酯類、羥基烷基烯丙基酯類中的羥基烷基和羥基烯丙基分別與酯鍵的羰基的碳原子鍵合。 [0068]作為單體(a2),優(yōu)選為羥基烷基乙烯醚類(2-羥基乙基乙烯醚、羥基甲基乙烯醚、 4-羥基丁基乙烯醚等)、羥基烷基烯丙基醚類(羥基乙基烯丙基醚等)、(甲基)丙烯酸羥基烷 基酯類((甲基)丙烯酸羥基乙酯等),從共聚性優(yōu)異、所形成的涂膜的耐候性優(yōu)異的觀點(diǎn)出 發(fā),更優(yōu)選為羥基烷基乙烯醚類,特別優(yōu)選為4-羥基丁基乙烯醚。
[0069] 單體(a2)可以單獨(dú)使用1種,也可以組合使用2種以上。
[0070] 單體(a3):
[0071] 單體(a3)為不具有氟原子和交聯(lián)性基團(tuán)的單體。
[0072] 作為單體(a3),優(yōu)選為下式所示的單體。
[0073] CH2 = CX2(CH2)n2-Q2-R2
[0074] 其中,X2為氫原子或甲基,n2為0或1,Q2為氧原子、-C(0)0-或-0(0)C-,R 2為任選具 有支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)的碳數(shù)2~20的烷基。
[0075]作為單體(a3),可列舉出烷基乙烯醚類、烷基乙烯基酯類、烷基烯丙基醚類、烷基 烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸酯類等。烷基乙烯基酯類和烷基烯丙基酯類中的烷基優(yōu)選與酯 鍵的羰基的碳原子鍵合。
[0076] 作為單體(a3),優(yōu)選為乙基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚,從氟代烯 烴共聚物(A)的剛性高且可溶于有機(jī)溶劑、應(yīng)用于涂料時(shí)容易施工、能夠獲得堅(jiān)硬涂膜的觀 點(diǎn)出發(fā),特別優(yōu)選為環(huán)己基乙烯醚。
[0077] 單體(a3)可以單獨(dú)使用1種,也可以組合使用2種以上。
[0078] 結(jié)構(gòu)單元的比例:
[0079] 在共聚物(A)所具有的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾% )之中,基于氟代烯烴的結(jié)構(gòu)單元 的比例優(yōu)選為30~70摩爾%、更優(yōu)選為40~60摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為45~55摩爾%。基于氟 代烯烴的結(jié)構(gòu)單元的比例為30摩爾%以上時(shí),所得涂膜的耐候性優(yōu)異?;诜N的結(jié) 構(gòu)單元的比例為70摩爾%以下時(shí),在有機(jī)溶劑、稀釋劑中的溶解性優(yōu)異。
[0080] 在共聚物(A)所具有的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾% )之中,基于單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元 與基于單體(a3)的結(jié)構(gòu)單元的總比例優(yōu)選為70~30摩爾%、更優(yōu)選為60~40摩爾%、進(jìn)一 步優(yōu)選為55~45摩爾%。
[0081] 因此,除基于氟代烯烴的結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元僅為基于單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元 和基于單體(a3)的結(jié)構(gòu)單元時(shí),在共聚物(A)所具有的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾% )之中,基 于單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元與基于單體(a3)的結(jié)構(gòu)單元的總比例優(yōu)選為70~30摩爾%、更優(yōu)選 為60~40摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為55~45摩爾%。
[0082] 在共聚物(A)所具有的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾% )之中,基于單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元 的比例優(yōu)選為5~40摩爾%、更優(yōu)選為8~35摩爾%?;趩误w(a2)的結(jié)構(gòu)單元的比例為5摩 爾%以上時(shí),用于獲得高硬度涂膜的充分量的交聯(lián)性基團(tuán)被導(dǎo)入至共聚物(A)中?;趩误w (a2)的結(jié)構(gòu)單元的比例為40摩爾%以下時(shí),即使是高固體成分類型,作為共聚物(A)溶液也 能夠維持充分的低粘度。
[0083]在共聚物(A)所具有的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾% )之中,基于單體(a3)的結(jié)構(gòu)單元 的比例優(yōu)選超過0摩爾%且為45摩爾%以下、更優(yōu)選為3~35摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為5~30摩 爾%。通過具有基于單體(a3)的結(jié)構(gòu)單元,能夠適當(dāng)調(diào)整所得涂膜的硬度、柔軟性?;趩?體(a3)的結(jié)構(gòu)單元的比例為45摩爾%以下時(shí),用于獲得耐候性優(yōu)異且高硬度的涂膜的充分 量的交聯(lián)性基團(tuán)被導(dǎo)入至共聚物(A)中。
[0084] 具有除了基于氟代烯烴的結(jié)構(gòu)單元、基于單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元和基于單體(a3)的 結(jié)構(gòu)單元以外的基于單體的結(jié)構(gòu)單元時(shí),在共聚物(A)所具有的全部結(jié)構(gòu)單元(100摩爾% ) 之中,基于其它單體的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為20摩爾%以下、更優(yōu)選為10摩爾%以下。
[0085] (化合物(B))
[0086]化合物(B)是具有2,2,6,6_四取代哌啶基的化合物。化合物(B)可以單獨(dú)使用1種, 也可以組合使用2種以上。
[0087] 作為化合物(B),可列舉出下式所示的化合物。
[0088]
[0089] R11~R14各自獨(dú)立地為碳數(shù)1~18的烷基(甲基、乙基、丙基、十二烷基、硬脂基等)、 環(huán)烷基(環(huán)戊基、環(huán)己基等)、取代烷基(2-羥基乙基、2-甲氧基羰基乙基、3-羥基丙基等)、芳 基(苯基、萘基等)或芳烷基(苯乙基、芐基等),R n與R12或者R13與R14任選形成碳數(shù)為3~6的 脂肪族環(huán)。作為R 11~R14,從價(jià)格、獲取容易度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為碳數(shù)1~18的烷基、特別優(yōu) 選為甲基。
[0090] R15為氫原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羥 基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙酰氧基)乙基、3-羥基丙 基等)、芳基(苯基、萘基、羥基苯基等)、芳烷基(苯乙基、芐基、羥基苯基烷基等)或環(huán)烷基 (環(huán)己基等)。
[0091] R16為氫原子、羥基、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基 (2-羥基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙酰氧基)乙基、3-羥 基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基(苯乙基、芐基等)、含酯鍵的基團(tuán)(乙酰氧基、丙酰 氧基、丁酰氧基、月桂酰氧基、取代烷基羰基氧基、苯甲?;趸⑷〈郊柞;趸龋?、含 氨基的基團(tuán)(烷氧基羰基氨基、N-單烷基氨基甲?;被?、N,N-二烷基氨基甲?;被龋?、 或者含有2,2,6,6_四取代哌啶基的基團(tuán)。
[0092]作為化合物(B)的具體例,可列舉出2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌 啶、4-羥基_2,2,6,6_四甲基哌啶、4-羥基_1,2,2,6,6_五甲基哌啶、1-乙基_2,2,6,6_四甲 基哌啶、卜乙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、卜十 二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四 甲基哌啶、卜(6-羥基乙基)-4-羥基_2,2,6,6_四甲基哌啶、4-乙酰氧基_2,2,6,6_四甲基哌 啶、4-乙酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-乙酰氧基乙基)-4-乙酰氧基_2,2,6,6_四甲 基哌啶、1-( 2-苯甲?;趸一?-4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-2,2,6, 6-四甲基哌啶、4-乙基_1,2,2,6,6_五甲基哌啶、4-丁基_2,2,6,6_四甲基哌啶、4-辛基-2, 2,6,6-四甲基哌啶、4-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等。
[0093]作為R16是含有2,2,6,6_四取代哌啶基的基團(tuán)的化合物(B),可列舉出:使具有羥基 的2,2,6,6-四甲基哌啶類(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、 1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6_四甲基哌啶等) 與多元酸類(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷-1,10-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、丙二酸、取代丙二酸等)反應(yīng)而得到的、1分子中含有2個(gè)以上的 2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物(B1)。
[0094]作為化合物(B1),可列舉出例如下式所示的化合物。其中,n3為1~20的整數(shù)。
[0095]
[0096]
[0097] 化合物(B)的量相對(duì)于共聚物(A)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~15.0質(zhì)量份、更優(yōu)選為 0.05~10.0質(zhì)量份?;衔?B)的量為0.01質(zhì)量份以上時(shí),在單體的聚合中、聚合后,氟代烯 烴共聚物(A)溶液不易進(jìn)一步凝膠化?;衔?B)的量為15.0質(zhì)量份以下時(shí),能夠進(jìn)一步抑 制儲(chǔ)藏中的溶液的變色(黃變、白濁)、共聚物分子量的增大。
[0098] (有機(jī)溶劑(D))
[0099] 作為有機(jī)溶劑(D),優(yōu)選為選自由芳香族烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、勞動(dòng)安全 衛(wèi)生法中的第三種有機(jī)溶劑組成的組中的1種以上有機(jī)溶劑(以下稱為有機(jī)溶劑(D1)。)。有 機(jī)溶劑(D)為有機(jī)溶劑(D1)時(shí),共聚物(A)溶液容易發(fā)生變色,因此由本發(fā)明帶來的效果特 別顯著。
[0100] 作為有機(jī)溶劑(D),從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為對(duì)應(yīng)于PRTR法、HAPs規(guī)章 的溶劑、即不具有芳香族環(huán)的有機(jī)溶劑。另外,還優(yōu)選在基于勞動(dòng)安全衛(wèi)生法的有機(jī)溶劑分 類中被分類為第三種有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑。具體而言,優(yōu)選的是:不符合PRTR法、HAPs規(guī)章 的酮系溶劑、醚酯系溶劑;在勞動(dòng)安全衛(wèi)生法中被分類為第三種有機(jī)溶劑的鏈烷烴系溶劑 或環(huán)烷烴系溶劑。
[0101] 作為芳香族烴系溶劑,優(yōu)選為甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石腦油、四氫化萘、松 節(jié)油(turpentine oil)、Solvesso(注冊(cè)商標(biāo))#100(ExxonMobil Chemical Company制造)、 Solvesso(注冊(cè)商標(biāo))#150(ExxonMobil Chemical Company制造)。
[0102] 作為酮系溶劑,優(yōu)選為丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、 二異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮。
[0103] 作為酯系溶劑,優(yōu)選為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丁酯、醋酸叔丁 酯。
[0104] 勞動(dòng)安全衛(wèi)生法中的第三種有機(jī)溶劑為包含選自由汽油、煤焦油石腦油(包含溶 劑石腦油。)、石油醚(petroleum ether)、石腦油、精制輕質(zhì)溶劑汽油(petroleum benzine)、松節(jié)油、礦油精(包含礦質(zhì)稀釋劑、石油精(petro 1 eum spiri t)、石油溶劑油 (white spirit)和礦質(zhì)松節(jié)油。)組成的組中的1種以上的溶劑。
[0105]作為勞動(dòng)安全衛(wèi)生法中的第三種有機(jī)溶劑,從閃點(diǎn)為室溫以上的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選 為礦油精(包含礦油稀釋劑、石油精、石油溶劑油和礦質(zhì)松節(jié)油。)。
[0106] 有機(jī)溶劑(D)可以包含除有機(jī)溶劑(D1)以外的有機(jī)溶劑。作為其它有機(jī)溶劑,優(yōu)選 為醇系溶劑、醚酯系溶劑。
[0107] 作為醇系溶劑,優(yōu)選為碳數(shù)4以下的物質(zhì),具體而言,優(yōu)選為乙醇、叔丁醇、異丙醇。
[0108] 作為醚酯系溶劑,優(yōu)選為3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、醋酸甲氧基丁 酯。
[0109] 作為其它有機(jī)溶劑,更優(yōu)選為乙醇、叔丁醇等。
[0110] 有機(jī)溶劑(D)可以單獨(dú)使用1種,也可以組合使用2種以上。
[0111] 有機(jī)溶劑(D)可以是與用作聚合溶劑的有機(jī)溶劑(D)相同的有機(jī)溶劑,也可以是不 同的有機(jī)溶劑。
[0112] 有機(jī)溶劑(D)的量優(yōu)選為共聚物(A)溶液中的固體成分濃度達(dá)到上述范圍內(nèi)那樣 的量。
[0113] 在有機(jī)溶劑(D)(100質(zhì)量%)之中,有機(jī)溶劑(D1)的比例優(yōu)選為10~100質(zhì)量%、更 優(yōu)選為30~95質(zhì)量%。有機(jī)溶劑(D1)的比例為10質(zhì)量%以上時(shí),氟代烯烴共聚物(A)在有機(jī) 溶劑(D)中的溶解性變得良好。有機(jī)溶劑(D1)的比例為100質(zhì)量%以下時(shí),在包含異氰酸酯 系固化劑的涂料組合物中,固化速度不會(huì)變慢、并且也不易產(chǎn)生涂膜固化不良的問題。
[0114]