1,4-二甲基-2,5-二-1h-雙三唑均苯四酸三維銅配合物單晶與應(yīng)用
【專利說(shuō)明】1，4-二甲基-2,5-二-川-雙H性均苯四酸H維銅配合物單晶 與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到天津市教委創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(TD12-5037)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及1，4-二甲基-2，5-二-IH-雙S挫均苯 四酸S維銅配合物單晶[Cu(L)0.5化20)(pma)0.5]的制備方法及作為催化劑方面的應(yīng)用，其 中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基）苯基）-lH-l，2,4-S 挫；pma =均苯四 酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運(yùn)些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，M-橋連模式，運(yùn)種N2，M-橋連模式同金屬酶中咪挫的Nl，N3-橋連模式 類似。對(duì)于=挫類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，旨化、pma和Cu(M)3)2 .細(xì)2〇在水中攬拌半小時(shí)后過 濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體，結(jié)構(gòu)為[化化)0.5化20) (pma)0.5]，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S 挫;pma =均苯四酸。該配合物還可作為對(duì)氣苯棚酸生成4，4二氣聯(lián)苯的催化劑得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種1,4-二甲基-2,5-二-IH-雙S挫均苯四酸S維銅配合物的單晶，其特征在于該單 晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，A = 0.71073 A為 入射福射，W ? -20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立 葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[化化)0.5化20) (pma)o.5]，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基）苯基)-lH-l，2,4-S 挫； pma =均苯四酸。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 1,4-二甲基-2,5-二-IH-雙S挫均苯四酸S維銅配合物單晶 的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、pma和Cu(M)3)2 ? 6此0在水中攬拌半小 時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體;其中L:pma:Cu (N03)2 ? 6出0的摩爾比為1:1:1; 1,4-二甲基-2,5-二-IH-雙S挫均苯四酸S維銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cu(L)0.5化20) (pma)0.5];其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1護(hù)1，2,4-^挫-1-基）苯基)-1護(hù)1，2,4-^挫；口111曰 =均苯四酸；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了 1,4-二甲基-2,5-二-IH-雙S挫均苯四酸S維銅配合物單 晶專屬性對(duì)氣苯棚酸生成4,4'-二氣聯(lián)苯的催化劑得W應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1) 實(shí)施例2中的配合物單晶專屬性對(duì)氣苯棚酸生成4，4二氣聯(lián)苯的催化劑具有較 好的f崔化居里.催化盧盎i大面iQfiO/n .
(2) 配合物單晶對(duì)3-甲氧基苯棚酸、1-糞苯棚酸、4-甲硫基苯棚酸、4-氯苯棚酸、4-化晚 苯棚酸催化效果一般甚至不反應(yīng)。
[000引本發(fā)明公開的一種1,4-二甲基-2,5-二-IH-雙S挫均苯四酸S維銅配合物單晶所 具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0009] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0010] (3)本發(fā)明所制備的1,4-二甲基-2,5-二-1護(hù)雙；挫均苯四酸立維銅配合物單晶， 生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在催化對(duì)氣苯棚酸生成4，4 二氣聯(lián)苯方面具有 良好的催化效果。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的S維結(jié)構(gòu)圖； 圖3:4,4'-二氣聯(lián)苯的Ih NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購(gòu)買，例如1,4-二漠-2,5-二甲基苯等原料，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。 [OOU]實(shí)施例1 1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫:碳酸鐘:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入化0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol), 1H-1，2,4-S挫（0.345 mg, 5 mmol), 1,4-二 漠-2,5-二甲基苯（0.3360 g, I mmol),20血DMF。開動(dòng)攬拌在100。(：，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 HiL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率 60%。元素分析(Ci2N姐 12)理論值(％):C，59.99;H，5.03;N，：M.98。實(shí)測(cè)值:C，60.02;H，5.05; N，35.05;
[0014]本發(fā)明優(yōu)選1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-;挫:碳酸鐘:氧化銅的摩爾比為 2:10:30:1;反應(yīng)溫度80-200°C，反應(yīng)時(shí)間12-120小時(shí)。采用"一鍋法"，將1，4-二漠-2，5-二 甲基苯和IH-I，2，4-S挫在加熱條件下制備該有機(jī)化合物，1-(2，5-二甲基-4-( IH-I，2，4-S 挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S 挫化）。
[00巧]實(shí)施例2 1-(2,5-二甲基-4-(1護(hù)1，2,4-^挫-1-基）苯基）-1護(hù)1，2,4-^挫化）（0.1111111〇1)、均苯 四酸(pma) (0.1 mmol)和Cu(N〇3)2*6也0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半小時(shí)后過濾， 濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率：40%。元素分析 (C2出 16加佩〇8)理論值（％):C，47.53;H，2.90;N，15.11。實(shí)^i值：C，40.56;H，2.95;N，15.18。 [0016] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，入= 0.71073 A為入射福射，W CO-20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：
實(shí)施仇3
專屬性作為催化劑的實(shí)際例子 方法:將取代對(duì)氣苯棚酸(0.82 mmol)和碳酸飽(0.01 g)溶解在3 mL DMF中，加入5 mg 催化劑，室溫下攬拌5小時(shí)，哪札萃取，水洗，干燥，過濾，脫溶，粗產(chǎn)品經(jīng)石油酸/乙酸乙醋 混合液(v:v = 1:1)經(jīng)硅膠層析柱洗脫得到產(chǎn)品。
[0017]結(jié)果:得到4,4'-二氣聯(lián)苯0.0756 g，計(jì)算得到的催化產(chǎn)率為97%。
[001引 實(shí)施例5
結(jié)論： (I) I，4-二甲基-2，5-二-IH-雙S挫均苯四酸S維銅配合物對(duì)于催化底物4-甲硫基苯 棚酸不起任何催化作用。
[0019] (2)1,4-二甲基-2,5-二-1護(hù)雙；挫均苯四酸立維銅配合物對(duì)于3-甲氧基苯棚酸、 1-糞苯棚酸、4-氯苯棚酸、4-化晚苯棚酸的催化效果一般，催化產(chǎn)率在2-9%之間。
[0020] (3) 1,4-二甲基-2,5-二-IH-雙S挫均苯四酸S維銅配合物對(duì)于催化底物4-氣苯 棚酸的催化效果最好，催化產(chǎn)率高達(dá)97%。
[0021] 在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人±可清楚地了解，在不脫離上述 申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)W上實(shí)施例所 作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說(shuō)明 書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，4-二甲基-2，5-二-1H-雙三唑均苯四酸三維銅配合物的單晶，其特征在于該 單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A 為入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅 立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [Cu(L)〇.5(H20)(pma)().5]，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基2,4-三唑； pma =均苯四酸。2. 權(quán)利要求1所述1，4-二甲基-2，5-二-1H-雙三唑均苯四酸三維銅配合物單晶的制備 方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、pma和Cu(N0 3)2 · 6H20在水中攪拌半小時(shí)后過 濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體，其中L:pma :Cu(N03)2· 6H2O的摩爾比為1:1:1; 1，4_二甲基-2,5-二-1H-雙三唑均苯四酸三維銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cu(L)q.5(H 20) (口11^)。.5];其中1^=1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2,4-三唑卬11^ =均苯四酸；3. 權(quán)利要求1所述1，4_二甲基-2,5-二-1H-雙三唑均苯四酸三維銅配合物單晶專屬性 對(duì)氟苯硼酸生成4，4二氟聯(lián)苯的催化劑方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了1,4-二甲基-2,5-二-1H-雙三唑均苯四酸三維銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)：[Cu(L)0.5(H2O)(pma)0.5]，其中，L？=？1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；pma？=？均苯四酸。同時(shí)還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、pma和Cu(NO3)2·6H2O在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。其中L:pma:Cu(NO3)2·6H2O的摩爾比為1:1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開了1,4-二甲基-2,5-二-1H-雙三唑均苯四酸三維銅配合物單晶專屬性用于對(duì)氟苯硼酸生成4,4ˊ-二氟聯(lián)苯的催化劑方面的應(yīng)用。
【IPC分類】C07F1/08, B01J31/22, C07C25/18, C07C17/263
【公開號(hào)】CN105669711
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610255174
【發(fā)明人】王中良, 王英
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日