2)攪拌下，將反應(yīng)液自然冷卻至20?300C，之后抽濾、洗滌，并在60?80 V下干燥，得到季戊四醇單縮苯甲醛。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，攪拌速度為100?250r/mino3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述助溶劑為乙腈。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，攪拌速度為50?10r/mino
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種季戊四醇單縮苯甲醛的制備方法。該方法具體步驟如下：(1).在容器中加入季戊四醇、溶劑水及助溶劑乙睛，攪拌加熱至50～80℃，然后緩慢滴加苯甲醛、乙腈及鹽酸溶液的混合液，滴加時間0.5～1h，滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2～5h；(2)將反應(yīng)液攪拌下冷卻至一定溫度，抽濾，洗滌，烘干。本發(fā)明工藝方法簡單，反應(yīng)收率高、產(chǎn)物純度高。
【IPC分類】C07D319/06
【公開號】CN105601610
【申請?zhí)枴緾N201510836633
【發(fā)明人】王紅, 金東元
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月26日