一種室溫下合成納米級金屬有機骨架材料的方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及MOFs納米材料合成領域，尤其涉及一種在室溫下合成納米級金屬-有機骨架材料NH2_MIL-88B(Fe)的方法。
【背景技術】
[0002]金屬-有機骨架化合物(metal-organic frames，簡稱MOFs)是由有機配體(芳香多酸或多堿)與金屬離子通過分子自組裝而形成的一種具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料，也可稱為配位聚合物、有機-無機雜化材料或有機分子篩類似物等。其孔道類型復雜多樣，結構具有可設計性和可裁剪性，通過拓撲結構的定向設計和有機官能團的拓展可以獲得納米尺寸的孔道和孔穴。金屬-有機骨架化合物的孔隙率高、比表面積大、密度小、化學穩(wěn)定性好，且孔結構可控，因此，比其它多孔無機材料具有更好的應用前景，可用在氣體吸附、選擇性催化、光電材料和磁性材料等領域。
[0003]目前，MOFs材料的合成方法主要有水熱合成法、機械攪拌法、電化學法、微波輔助法、超聲波制備法等。其中，水熱合成法已被應用于合成多種MOFs材料。水熱合成法又稱溶劑熱合成法，是指將反應單體(金屬鹽和有機反應物)溶解在溶劑(DMF、DEF、水、丙酮等沖的在密閉及高溫高壓條件下單體相互作用反應形成晶體的方法。該法具有反應設備比較簡單，合成出的產物晶體生長比較完美，具有晶面、內部缺陷少等優(yōu)點。但因該法需要在高溫高壓下進行，故對設備的要求較高，安全性能較差。此外，該法需確定反應溫度和時間，針對某些MOFs材料還需確定升溫或降溫速度，不同溫度條件都會對MOFs合成造成影響。
[0004]MIL型MOFs材料是MOFs中重要的一類，通常有有機二元酸和單價金屬離子合成。相比于其他類型的MOFs材料，MIL型MOFs具備較大的孔結構、較高的比表面積、以及較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。該類材料具備特殊的可伸縮孔結構，在不同條件下其多孔結構可隨之擴張或收縮，如MIL-88A、MIL-88B、MIL-89、MIL-100和MIL-101等。近年來以MOFs材料作為載藥材料的研究日趨得到重視和關注，因此需要合成親水性好且毒性低的MOFs材料。NH2_MIL-88B(Fe)是以2-氨基對苯二甲酸為有機配體、Fe3+為金屬配體而合成的新型MOFs材料，其晶體形貌成八面體棒狀、閉孔和開孔結構的孔尺寸分別為0.38納米和0.8納米左右。已有研究證明NH2_MIL-88B(Fe)可包裹藥物并表現(xiàn)出較好的藥物控制釋放性能。已報道的NH2_MIL-SSB(Fe)可通過水熱合成法合成純度高的微米或納米級晶體，所采用合成條件往往需要在100°左右、反應時間需為24小時至72小時。探索在較溫和的條件下制備NH2_MIL-88B(Fe)的新合成方法尤為重要。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供一種在室溫下合成納米級金屬-有機骨架材料NH2_MIL_88B(Fe)的方法。該合成方法通過在合成體系中加入碳納米管，促進NH2_MIL-88B(Fe)晶體成核及生長過程，實現(xiàn)在室溫下即可得到納米級晶體離子，且粒子尺度和形態(tài)可由碳納米管添加量調控。
[0006]本發(fā)明提出的NH2_MIL-88B (Fe)材料的合成方法包括如下步驟: I)將適量碳納米管和2-氨基對苯二甲酸加入于溶劑中，經(jīng)超聲分散得到分散均勻的有機配體反應液;將適量Fe3+鹽充分溶解于去離子水中得到金屬離子反應液。
[0007]2)在攪拌條件下將金屬離子反應液逐漸加入有機配體反應液，在室溫下持續(xù)攪拌一定時間，得到含NH2_MIL-88B(Fe)的棕黑色懸浮液；懸浮液低速離心后除出去黑色沉淀(碳納米管)，收集上層深棕色懸浮液經(jīng)高速離心得到NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。
[0008]3)所收集的NH2_MIL_88B(Fe)納米粒子經(jīng)多次溶劑浸泡和離心分離，除去未反應單體后真空干燥得到粉末狀NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。
[0009]作為優(yōu)選:所述步驟I)中所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0010]所述步驟I)中所述碳納米管與2-氨基對苯二甲酸的質量比為2:100?10:100。
[0011]所述步驟I)中所述2-氨基對苯二甲酸溶液濃度為0.04-0.10 mol/L。
[0012]所述步驟I)中所述Fe3+鹽為三氯化鐵。
[0013]所述步驟I)中所述2-氨基對苯二甲酸與Fe3+鹽的摩爾比為1:1?1:2。
[0014]所述步驟I)中所述溶劑為水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一種或混合物。
[0015]所述步驟2)中所述反應溫度為20-30°C，反應時間為12?24 h。
[0016]所述步驟3)中所述溶劑為水、乙醇、二甲基甲酰胺，操作次數(shù)為6-10次。
[0017]所述步驟3)中所述干燥溫度為80?100°C，干燥時間為12?24 h。
[0018]有益效果:本發(fā)明提供的合成方法可在吻合的反應溫度下(室溫范圍內)合成納米級尺度的NH2_MIL-88B(Fe)粒子，相比于傳統(tǒng)的水熱合成法本法無需在高溫高壓下進行，且對設備密封性要求不高，使用常規(guī)反應設備即可實現(xiàn)合成反應。此外，合成方法可通過改變反應體系中的碳納米管含量不同對NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的形貌進行調節(jié)。方便安全地合成NH2_MIL-88B(Fe)材料有助于進一步研究該材料在載藥等領域應用。
[0019]說明書附圖。
[0020]圖1是實施例1制備的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的XRD譜圖。
[0021 ]圖2是實施例1制備的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的氮氣吸附曲線。
[0022]圖3是實施例1制備的NH2_MIL-88B (Fe)納米粒子的掃描電鏡圖。
[0023]圖4是實施例1制備的NH2_MIL-88B (Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0024]圖5是實施例2制備的NH2_MIL_88B(Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0025]圖6是實施例3制備的NH2_MIL_88B(Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0026]【具體實施方式】。
[0027]實施例1。
[0028]將0.02 g的多壁碳納米管和2 mmol的2-氨基對苯二甲酸加入于50 ml乙醇中，室溫下超聲分散I h，使2-氨基對苯二甲酸溶解且多壁碳納米管分散均勻，得到有機配體反應液。將4 mmol的FeCl3.6H20充分溶解于20 ml去離子水中得到金屬離子反應液。在攪拌條件下將金屬離子反應液逐漸加入有機配體反應液，在室溫下持續(xù)攪拌12 h，得到含NH2_MIL-SSB(Fe)的棕黑色懸浮液。所得懸浮液經(jīng)低速離心后除出去多壁碳納米管，收集上層深棕色懸浮液經(jīng)高速離心得到NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。所收集的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子浸泡于水和二甲基甲酰胺以溶解未反應的單體，高速離心收集固體產物，多次重復浸泡及離心步驟。最終所收集的單體在100°C下真空干燥12 h后得到粉末狀NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。圖1和圖2分別是該實例制備的NH2_MIL-88B (Fe)的XRD譜圖和氮氣吸附曲線。圖3和圖4分別是該實例制備的NH2_MI L-88B (Fe)納米粒子的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。
[0029]實施例2。
[0030]該實施例所用實施方式與實施例1相同，但配置有機配體反應液時所用多壁碳納米管量為0.04 g。圖5是該實例制備的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0031]實施例3。
[0032]該實施例所用實施方式與實施例1相同，但配置有機配體反應液時所用多壁碳納米管量為0.06 g。圖6是該實例制備的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0033]圖1和圖2所得表征結果與相關文獻中的結果吻合，說明該法可在室溫下合成出結構正確的NH2_MIL-88B(Fe)粒子。圖3和圖4可以看出該法制備的NH2_MIL-88B(Fe)粒子具備八面體棒狀形貌，且粒子尺度在納米級。對比圖4-6，發(fā)現(xiàn)隨反應體系中碳納米管含量增加NH2_MIL-88B(Fe)粒子的縱向尺度隨之增加。
【主權項】
1.一種在室溫下合成納米級金屬-有機骨架材料NH2_MIL-88B(Fe)的方法，包括如下步驟:將適量碳納米管和2-氨基對苯二甲酸加入于溶劑中得到含碳納米管的有機配體反應液，將該有機配體反應液與適量Fe3+鹽水溶液混合；室溫下攪拌混合液一定時間，得到含NH2_MIL-88B(Fe)的棕黑色懸浮液，低速離心除去碳納米管沉淀，所得上層懸浮液在經(jīng)高速離心收集NH2_MIL-88B(Fe)固體產物;所合成的NH2_MIL-88B(Fe)通過多次溶劑浸泡、離心回收固體后，真空干燥得到粉末狀NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種;所述Fe3+金屬鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種;所述溶劑為水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一種或混合物。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管與2-氨基對苯二甲酸的質量比為I: 100?20:100 ；所述2-氨基對苯二甲酸溶液濃度為0.02-0.20 mol/L;所述2-氨基對苯二甲酸與Fe3+鹽的摩爾比為1:1?1:4。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應溫度為室溫范圍內，反應時間為6?72 ho5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑浸泡和離心收集的操作次數(shù)為4-16次。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為60?120°C，干燥時間為6?48 ho
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種室溫下合成納米級金屬-有機骨架材料NH2_MIL-88B(Fe)的方法。該方法通過在反應液中均勻分散碳納米管，促進金屬-有機骨架材料反應過程的晶體成核和晶體生長，無需高溫高壓即可制備出NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。此外，通過調整碳納米管在反應體系中的含量可對NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的形貌進行調控。該方法所用碳納米管可回收再次使用，工藝簡單、安全，有望進一步應用于在溫和條件下合成多種金屬-有機骨架材料。
【IPC分類】C07C227/18, B82Y40/00, C07C229/76
【公開號】CN105622445
【申請?zhí)枴緾N201510995704
【發(fā)明人】王璐瑩, 雷建都, 何靜, 劉靜, 鄧立紅
【申請人】北京林業(yè)大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月28日