一種聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚P比略/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚吡咯是一種雜環(huán)共軛型導(dǎo)電高分子，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)納米填料摻雜可以獲得兼具優(yōu)良導(dǎo)電性、磁性、耐熱性能和機(jī)械性能的復(fù)合材料。該類復(fù)合材料在傳感器、超級(jí)電容器、導(dǎo)電復(fù)合材料、太陽(yáng)能電池、金屬防腐涂層等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料多在有機(jī)溶劑中通過(guò)化學(xué)氧化法制備。由于有機(jī)溶劑通常具有較高的揮發(fā)性與生理毒性，限制了聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]電化學(xué)合成法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的方法。電化學(xué)合成又稱電解合成，是利用電解手段在電極表面進(jìn)行電極反應(yīng)從而生成新物質(zhì)的一種綠色合成技術(shù)。該合成方法可在常溫常壓下進(jìn)行，并可通過(guò)調(diào)節(jié)電位、電流密度等參數(shù)控制反應(yīng)進(jìn)程，便于自動(dòng)控制，簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟，減少了反應(yīng)物損耗和副反應(yīng)的發(fā)生。電化學(xué)合成完全符合“原子經(jīng)濟(jì)性”要求，而傳統(tǒng)的合成催化劑和合成“媒介”很難達(dá)到這種要求。相對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑氧化法:(I)電化學(xué)合成在水相中進(jìn)行，無(wú)需有毒或有危險(xiǎn)性的氧化劑、還原劑與有機(jī)溶劑，具有良好的經(jīng)濟(jì)性與低毒性；(2)電化學(xué)合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，所需的能耗和設(shè)備投資低；(3)電化學(xué)合成產(chǎn)物易于精制分離，產(chǎn)品的純度高、副產(chǎn)物少，可大幅度降低環(huán)境污染；(4)電化學(xué)合成得到的復(fù)合材料呈膜狀，可以直接用于金屬防腐、傳感器、超級(jí)電容器、導(dǎo)電復(fù)合材料。因此，人們?nèi)找骊P(guān)注電化學(xué)合成法在聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0004]目前，已有利用電化學(xué)合成法制備聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道，主要是使用機(jī)械攪拌的方式將無(wú)機(jī)納米顆粒粉體分散于水相中，然后加入吡咯單體進(jìn)行復(fù)合材料的制備。由于機(jī)械攪拌難以保障無(wú)機(jī)納米顆粒在水相中充分分散，導(dǎo)致所制備的復(fù)合材料中顆粒分布不均勻，并且局部存在顆粒聚集現(xiàn)象。這降低了聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的應(yīng)用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有電化學(xué)合成技術(shù)難以保障無(wú)機(jī)納米顆粒在水相中充分分散這一問(wèn)題，提出一種基于電化學(xué)合成的聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料制備的新方法，以保障無(wú)機(jī)納米顆粒在聚吡咯基體中的良好分散性，進(jìn)而顯著提高聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的應(yīng)用性能。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案解決，包括以下步驟:
[0007]步驟1、制備無(wú)機(jī)納米顆粒。采用溶膠一凝膠法在水相體系中原位制備，選用正硅酸乙酯或鈦酸四丁酯等水解性單體，按照0.05?0.3mol/L的濃度，在體積比水:乙醇=10:1的乙醇水溶液中室溫下直接水解得到相應(yīng)的納米二氧化硅、納米二氧化鈦等無(wú)機(jī)納米顆粒。
[0008]步驟2、混合。在步驟I的無(wú)機(jī)納米顆粒水溶膠中加入提純后的吡咯單體，通入氮?dú)獬醪嚢杌旌暇鶆颉?br>[0009]步驟3、電解。將步驟2中混合均勻的液體加入電解池，采用三電極體系，對(duì)體系施加0.6?2.0V的電壓，用電化學(xué)合成作為反應(yīng)的推動(dòng)力。
[0010]步驟4、沉積。通過(guò)電沉積反應(yīng)，采用電化學(xué)工作站在電解池陽(yáng)極沉積聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，掃描十圈，掃描速度為50mv/s。
[0011]步驟5、清洗、干燥。用乙醇與水將所得電極整體交替清洗三次，再減壓干燥24h，得到純化后的聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明的有益效果是，首先制備無(wú)機(jī)納米顆粒溶膠，而后在溶膠環(huán)境中通過(guò)電化學(xué)方法合成聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，摒棄了毒性較大的有機(jī)溶劑。所合成的聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料表面較為平整，聚吡咯基質(zhì)內(nèi)顆粒分布均勻，合成步驟簡(jiǎn)單，高效，易于大量制備，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0013](I)在水相體系中進(jìn)行復(fù)合材料的生成，避免使用有機(jī)溶劑，合成過(guò)程貼近綠色化學(xué)的要求，且低溫，易于操作，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。
[0014](2)通過(guò)采用溶膠一凝膠法在水相體系中原位制備無(wú)機(jī)納米顆粒，與簡(jiǎn)單的攪拌混合相比，顆粒分散程度好，有利于復(fù)合材料內(nèi)部顆粒均勻分布。
[0015](3)通過(guò)電化學(xué)作為反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，合成過(guò)程能量消耗較低，更為經(jīng)濟(jì)。
【附圖說(shuō)明】
[0016]下面結(jié)合附圖對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0017]圖1是本發(fā)明制備的聚吡咯/無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合材料流程圖。
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚吡咯/納米二氧化硅復(fù)合材料紅外譜圖。
[0019]圖3?圖5分別是本發(fā)明實(shí)施例1制備的不同二氧化硅濃度的聚吡咯/納米二氧化硅復(fù)合材料的掃描電鏡譜圖(SEM)。
[0020]圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料紅外譜圖。
[0021]圖7?圖9是本發(fā)明實(shí)施例2制備的不同二氧化鈦濃度的聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料的掃描電鏡譜圖(SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案的前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式與具體的操作步驟，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1:將2.08g、6.24g和12.48g正硅酸乙酯分別加入200ml蒸餾水中，分別加入20ml純乙醇，25°C下機(jī)械攪拌水解24h，依次得到0.05mol/L、0.15mo VL與0.3mol/L的氧化硅溶膠。將2.36g吡咯通過(guò)減壓蒸餾的方式提純后，加入到氧化硅溶膠體系中，持續(xù)通入氮?dú)獬?，攪?0min混合均勻。將混合均勻的液體加入電解池，使用循環(huán)伏安法陽(yáng)極氧化生成聚吡咯/納米二氧化硅復(fù)合材料，掃描電位在0.6?2.0V之間，循環(huán)圈數(shù)在50?400圈之間，電位掃描速度為50mv/s，掃描十圈。將陽(yáng)極電極表面得到的聚吡咯/納米二氧化硅復(fù)合材料刮下，使用乙醇與水將所得復(fù)合材料交替清洗三次。在80°C下干燥24后，即得三種不同氧化硅濃度的聚吡咯/納米二氧化硅復(fù)合材料。復(fù)合材料的紅外譜圖與SEM譜圖見(jiàn)圖2與圖3?圖5。圖2是不同氧化硅含量的聚吡咯/納米二氧化硅復(fù)合材料的紅外譜圖。由圖2可見(jiàn)，1384cm—1存在的吸收峰是吡咯環(huán)的吸收振動(dòng)峰，784cm—1是吡咯環(huán)上的= C-H的面外彎曲振動(dòng)峰。除卻上述PPy的特征吸收峰外，由于PPy-S12膜層中含有S12，使得其紅外譜圖中出現(xiàn)了 S12特征峰。例如:1100cm—1的吸收峰是S1-O-Si結(jié)構(gòu)中反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；799cm—\694cm—1的吸收峰是S1-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。紅外分析表明，通過(guò)循環(huán)伏安法合成了PPy-S12復(fù)合材料。圖3?圖5依次是不同氧化硅濃度(0.0511101/1、0.1511101/1與0.311101/1)的聚吡咯/納米二氧化硅復(fù)合材料的SEM譜圖。通過(guò)表面顆粒分布，可以直接看出聚吡咯/納米二氧化硅復(fù)合材料粒度分布均勻，并有著較為均一的表面狀態(tài)。
[0024]實(shí)施例2:將2.5g、7.5g、15g鈦酸四丁酯分別加入200ml蒸餾水中，分別加入20ml純乙醇，依次得到0.05mol/L、0.15mol/L與0.3mol/L的氧化鈦溶膠。將2.36g吡咯通過(guò)減壓蒸餾的方式提純后，加入到氧化鈦溶膠體系中，持續(xù)通入氮?dú)獬?，通過(guò)攪拌混合30min。將混合均勻的液體加入電解池，使用循環(huán)伏安法陽(yáng)極氧化生成聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料，掃描電位在0.6?2.0V之間，掃描速度為50mv/s，掃描十圈。將陽(yáng)極電極表面的得到聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料刮下，使用乙醇與水將所得復(fù)合材料交替清洗三次。在80°C下干燥24后，即得產(chǎn)物。復(fù)合材料的紅外譜圖與SEM譜圖見(jiàn)圖6與圖7?圖9。圖6是聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料的紅外譜圖。由圖6可見(jiàn)，3000-2800(^1'?的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于烷基鏈中甲基和亞甲基的C-H對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1300?1500cm—1處的吸收則由C-H鍵的彎曲振動(dòng)弓I起，400?1000cm—1之間的吸收則對(duì)應(yīng)于T1-O鍵的振動(dòng)，750cm—1是T1-O-Ti鍵的特征吸收峰。紅外分析表明，通過(guò)循環(huán)伏安法合成了聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料。圖7?圖9依次是不同氧化鈦濃度(0.05mol/L、0.15mol/L與0.3mol/L)的聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料的SEM譜圖，可以直接看出聚吡咯/納米二氧化鈦復(fù)合材料粒度分布均勻，并有著較為均一的表面狀態(tài)。
[0025]以上具體實(shí)施例，是對(duì)本發(fā)明的研究目標(biāo)、技術(shù)路線、優(yōu)化效果的進(jìn)一步說(shuō)明，并不限制本發(fā)明的其他實(shí)施方式，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、優(yōu)化設(shè)計(jì)、等同替換等，都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備無(wú)機(jī)納米顆粒，采用溶膠一凝膠法在水相體系中原位制備，選用正硅酸乙酯或鈦酸四丁酯，按照0.05?0.3mol/L的濃度，在體積比水:乙醇=10:1的乙醇水溶液中室溫下直接水解得到相應(yīng)的納米二氧化硅顆?；蚣{米二氧化鈦顆粒； (2)按照摩爾比吡咯單體:無(wú)機(jī)納米顆粒=3:1?10:1，在上述機(jī)納米顆粒水溶膠中加入提純后的吡咯單體，通入氮?dú)獬醪嚢杌旌暇鶆颍? (3)將第(2)步中混合均勻的液體加入電解池，采用三電極體系，對(duì)體系施加0.6?2.0V的電壓，用電化學(xué)合成作為反應(yīng)的推動(dòng)力； (4)通過(guò)電沉積反應(yīng)，采用電化學(xué)工作站在電解池陽(yáng)極沉積聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，掃描十圈，掃描速度為50mv/s; (5)用乙醇與水將從電極上刮下的材料整體交替清洗三次，在80°C干燥24h，得到純化后的聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法。是一種通過(guò)電化學(xué)原位反應(yīng)所生成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的制備方法。本發(fā)明先通過(guò)溶膠—凝膠法制備分散均勻的無(wú)機(jī)納米顆粒水溶膠，然后在水溶膠中加入吡咯單體進(jìn)行復(fù)合材料的原位制備。上述制備方法保障了無(wú)機(jī)納米顆粒在聚吡咯基體中的良好分散性，進(jìn)而顯著提高聚吡咯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的應(yīng)用性能。且通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接原位生成，合成過(guò)程簡(jiǎn)單，綠色無(wú)污染。該復(fù)合材料因此具有較好的應(yīng)用前景與經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】C08K3/36, C25D11/02, C08K3/22, C08L79/04, C08G73/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105670284
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610217943
【發(fā)明人】楊飛, 燕群, 李傳憲, 孫廣宇
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油大學(xué)(華東)
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年4月8日