一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用，涉及四氫吡咯催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明中的催化劑是一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料，其化學(xué)式為Cu(L)(NO3)2，式中L為2,3,5,6?四氟?1,4?雙(1,2,4?三氮唑?1?甲基)苯配體，NO3為硝酸根陰離子。本發(fā)明采用四水合硝酸銅與有機(jī)配體2,3,5,6?四氟?1,4?雙(三氮唑?1?甲基)苯在封閉條件下經(jīng)由水熱反應(yīng)得到具有二維層狀結(jié)構(gòu)的銅金屬有機(jī)骨架材料。本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法產(chǎn)率高，重現(xiàn)性好；所得的晶體純度高，熱穩(wěn)定性高。所述銅金屬有機(jī)骨架材料對(duì)催化四氫呋喃氣相胺化具有較好的催化活性，四氫呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
【專利說明】
一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及四氫吡咯催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料的制 備方法和催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 四氫R比略，又稱R比略燒，英文名為Tetrahydropyrrole或Pyrrolidine，分子式 C4H 9N，沸點(diǎn)87°C，密度0.852g cm 3,作為一種環(huán)狀的二級(jí)胺，pKb = 2.9,具有一般胺性質(zhì)，在 多方面有著極其廣泛的用途。在藥物合成領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)中直接有四氫吡咯結(jié)構(gòu)的藥物就要許 多種，如治腦血管障礙性疾病的丁咯地爾，具有鎮(zhèn)痛功能的酒石酸右嗎拉胺，抗震顫麻痹藥 普環(huán)定，抗感染藥吡咯米酸，局部麻藥吡咯卡因，搞抑郁藥丙苯乙吡咯等等。此外，四氫吡咯 在農(nóng)藥、日用化學(xué)品、涂料、紡織、高分子材料等領(lǐng)域也有著廣泛的用途。
[0003] 合成四氫吡咯主要可采用環(huán)化反應(yīng)和環(huán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩類。環(huán)化反應(yīng)中根據(jù)起始原料 的不同，文獻(xiàn)報(bào)道了以下幾類制備方法，分別為丁二醇和氨氣為原料的氣相催化法 (Murahashi S.，Kondo K.，Hakata T.J.Tetrahedron Letters 1982,23,229_232)、氨醇為 原料的氣相催化法（Hammerschmidt W.，Baiker A.，Wokaun A.，F(xiàn)luhr W.Applied Catalysis 1986，20，305-312)、1，4_丁二胺為原料的氣相催化法（Yasurnura J .Nippon Kagaku Zasshi 1961,82,1700-1702)以及丁二腈為原料的環(huán)化催化加氫法（Serra M.， Salagre P.,Cesteros Y.Medina F.,Sueiras J.E.Journal of Catalysis 2001,197, 210-219)等。環(huán)轉(zhuǎn)化法，主要是采用吡略為原料催化加氫(Moravek V.Applied Catalysis 1990,66,257-266)或者采用四氫呋喃為原料與氨氣氣相催化(Fujita K.，Hatada K.，0no Y.，Keii T.Journal of Catalysis 1974,35,325-329)合成四氫吡咯。環(huán)化反應(yīng)催化劑昂 貴，部分方法中合成路線長，副產(chǎn)物多，收率低，不具備實(shí)際工業(yè)操作的價(jià)值。以四氫呋喃和 氨氣為原料，通過氣相催化法制備四氫吡咯，具有原料成本低，這條合成路線在生產(chǎn)中使 用，但仍然存在一些問題，如使用的催化劑轉(zhuǎn)化率低，選擇性不高。
[0004] 因此，設(shè)計(jì)開發(fā)催化四氫呋喃氣相胺化新的高效催化劑，以提高相反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 和選擇性已成當(dāng)前合成四氫吡咯的一大熱點(diǎn)，也為開發(fā)研究各種含有四氫吡咯靶向結(jié)構(gòu)的 藥物開發(fā)和生產(chǎn)注入強(qiáng)大的生命力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了進(jìn)一步拓展金屬配合物應(yīng)用于催化四氫呋喃氣相胺化制備 四氫吡咯，公開一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法和催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng) 用。該銅金屬有機(jī)骨架材料制備方便，重現(xiàn)性好;對(duì)四氫呋喃氣相胺化具有較好的催化活 性，四氫呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
[0006] 本發(fā)明一種應(yīng)用于催化四氫呋喃氣相胺化的銅金屬有機(jī)骨架材料，其化學(xué)式為Cu (L)2(N03)2,式中L為2,3,5,6_四氟-1,4-雙（1，2,4_三氮唑-卜甲基)苯配體，N0 3為硝酸根陰 離子。
[0007] 本發(fā)明一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料，其二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為：晶體屬于三斜晶系， 空間群為P1，分子式為CmH^CuFsNmOis，分子量為812.05 ;晶胞參數(shù)為：" =8.015(3) A, 6 =8.578(4) A, r= 11.669(5) A，a = 69.965(8)°，0 = 82.718(8)°，y =77.270(9)。，晶胞體積 為734.0(5) A3;基本結(jié)構(gòu)是一種二維層狀的結(jié)構(gòu)。
[0008] 本發(fā)明一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:將2，3， 5,6_四氟-1，4-雙（1，2,4_三氮唑-卜甲基)苯、四水合硝酸銅和水放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的不銹鋼反應(yīng)釜中，封閉后，于120°C反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，得到的晶體，再 用水和乙醇洗滌，經(jīng)干燥制得一種銅的金屬有機(jī)骨架材料。
[0009] 上述技術(shù)方案中，按摩爾比，2，3，5，6-四氟-1，4-雙（1，2，4-三氮唑-1-甲基)苯：四 水合硝酸銅=1:1;每〇. 1毫摩爾2，3，5，6-四氟-1，4-雙（1，2，4-三氮唑-1-甲基)苯對(duì)應(yīng)6毫 升的水。
[0010] 上述技術(shù)方案中，降溫速率為5°C/小時(shí)。
[0011] 所述的一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)掛架材料催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用方法，其特 征在于按照下述步驟進(jìn)行:將權(quán)利1所述銅金屬有機(jī)骨架材料裝入管式固定床反應(yīng)器中間 段中，在反應(yīng)溫度220°C下，通入計(jì)量的四氫呋喃和氨氣，經(jīng)催化劑層氣相氨化制得四氫吡 咯。
[0012] 本發(fā)明所述催化四氫呋喃氣相胺化過程中，銅金屬有機(jī)骨架材料的接觸時(shí)間達(dá) 38.5g h4/mol，四氫咲喃和氨氣的摩爾比為1: 3。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明工藝流程簡單;催化劑制備方便，重現(xiàn)性好；四氫呋喃轉(zhuǎn)化 率達(dá)72%，四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
【附圖說明】
[0014] 其中圖1為銅金屬有機(jī)骨架材料的配位環(huán)境圖(a)及二維層狀結(jié)構(gòu)示意圖(b);
[0015] 其中圖2為銅金屬有機(jī)骨架材料的實(shí)測(cè)/模擬粉末衍射示意圖；
[0016] 其中圖3為銅金屬有機(jī)骨架材料的的熱穩(wěn)定性示意圖；
[0017] 其中圖4為銅金屬有機(jī)骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化工藝流程示意圖（1:氨氣 鋼瓶;2:轉(zhuǎn)子流量計(jì)；3:固定床反應(yīng)器;4:反應(yīng)器測(cè)溫控溫裝置;5:冷凝器;6:接收瓶;7:計(jì) 量栗;8:原料瓶;9:尾氣吸收裝置）。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)驗(yàn)例1銅金屬有機(jī)骨架材料的制備：
[0019] (1)2,3,5,6_四氟-1，4-二(氯甲基)苯的合成
[0020] 將四氟對(duì)苯二甲醇（10.5(^，0.05111〇1)加入至2501^圓底燒瓶，加入1201^二氯甲 烷，攪拌至澄清，加入氯化亞砜(23.79g，0.20mol)并攪拌至澄清，回流2h后旋蒸，得到白色 固體11.3(^，8卩2,3,5,6-四氟-1，4-二(氯甲基)苯，收率99.59%。
[0021] (11)2,3,5,6_四氟-1，4-雙（1，2,4_三氮唑-1-甲基)苯的合成
[0022] 將三氮唑（6.91g，0.10mol)和無水碳酸鉀（20.00g)加入至500mL四口燒瓶中，加入 120mL丙酮，攪拌30min，用180mL丙酮溶解上一步得到的2，3，5，6-四氟-1，4-二（氯甲基）苯 并滴加到四口燒瓶中，滴加完后回流20h，抽濾分離固液。濾餅用水洗兩遍后抽濾、干燥，得 到第一部分產(chǎn)物；濾液旋蒸、水洗和干燥，得到第二部分產(chǎn)物，合在一起得到白色固體 9.958，總收率64.17%。
[0023] (III)銅金屬有機(jī)骨架材料的合成
[0024] 將24 ? lmg四水合硝酸銅、31 ? lmg 2，3，5，6-四氟-1，4-雙（1，2，4-三氮唑-1甲基）苯 加入至15mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入6mL水，120°C條件下保溫24h，冷 卻至室溫后得到藍(lán)色塊狀晶體，晶體用50mL乙醇洗滌，自然干燥，制得一種銅金屬有機(jī)骨架 材料，產(chǎn)率為76 %。
[0025] 主要的紅外吸收峰為（KBr/cm-1) :3498m, 3119m, 3047w, 2961m, 1532s, 1496s， 1442m,1407s,1383s,1333s,1289s,1225w,1137s,1044m,1030m,1002m,897w,863w,747w, 671s,568w〇
[0026] 試驗(yàn)一銅金屬有機(jī)骨架材料的表征
[0027] (1)銅金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)測(cè)定
[0028]晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Bruker Apex II CCD衍射儀，于293(2)K下，用經(jīng)石墨單色化的 Mo Ka射線(V: = 0.71073 A)以《掃描方式收集衍射點(diǎn)，收集的數(shù)據(jù)通過SAINT程序還原并用 SAD AB S方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。結(jié)構(gòu)解析和精修分別采用SHE LXT L程序的SHE LX S和 SHELXL完成，通過全矩陣最小二乘方法對(duì)F2進(jìn)行修正得到全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性 參數(shù)。所有氫原子在結(jié)構(gòu)精修過程中被理論固定在母原子上，賦予比母原子位移參數(shù)稍大 (C-H，1.2倍）的各向同性位移參數(shù)。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。見圖1:銅金屬有機(jī)骨架材 料的配位環(huán)境圖(a)及二維層狀結(jié)構(gòu)示意圖(b)。
[0029] (2)銅金屬有機(jī)骨架材料的相純度表征
[0030]銅金屬有機(jī)骨架材料的粉末衍射表征顯示其具有可靠的相純度，為其作為催化四 氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用提供了保證。見圖2:銅金屬有機(jī)骨架材料的粉末衍射示意圖。（儀器 型號(hào)：Rigaku D/Max-2500)
[0031 ] (3)銅金屬有機(jī)骨架材料的熱穩(wěn)定性表征
[0032]銅金屬有機(jī)骨架材料的熱穩(wěn)定性可通過熱重分析儀來表征，結(jié)果表明，該銅金屬 有機(jī)骨架材料具有高的熱穩(wěn)定性，能穩(wěn)定到280 °C。見圖3:銅金屬有機(jī)骨架材料的熱重示意 圖。（儀器型號(hào)：NETZSCH/TG 209F3)。
[0033]試驗(yàn)二銅金屬有機(jī)骨架材料的預(yù)處理
[0034]將5g銅金屬有機(jī)骨架材料在220 °C真空干燥6小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢冷卻 備用。
[0035]試驗(yàn)三催化四氫呋喃氣相胺化工藝流程
[0036] 實(shí)驗(yàn)方案中，采用自行設(shè)計(jì)的固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)以〇 8mm X 350mm不銹鋼 管制成，將3g處理好的銅金屬有機(jī)骨架材料填入床層中間段恒溫區(qū)，床層兩端填以瓷環(huán)填 料。反應(yīng)管由熔鹽加熱，兩支熱電偶分別插入催化劑床層和熔鹽介質(zhì)測(cè)定二者溫度并與控 溫設(shè)備相連。見圖4:銅金屬有機(jī)骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化工藝流程示意圖。
[0037] 試驗(yàn)四評(píng)價(jià)銅金屬有機(jī)骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化制備四氫吡咯
[0038] 四氫呋喃由計(jì)量栗輸入，在反應(yīng)管上端填料層氣化;氨氣自鋼瓶經(jīng)由轉(zhuǎn)子流量計(jì) 后進(jìn)入固定床反應(yīng)器上部，與四氫呋喃在上部填料層充分混合后，進(jìn)入反應(yīng)器催化劑層，在 220°C下進(jìn)行反應(yīng)，四氫呋喃和氨氣的摩爾比為1:3,銅金屬有機(jī)骨架材料的接觸時(shí)間達(dá) 38.5g h Vmol。反應(yīng)得到的混合產(chǎn)物經(jīng)由固定床反應(yīng)器的下端填料層，至冷凝器充分冷凝 后，尾氣通入吸收槽后放空。連續(xù)反應(yīng)72h后，采用氣相外標(biāo)法測(cè)定粗品中四氫呋喃的轉(zhuǎn)化 率達(dá)72%，四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
[0039]表1銅金屬有機(jī)骨架材料的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于其化學(xué) 式為Cu(L)(N〇3)2,式中L為2,3,5,6_四氟-1,4-雙（1，2,4-三氮唑-1-甲基)苯配體，N〇3為硝 酸根陰離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料， 其特征在于其二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為：晶體屬于三斜晶系，空間群為，分子式為C^mH^CuFsNwOs，分 子量為812.05;晶胞參數(shù)為：a = 8.015(3) A, b = 8.578(4) A，c = 11.669(5) Α，α= 69·965(8)，β = 82.718(8)，γ = 77.270(9)，晶胞體積為734.0(5) Α3;基本結(jié)構(gòu)是一種二 維層狀的結(jié)構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的具有催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料 制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：將2,3,5,6_四氟-1，4-雙（1，2,4_三氮唑-1-甲 基)苯、四水合硝酸銅和水放入反帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，封閉后，于120°C 反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，得到塊狀晶體，收集晶體并依次用水和乙醇洗滌，經(jīng) 干燥后制得一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種應(yīng)用于催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架 材料制備方法，其特征在于:所述步驟中，按摩爾比2,3,5,6_四氟-1，4-雙（1，2,4_三氮唑- 1-甲基)苯：四水合硝酸銅=1 : 1;每0.1毫摩爾的2,3,5,6_四氟-雙（1，2,4_三氮唑-1-甲基)苯對(duì)應(yīng)6毫升的水。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種應(yīng)用于催化四氫呋喃氣相胺化的熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架 材料的制備方法，其特征在于降溫速率為5 °C/小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種熱穩(wěn)定銅金屬有機(jī)骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng) 用方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行:將權(quán)利1所述銅金屬有機(jī)骨架材料裝入管式固定床 反應(yīng)器中間段中，在反應(yīng)溫度220°C下，通入計(jì)量的四氫呋喃和氨氣，經(jīng)催化劑層氣相胺化 制得四氫吡咯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅金屬有機(jī)骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用方法，其 特征在于銅金屬有機(jī)骨架材料的接觸時(shí)間達(dá)38.5 g h Vmol，四氫呋喃和氨氣的摩爾比為1 :3〇8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅金屬有機(jī)骨架材料催化四氫呋喃氣相胺化的應(yīng)用方法，其 特征在于工藝流程簡單，連續(xù)反應(yīng)72小時(shí)后，催化活性無明顯減弱；四氫呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)72%， 四氫吡咯的選擇性達(dá)90%。
【文檔編號(hào)】C07F1/08GK105820182SQ201610304716
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】陳圣春, 陸勝男, 田鋒, 錢俊峰, 何明陽, 陳群
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)