蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)是以水替代有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)發(fā)展起來(lái)的改性高分子材料。它主要通過(guò)種子乳液聚合技術(shù)制備，它兼具聚氨酯的耐磨損、可裁剪和聚丙烯酸酯的硬度高、耐候性好等特性，及使用安全、無(wú)毒、不燃、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，被譽(yù)為“第三代水性聚氨酯”。目前，化學(xué)共聚制備PUA乳液大多是先合成端乙烯基PU乳液，然后以該P(yáng)U乳液為種子，進(jìn)行丙烯酸酯的種子乳液聚合而成。如安徽大學(xué)楊建軍等人以甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)封端的聚氨酯(PU)乳液作為種子乳液，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采用無(wú)皂乳液聚合技術(shù)合成了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(紡織學(xué)報(bào)，第27卷，第I期XCN 102153712公開(kāi)了一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制備的可再分散乳膠粉的制備方法，該專(zhuān)利以HPMA、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，先制備帶有不飽和鍵的聚氨酯乳液，再通過(guò)乳液聚合反應(yīng)合成聚氨酯-丙烯酸酯乳液。由于聚氨酯鏈段對(duì)末端雙鍵的影響，導(dǎo)致PA接枝率不高，而且通過(guò)這種方法得到的的聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液多為線(xiàn)性嵌段共聚物，在材料相容性、耐水性及機(jī)械強(qiáng)度上還有很大的不足。
[0003]蓖麻油的主要成分是蓖麻油酸的甘油酯，蓖麻油酸(9-烯基-12-羥基十八碳烯酸)含有羥基、羧基和碳碳雙鍵，蓖麻油的羥基平均官能度為2.7，將蓖麻油代替聚醚(或聚酯)多元醇，合成水性聚氨酯，可以提高水性聚氨酯的交聯(lián)度。蓖麻油中的不飽和碳碳雙鍵及其與其相連的亞甲基(-CH2-)能提供水性聚氨酯與丙烯酸單體接枝共聚的活性點(diǎn)，其剩余的碳碳雙鍵還可通過(guò)氧化交聯(lián)，提高聚合物的交聯(lián)度，改善涂膜性能。蓖麻油作為一種天然可再生資源，價(jià)格低廉，且具有優(yōu)異的低溫性能及耐水性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷。
[0005]本發(fā)明的蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于:在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將真空脫水后的低聚物多元醇、蓖麻油、多異氰酸酯加入反應(yīng)器中，在80?100°C反應(yīng)I?2h，再加入親水性擴(kuò)鏈劑、擴(kuò)鏈劑、催化劑和溶劑，于50?75 °C繼續(xù)反應(yīng)2?4h，得到蓖麻油基聚氨酯離聚物，降溫到20?40°C，在800?8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下，加入中和劑、水進(jìn)行乳化分散，減壓脫除溶劑，得到蓖麻油基聚氨酯種子乳液;取上述乳液置于帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，加入計(jì)量的去離子水、乙烯基單體、引發(fā)劑溶液，升溫至70?85°(:于60?130轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，反應(yīng)I?2h，滴加余下的單體、引發(fā)劑溶液，2?3h內(nèi)滴完，滴完后升溫至90?95°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，過(guò)濾即得到蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
[0006]以蓖麻油基聚氨酯離聚物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為: 低聚物多元醇50%-75%;異氰酸酯20%-45%;擴(kuò)鏈劑1%-10%;親水型擴(kuò)鏈劑3-8%;催化劑O
?1-0.5 % ;溶劑10-20% ;乙烯基單體 10-60%。
[0007]所述低聚物多元醇為數(shù)均分子量1000?4000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇。
[0008]所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0009]所述親水性擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
[0010]所述擴(kuò)鏈劑選自I，4_丁二醇、I，6_己二醇、乙二醇、二羥甲基環(huán)己烷、氫醌-二(β-
羥乙基)醚、一縮二乙二醇。
[0011]所述乙烯基單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲酯丙烯酸丁酯、丙烯酸甲基、丙烯酸羥丙酯、苯乙烯。
[0012]所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁氰。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明以蓖麻油為接枝共聚點(diǎn)，丙烯酸酯單體接枝率高，得到的聚合物為梳型聚合物，聚氨酯和丙烯酸酯之間相容性高。
[0014]2、本發(fā)明采用無(wú)皂乳液聚合技術(shù)，避免了小分子乳化劑對(duì)材料性能的影響。
[0015]3、蓖麻油的引入顯著提高了材料的耐低溫性、相容性、耐水性及交聯(lián)度。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0017]實(shí)施例1:蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法
在250ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI)34g、真空脫水后的數(shù)均分子量為2000、羥值等于55mgK0H/g的聚己二酸己二醇酯二醇100g，蓖麻油30g、在機(jī)械攪拌下于90°C恒溫反應(yīng)1.5h;降溫至80°C，加入二羥甲基丙酸(DMPA)5.0g、一縮二乙二醇(DEG)7.5g，二丁基錫二月桂酸酯0.lg，丙酮50ml，于60°C反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法確定)；降溫至30°C左右，在1800轉(zhuǎn)/分高剪切力作用下加入三乙胺3.7g中和2min，分多次加入去離子水約340g，攪拌2min，然后減壓下脫除溶劑丙酮，即得到固含量為45%，PH ? 7的半透明蓖麻油基聚氨酯乳液。
[0018]取上述乳液置于帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，加入計(jì)量的去離子水、乙烯基單體、引發(fā)劑溶液，升溫至70?85°C于60?130轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，反應(yīng)I?2h，滴加余下的單體、引發(fā)劑溶液，2?3h內(nèi)滴完，滴完后升溫至90?95 °C，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，過(guò)濾即得到蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
[0019]實(shí)施例2:蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法
在250ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)45g、真空脫水后的數(shù)均分子量為2000、羥值等于55mgK0H/g的聚氧化丙烯二醇100g，蓖麻油35g、在機(jī)械攪拌下于90°C恒溫反應(yīng)1.5h;降溫至80°C，加入二羥甲基丙酸(DMPA)6.0g、一縮二乙二醇(DEG)7.0g，二丁基錫二月桂酸酯0.lg，丙酮50ml，于60°C反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法確定)；降溫至30°C左右，在1800轉(zhuǎn)/分高剪切力作用下加入三乙胺3.7g中和2min，分多次加入去離子水約340g，攪拌2min，然后減壓下脫除溶劑丙酮，即得到固含量為45%，PH ? 7的半透明蓖麻油基聚氨酯乳液。
[0020]取上述乳液置于帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，加入計(jì)量的去離子水、乙烯基單體、引發(fā)劑溶液，升溫至70?85°C于60?130轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，反應(yīng)I?2h，滴加余下的單體、引發(fā)劑溶液，2?3h內(nèi)滴完，滴完后升溫至90?95 °C，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，過(guò)濾即得到蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于:在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將真空脫水后的低聚物多元醇、蓖麻油、多異氰酸酯加入反應(yīng)器中，在80?100°C反應(yīng)I?2h，再加入親水性擴(kuò)鏈劑、擴(kuò)鏈劑、催化劑和溶劑，于50?75 °C繼續(xù)反應(yīng)2?4h，得到蓖麻油基聚氨酯離聚物，降溫到20?40°C，在800?8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下，加入中和劑、水進(jìn)行乳化分散，減壓脫除溶劑，得到蓖麻油基聚氨酯種子乳液;取上述乳液置于帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，加入計(jì)量的去離子水、乙烯基單體、引發(fā)劑溶液，升溫至70?85°C于60?130轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，反應(yīng)I?2h，滴加余下的單體、引發(fā)劑溶液，2?3h內(nèi)滴完，滴完后升溫至90?95°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，過(guò)濾即得到蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，以蓖麻油基聚氨酯離聚物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為: 低聚物多元醇50%-75% ；異氰酸酯20%-45% ；擴(kuò)鏈劑1%_10% ；親水型擴(kuò)鏈劑3_8%;催化劑O?1-0.5 % ;溶劑10-20% ;乙烯基單體 10-60%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于: 所述低聚物多元醇為數(shù)均分子量1000?4000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于:所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)硅改性交聯(lián)聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于:所述親水性擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于:所述擴(kuò)鏈劑選自I，4-丁二醇、I，6-己二醇、乙二醇、二羥甲基環(huán)己烷、氫醌-二(β_羥乙基)醚、一縮二乙二醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于:所述乙烯基單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲酯丙烯酸丁酯、丙烯酸甲基、丙烯酸羥丙酯、苯乙烯。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁氰。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于：在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將低聚物多元醇和蓖麻油脫水后加入多異氰酸酯，反應(yīng)后加入親水性擴(kuò)鏈劑、擴(kuò)鏈劑、催化劑和溶劑反應(yīng)至理論計(jì)量點(diǎn)，降溫、乳化，減壓脫溶，得到蓖麻油基水性聚氨酯；然后以此為種子乳液，滴加乙烯基單體、引發(fā)劑溶液，進(jìn)行乳液聚合，即得到蓖麻油基聚氨酯-丙烯酸酯乳液。本發(fā)明在材料中引入了廉價(jià)的蓖麻油多元醇，使材料的相容性、交聯(lián)度、疏水性得到顯著性提高，可廣泛用于涂料、粘合劑等領(lǐng)域。
【IPC分類(lèi)】C08F2/22, C08G18/66, C08G18/34, C08G18/12, C08G18/42, C08G18/44, C08G18/48, C08G18/67, C08F283/00, C08G18/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105601828
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510950633
【發(fā)明人】高明志
【申請(qǐng)人】高明志
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2015年12月19日