催化反應(yīng)進(jìn)行，并且 提高反應(yīng)溫度，水浴反應(yīng)條件下，可以提高反應(yīng)收率，催化加溴反應(yīng)的快速進(jìn)行，反應(yīng)選擇 性尚，廣率明顯提尚。
[0033] 二氧化錳是八面體，氧原子在八面體角頂上，錳原子在八面體中，八面體共棱連接 形成單鏈或雙鏈，這些鏈和其它鏈共頂，形成空隙的隧道結(jié)構(gòu)，八面體或成六方密堆積，或 成立方密堆積。遇還原劑時，表現(xiàn)為氧化性，遇強(qiáng)氧化劑時，還表現(xiàn)為還原性，在酸件介質(zhì)中 是一種強(qiáng)氧化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中在合成5-溴-7-氮雜吲哚過程中，添加二氧化錳，加熱回流反 應(yīng)催化5-溴-7-氮雜吲哚啉脫氫，催化劑使用量多并且催化效果并不是十分理想。本發(fā)明添 加由氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂構(gòu)成的混合物代替二氧化錳催化脫氫反應(yīng)，催化效率高，可以 有效縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)收率。
[0034] 選用適宜的催化劑，是提高脫氫反應(yīng)速度和選擇性的關(guān)鍵。同時由于脫氫和加氫 反應(yīng)條件不同，在選擇催化劑時，除注意催化活性外，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
[0035]①耐熱性好，保證在脫氫高溫環(huán)境中不被燒結(jié)；
[0036]②化學(xué)穩(wěn)定性好，在較高溫度下具有抗氫氣還原和抗水蒸氣侵蝕的能力；
[0037]③脫氫比加氫易使催化劑表面結(jié)焦，應(yīng)易于進(jìn)行催化劑再生。
[0038]常用的催化劑為各種金屬氧化物(如氧化鐵、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂)和各種金屬 (如銅、銀、鎳、鉑）等。氧化脫氫催化劑除具有脫氫催化劑的性能外，還應(yīng)具有催化氧化性 能，常用的是混合氧化物催化劑（如鉬、鉍的氧化物，鐵、銻的氧化物等），也可用金屬催化 劑。本發(fā)明通過添加由氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂混合制備得到的催化劑，既可以降低反應(yīng)回 流溫度，又可以提高反應(yīng)效率，具有極高的經(jīng)濟(jì)效益，利用市場推廣。
[0039]本發(fā)明的有益效果：
[0040] 1.本發(fā)明采用傳統(tǒng)鉑炭催化劑催化加氫，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，降低反映成本，提高 反應(yīng)收率。
[0041 ] 2.本發(fā)明添加溴化鈉催化反應(yīng)進(jìn)行，并且提高反應(yīng)溫度，催化加溴反應(yīng)的快速進(jìn) 行，催化反應(yīng)選擇性尚，廣率明顯提尚。
[0042] 3.本發(fā)明通過添加由氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂混合制備得到的催化劑，既可以降低 反應(yīng)回流溫度，又可以提高反應(yīng)效率。
[0043] 4.本發(fā)明方法能夠有效提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時間，提高總反應(yīng)產(chǎn)率，并且減少 工藝廢液廢渣，利于工業(yè)化推廣，具有極高的經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】：
[0044] 圖1所示為鉑炭催化劑添加量對7-氮雜吲哚啉收率的影響；
[0045] 圖2所示為氫氣對7-氮雜吲哚啉收率的影響；
[0046] 圖3所示為反應(yīng)溫度對7-氮雜吲哚啉收率的影響；
[0047] 圖4所示為由氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂構(gòu)成的混合物添加量對于5-溴-7-氮雜吲哚 合成收率的影響。
【具體實(shí)施方式】：
[0048] 下面對本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)的說明，本實(shí)施例在以發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí) 施例。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗方案，通常按照常規(guī)條件或者制造商所建議的條件 實(shí)施。
[0049]合成7-氮雜吲哚啉實(shí)驗
[0050]實(shí)驗一:鉑炭催化劑添加量對7-氮雜吲哚啉收率的影響
[0051] 實(shí)驗方法:將30g7-氮雜吲哚和鉑炭催化劑加入到壓力反應(yīng)釜中，加入250mL環(huán)己 烷作為溶劑，在攪拌下充入4MPa氫氣，溫度升到95°C，反應(yīng)8h;冷卻后過濾，濾餅用環(huán)己烷洗 滌2遍，合并濾液，將溶劑濃縮蒸干，得到7-氮雜吲哚啉。
[0052]添加鉑炭催化劑可以有效提高7-氮雜吲哚啉收率，當(dāng)催化劑添加了可以顯著提高 反應(yīng)收率，并且隨著催化劑添加量的增多，收率會隨之提高，當(dāng)鉑炭催化劑的添加量為 2.5g，收率達(dá)到90 %，當(dāng)催化劑添加量為5g-10g時候，催化效率較高，收率可到97 %以上，但 是當(dāng)催化劑添加量大于l〇g的時候，收率提高緩慢。
[0053]實(shí)驗二:氫氣壓力對7-氮雜吲哚啉收率的影響
[0054] 實(shí)驗方法:將30g7-氮雜吲哚和10g鉑炭催化劑加入到壓力反應(yīng)釜中，加入250mL環(huán) 己烷作為溶劑，在攪拌下充入氫氣，溫度升到95°C，反應(yīng)8h;冷卻后過濾，濾餅用環(huán)己烷洗滌 2遍，合并濾液，將溶劑濃縮蒸干，得到7-氮雜吲哚啉。
[0055] 隨著氫氣添加，壓力提升，7-氮雜吲哚啉的收率隨之提高，當(dāng)達(dá)到2-3Mpa，7_氮雜 吲哚啉的收率可達(dá)到95%以上，但是隨之隨著壓力的上升，副產(chǎn)物產(chǎn)生，7-氮雜吲哚啉產(chǎn)率 降低，并且壓力提高伴隨著能耗消耗，所以本發(fā)明采用氫氣壓力為2-3Mpa。
[0056] 實(shí)驗三:反應(yīng)溫度對7-氮雜吲哚啉收率的影響
[0057] 實(shí)驗方法:將30g7-氮雜吲哚和10g鉑炭催化劑加入到壓力反應(yīng)釜中，加入250mL環(huán) 己烷作為溶劑，在攪拌下充入4MPa氫氣，升溫反應(yīng)8h;冷卻后過濾，濾餅用環(huán)己烷洗滌2遍， 合并濾液，將溶劑濃縮蒸干，得到7-氮雜吲哚啉。
[0058]隨著反應(yīng)溫度的提高，7-氮雜吲哚啉的收率隨之提高，當(dāng)達(dá)到90°C時7-氮雜吲哚 啉的收率可達(dá)到97%，95°C時7-氮雜吲哚啉的收率可達(dá)到98%，100°C時7-氮雜吲哚啉的收 率保持為98%，但之后隨著溫度的上升，副產(chǎn)物產(chǎn)生，7-氮雜吲哚啉產(chǎn)率降低，并且溫度提 高伴隨著能耗消耗，所以本發(fā)明采用反應(yīng)溫度為90-95Γ。
[0059] 合成5-溴-7-氮雜吲哚啉實(shí)驗
[0060] 實(shí)驗四：正交試驗確定合成5-溴-7-氮雜吲哚啉最優(yōu)條件。
[0061] 在單因素實(shí)驗的基礎(chǔ)上，以溴化鈉添加量、溴素添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間為三 因素，以5-溴-7-氮雜吲哚啉收率為指標(biāo)，設(shè)計L 9(34)正交試驗，確定合成5-溴-7-氮雜吲哚 啉最優(yōu)條件。
[0062] 實(shí)驗方法:將-氮雜吲哚啉30g、300mL二氯甲烷、溴化鈉加入到1L的圓底燒瓶中混 合攪拌，室溫下滴加溴素，30分鐘滴加完畢，滴加完畢后升溫反應(yīng)，保持溫度恒定并且開始 計時攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用〇. 2mol/L的硫代硫酸鈉洗3遍，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過 濾，蒸干，得5_溴-7-氮雜Π 引噪啉。
[0063]以溴化鈉添加量(A)、溴素添加量(B)、反應(yīng)時間（C)、反應(yīng)溫度(D)為四個考慮因 素，以5-溴-7-氮雜吲哚啉收率為指標(biāo)，設(shè)計L9(34)正交試驗，因素水平見表一。
[0064] 表一：因素水平表
[0065]
[0067] 表二:L9(34)正交試驗結(jié)果
[0068]
[0069]以5-溴-7-氮雜吲哚啉收率為指標(biāo)，正交試驗結(jié)果表明，影響5-溴-7-氮雜吲哚啉 收率的因素主次順序為溴化鈉添加量(A) >反應(yīng)時間(D) >溴素添加量(B) >反應(yīng)溫度(C)， 最優(yōu)實(shí)驗結(jié)果為A2B2C2D2，經(jīng)過驗證，按照該方法5-溴-7-氮雜吲哚啉收率為96.14%。
[0070] 合成5-溴-7-氮雜吲哚啉實(shí)驗
[0071] 實(shí)驗五：由氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂構(gòu)成的混合物對于5-溴-7-氮雜吲哚合成的催 化實(shí)驗
[0072]實(shí)驗方法:將5-溴-7-氮雜吲哚啉47g溶于200mL甲苯溶液中，加入由氧化鉻、氧化 鋅、氧化鎂構(gòu)成的混合物，加熱至回流溫度反應(yīng)3h;冷卻至室溫，過濾，濾餅用二氯甲烷洗2 遍，合并濾液，濾液蒸干得到粗產(chǎn)品5-溴-7-氮雜吲哚，經(jīng)石油醚或者乙酸乙酯結(jié)晶，得純品 5_溴-7-氮雜吲哚，其中由氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂構(gòu)成的混合物中氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂 的重量比為1:2:3;由氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂構(gòu)成的混合物的制備方法為機(jī)械混合法:將氧 化鉻、氧化鋅、氧化鎂按照重量份數(shù)混合后壓制成均勻直徑的球體，將該球體再經(jīng)150-200 °C烘干5-7h后高溫800-1000 °C焙燒1 _2h制得。