包含新的配體結(jié)構(gòu)的金屬配合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含新的配體結(jié)構(gòu)的金屬配合物。提供了包含金屬配合物的化合物，該配合物具有新的配體。特別是，該化合物是包含新的氮雜DBX配體的銥配合物。這些化合物可以用于有機(jī)發(fā)光器件中，特別是作為發(fā)光摻雜劑，提供改善的效率、低的操作電壓和長的壽命。
【專利說明】
包含新的配體結(jié)構(gòu)的金屬配合物
[0001 ]本申請(qǐng)是優(yōu)先權(quán)日為2009年4月6日、發(fā)明名稱為"包含新的配體結(jié)構(gòu)的金屬配合 物"的中國發(fā)明專利申請(qǐng)第201080024037.8號(hào)（國際專利申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2010/030098)的 分案申請(qǐng)。
[0002] 要求保護(hù)的發(fā)明由聯(lián)合的大學(xué)-公司研究協(xié)議的一個(gè)或多個(gè)下列參與方做出，代 表其做出，和/或與其相關(guān)地做出：密歇根大學(xué)董事會(huì)、普林斯頓大學(xué)、南加利福尼亞大學(xué)和 通用顯示公司。該協(xié)議在要求保護(hù)的發(fā)明的做出之日和其之前有效，并且要求保護(hù)的發(fā)明 作為在該協(xié)議范圍內(nèi)進(jìn)行的活動(dòng)的結(jié)果而做出。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及可以有利地用于有機(jī)發(fā)光器件中的有機(jī)材料。更特別地，本發(fā)明涉及 包含金屬配合物的化合物，該金屬配合物具有新的配體結(jié)構(gòu)，并涉及包含這樣的化合物的 器件。
【背景技術(shù)】
[0004] 由于很多原因，利用有機(jī)材料的光電器件變得越來越受歡迎。用于制備這樣的器 件的很多材料比較廉價(jià)，因此有機(jī)光電器件在相對(duì)于無機(jī)器件的成本優(yōu)勢方面具有潛力。 此外，有機(jī)材料的固有特性，例如它們的柔性，可以使得它們良好地適用于特定應(yīng)用，例如 在柔性基片上制造。有機(jī)光電器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs )、有機(jī)光電晶體管、有 機(jī)光伏電池和有機(jī)光電探測器。對(duì)于OLEDs，有機(jī)材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能。例如， 有機(jī)發(fā)光層發(fā)射的波長通?？梢匀菀椎赜煤线m的摻雜劑進(jìn)行調(diào)整。
[0005] OLEDs利用當(dāng)跨器件施加電壓時(shí)發(fā)光的有機(jī)薄膜。OLEDs正在成為在諸如平板顯 示、照明和背光的應(yīng)用中越來越有利的技術(shù)。多種0LED材料和構(gòu)造記載于美國專利No . 5， 844，363、6，303，238和5，707，745中，它們?nèi)客ㄟ^引用納入本文。
[0006] 發(fā)磷光分子的一種應(yīng)用是全色顯示器。這樣的顯示器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求適于發(fā)射稱 為"飽和"色彩的特定色彩的像素。特別是，這些標(biāo)準(zhǔn)要求飽和的紅、綠和藍(lán)色像素。色彩可 以使用CIE坐標(biāo)度量，它是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。
[0007] 發(fā)綠光分子的一個(gè)實(shí)例是三(2-苯基吡啶)銥，它記為Ir(ppy)3,具有式I的結(jié)構(gòu)：
[0009] 在本文的該圖以及后面的圖中，我們將從氮到金屬(此處為Ir)的配位鍵表示為直 線。
[0010] 本文中使用的術(shù)語"有機(jī)"包括可以用于制備有機(jī)光電器件的聚合物材料和小分 子有機(jī)材料。"小分子"指的是非聚合物的任何有機(jī)材料，并且"小分子"實(shí)際上可以相當(dāng)大。 在某些情況下小分子可以包含重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基并不會(huì)將該分子 排除在"小分子"類別之外。小分子也可以納入聚合物中，例如作為聚合物主鏈的側(cè)掛基團(tuán) 或者作為主鏈的一部分。小分子也可以充當(dāng)樹枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分，該化合物包括 一系列構(gòu)建在核心結(jié)構(gòu)部分上的化學(xué)殼。樹枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分可以是熒光或磷光 小分子發(fā)光體。樹枝狀化合物可以是"小分子"，并且據(jù)信目前在OLEDs領(lǐng)域使用的所有樹枝 狀化合物都是小分子。
[0011] 本文中使用的"頂部"指的是離基片最遠(yuǎn)，而"底部"指的是離基片最近。在將第一 層描述為"位于第二層上"的情況下，第一層距離基片更遠(yuǎn)。在第一層和第二層之間可以存 在其它層，除非明確指出第一層與第二層"接觸"。例如，可以將陰極描述為"位于陽極上"， 即使其間存在多種有機(jī)層。
[0012] 本文中使用的"可溶液處理"指的是能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質(zhì)中溶解、 分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積。
[0013] 當(dāng)認(rèn)為配體直接有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí)，可以將該配體稱為"光活性" 的。當(dāng)認(rèn)為配體不有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí)，可以將該配體稱為"輔助"的，盡管輔助 配體可以改變光活性配體的性質(zhì)。
[0014] 如本文中所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，第一"最高已占分子軌道" (HOMO)或"最低未占分子軌道"（LUM0)能級(jí)"大于"或"高于"第二HOMO或LUM0能級(jí)，如果該第 一能級(jí)更接近于真空能級(jí)。由于電離勢（IP)作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量進(jìn)行測量，因此 更高的H0M0能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的IP(負(fù)性較低的IP)。類似地，更高的LUM0能級(jí) 對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的電子親和性(EA)(負(fù)性較低的EA)。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能 級(jí)位于頂部，材料的LUM0能級(jí)高于相同材料的H0M0能級(jí)。與"較低"的H0M0或LUM0能級(jí)相比， "較高"的H0M0或LUM0能級(jí)顯得更接近該圖的頂部。
[0015]如本文中所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，第一功函數(shù)"大于"或"高 于"第二功函數(shù)，如果該第一功函數(shù)具有更高的絕對(duì)值。因?yàn)楣瘮?shù)通常作為相對(duì)于真空能 級(jí)的負(fù)數(shù)進(jìn)行測量，這意味著"更高"的功函數(shù)更負(fù)。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能級(jí)位于頂 部，"較高"的功函數(shù)表示為沿向下的方向更遠(yuǎn)離真空能級(jí)。因而，H0M0和LUM0能級(jí)的定義采 用與功函數(shù)不同的慣例。
[0016] 關(guān)于OLEDs以及上述定義的更多細(xì)節(jié)，可以見美國專利No. 7，279，704，其全部公開 內(nèi)容通過引用納入本文。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 提供了包含金屬配合物的化合物，該金屬配合物具有新的配體結(jié)構(gòu)。這些化合物 可以有利地用于有機(jī)發(fā)光器件中。特別是，這些化合物可在這樣的器件中用作磷光發(fā)射摻 雜劑。這些新化合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的配體：
[0019] A為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。一方面，優(yōu)選地，A為苯。另一方面，優(yōu)選地，A選自呋 喃、噻吩和吡咯。Ra為具有以下結(jié)構(gòu)的取代基：
[0021]其中該取代基稠合到式I的吡啶環(huán)上。該結(jié)構(gòu)中存在的虛線表示該取代基稠合到 式I的吡啶環(huán)上之處。X選自CRR'、C = 0、BR、0、S和Se。!?和R'獨(dú)立地選自氫和烷基。和R3 可以表示單取代、二取代、三取代或四取代;R:、R2和R3各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、氨 基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。該配體與具有大于40的原子量的金屬配合。優(yōu)選地， 該金屬為Ir。
[0022] 一方面，提供包含以下結(jié)構(gòu)的氮雜二苯并取代(aza-DBX)配體的化合物：
[0024]另一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0026]再一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
o
[0028]再一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0030]再一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0032]再一方面，提供其中配體具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0034]優(yōu)選地，該化合物具有式(L)n(L'）3-nlrl選自：
[0039] n為1、2或3。一方面，n為1。另一方面，n為2。再一方面，n為3。1?4和Rs可以表不單取 代、二取代、三取代或四取代;并且R4和R5獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳 烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R4和獨(dú)立地選自氫和烷基。一方面，Ri、R2、R3、R4和各自獨(dú) 立地選自氫和烷基。
[0040]另一方面，該化合物選自：

[0043] 在一個(gè)特定的方面，包含氮雜DBX配體和/或苯基吡啶配體的化合物是優(yōu)選的。另 一方面，包含氮雜DBX和輔助配體例如acac的化合物是優(yōu)選的。
[0044] 提供了包含式I配體的化合物的具體實(shí)例，其包括化合物1-24、37_96和115-150。 一方面，提供了其中X為0(即氮雜二苯并呋喃）的化合物，其包括化合物1-12和/或化合物 61-78。另一方面，提供了其中X為S (即氮雜二苯并噻吩）的化合物，其包括化合物13-24和/ 或化合物79-96。再一方面，提供了其中X為CRR'（即氮雜芴）的化合物，其包括化合物37-48 和化合物155-132。再一方面，提供了其中X為C = 0(即氮雜芴酮）的化合物，其包括化合物 49-60和/或化合物133-150。
[0045]此外，提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件包含陽極、陰極以及位于該陽極和該陰極之間 的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含包含如上所述的式I配體的化合物。特別是，該有機(jī)層包含 含有上述結(jié)構(gòu)II、III、IV、V、VI或VII的配體的化合物。具體地說，該有機(jī)層包含選自化合物 1-24、37-96和115-150的化合物。優(yōu)選地，該有機(jī)層為發(fā)光層，并且該化合物為發(fā)光摻雜劑。 該發(fā)光層可以進(jìn)一步包含主體。優(yōu)選地，該主體具有下式：
尺'^尺':^'^尺'^尺^和尺^可以表示單取代、： 取代、三取代或四取代，并且卩'1、1?'2、1?'3、1?'4、1?'5和1?'6各自獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。對(duì) 于式I化合物描述為優(yōu)選的雜原子和取代基的選擇也優(yōu)選用于包括式I化合物的器件中。這 些選擇包括針對(duì)X、A、Ri、R2、R 3、R4和fo所述的那些。
[0047]還提供了消費(fèi)產(chǎn)品。該產(chǎn)品含有器件，該器件具有陽極、陰極以及位于該陽極和該 陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含以上討論的包含式I結(jié)構(gòu)的配體的化合物。對(duì)于式 I化合物描述為優(yōu)選的雜原子和取代基的選擇也優(yōu)選用于包括式I化合物的器件中。這些選 擇包括針對(duì)X、A、h、R2、R 3、R4和fo所述的那些。
【附圖說明】
[0048]圖1示出了有機(jī)發(fā)光器件。
[0049] 圖2示出了不具有獨(dú)立的電子傳輸層的倒置有機(jī)發(fā)光器件。
[0050] 圖3示出了配體。
[0051 ]圖4示出了示例性的氮雜DBX配體。
【具體實(shí)施方式】
[0052]通常，0LED包括位于陽極和陰極之間并且與陽極和陰極電連接的至少一個(gè)有機(jī) 層。當(dāng)施加電流時(shí)，陽極向有機(jī)層中注入空穴，陰極向有機(jī)層中注入電子。注入的空穴和電 子各自向帶相反電荷的電極迀移。當(dāng)電子和空穴局限于同一分子中時(shí)，形成"激子"，它是具 有激發(fā)能態(tài)的局域化的電子_空穴對(duì)。當(dāng)激子通過發(fā)光機(jī)理弛豫時(shí)，發(fā)射出光。在一些情況 下，激子可以局域化在激發(fā)體或激發(fā)復(fù)合體上。也可以發(fā)生非輻射機(jī)理，例如熱弛豫，但是 通常將其視為不合需要的。
[0053]最初的OLEDs使用從其單線態(tài)發(fā)光（"熒光"）的發(fā)光分子，例如美國專利No. 4，769， 292中所公開，其全部內(nèi)容通過引用納入本文中。熒光發(fā)射通常發(fā)生在小于10納秒的時(shí)間范 圍內(nèi)。
[0054]最近，已展示了具有從三線態(tài)發(fā)光（"磷光"）的發(fā)光材料的OLEDs。見Baldo等人的 "Highly Efficient Phosphorescent Emission From Organic Electroluminescent Devices"（有機(jī)電致發(fā)光器件的高效磷光發(fā)射），Nature，第395卷，151-154,1998; ("Baldo-I"）和Baldo等人的 "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence"（基于電磷光的極高效綠色有機(jī)發(fā)光器件）， Appl.Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6(1999)("Bald〇-n"），它們?nèi)客ㄟ^引用納入本文。磷 光更詳細(xì)地記載于美國專利No. 7，279，704的第5-6欄，其通過引用納入本文。
[0055] 圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例繪制。器件100可以包括基片 110、陽極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)光層135、空穴阻擋層 140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162 和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過將上述層按順序沉積而制備。這些不同的 層的性質(zhì)和功能以及材料實(shí)例更具體地記載于US 7,279,704的第6-10欄中，其通過引用納 入本文。
[0056] 可以獲得這些層中的每種的更多實(shí)例。例如，柔性且透明的基片-陽極組合公開于 美國專利No.5,844,363中，其全部內(nèi)容通過引用納入本文。p型摻雜的空穴傳輸層的一個(gè)實(shí) 例是以50:1的摩爾比用？4-冗圓摻雜的!11-1^04了4，公開于美國專利申請(qǐng)公布-.2003/ 0230980中，其全部內(nèi)容通過引用納入本文。發(fā)光材料和主體材料的實(shí)例公開于Thompson等 人的美國專利No.6，303,238中，其全部內(nèi)容通過引用納入本文。n型摻雜的電子傳輸層的一 個(gè)實(shí)例是以1:1的摩爾比用Li摻雜的BPhen，公開于美國專利申請(qǐng)公布No. 2003/0230980中， 其全部內(nèi)容通過引用納入本文。美國專利如.5,703,436和5,707,745(其全部內(nèi)容通過引用 納入本文)公開了包括復(fù)合陰極的陰極的實(shí)例，其具有金屬如Mg:Ag的薄層，具有覆蓋的透 明導(dǎo)電濺射沉積IT0層。阻擋層的理論和用途更詳細(xì)地記載于美國專利No.6,097,147和美 國專利申請(qǐng)公布No. 2003/0230980中，其全部內(nèi)容通過引用納入本文中。注入層的實(shí)例提供 于美國專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中，其全部內(nèi)容通過引用納入本文。關(guān)于保護(hù)層的說 明可以見于美國專利申請(qǐng)公布No.2004/0174116中，其全部內(nèi)容通過引用納入本文。
[0057]圖2顯示了倒置0LED 200。該器件包括基片210、陰極215、發(fā)光層220、空穴傳輸層 225和陽極230。器件200可以通過按順序沉積所述層而制備。因?yàn)榇蠖鄶?shù)常規(guī)0LED構(gòu)造具有 位于陽極上的陰極，而器件200具有位于陽極230下的陰極215,因此可以將器件200稱為"倒 置"0LED。與針對(duì)器件100所說明的類似的材料可以用于器件200的相應(yīng)的層中。圖2提供了 可以如何將某些層從器件100的結(jié)構(gòu)中省略的實(shí)例。
[0058]圖1和2所示的簡單分層結(jié)構(gòu)以非限制性實(shí)例的方式提供，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明 的實(shí)施方案可以與很多種其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)是示例性的，并且可 以使用其它材料和結(jié)構(gòu)?；谠O(shè)計(jì)、性能和成本因素，可以通過以不同方式將上述多種層相 結(jié)合或者將層完全省略而獲得功能性O(shè)LEDs。也可以包括未明確說明的其它層。可以使用明 確說明的材料以外的材料。盡管本文中提供的很多實(shí)例將很多層描述成包含單一的材料， 但是應(yīng)當(dāng)理解，可以使用材料的組合，例如主體與摻雜劑的混合物或者更一般的混合物。另 外，層可以具有多個(gè)亞層。本文中給予各種層的名稱并不打算具有嚴(yán)格的限制性。例如在器 件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并向發(fā)光層220中注入空穴，并且可以描述為空穴傳輸層 或空穴注入層。在一種實(shí)施方案中，0LED可以被描述為具有位于陰極和陽極之間的"有機(jī) 層"。該有機(jī)層可以包含單一的層，或者可以進(jìn)一步包含如針對(duì)圖1和2中所述的不同有機(jī)材 料的多個(gè)層。
[0059] 也可以使用未明確說明的結(jié)構(gòu)和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs)，例 如Friend等人的美國專利No.5,247,190中所公開的，其全部內(nèi)容通過引用納入本文中。作 為進(jìn)一步的實(shí)例，可以使用具有單個(gè)有機(jī)層的OLEDs ALEDs可以疊置，例如如Forrest等人 的美國專利如.5,707,745中所述，其全部內(nèi)容通過引用納入本文中。01^0結(jié)構(gòu)可以偏離圖1 和2中所示的簡單的層狀結(jié)構(gòu)。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling) ， 例如Forrest 等人的美國專利No .6,091 ， 195 中所記載的平臺(tái) (mesa) 結(jié)構(gòu)和/或 Bulovic等人的美國專利N〇.5,834,893中所記載的陷阱(pit)結(jié)構(gòu)，其全部內(nèi)容通過引用納 入本文中。
[0060] 除非另外說明，各種實(shí)施方案的任何層可以通過任何合適的方法沉積。對(duì)于有機(jī) 層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)、噴墨，例如如美國專利No. 6，013，982和6，087，196中所記載，其全 部內(nèi)容通過引用納入本文中；有機(jī)氣相沉積(0VPD)，例如如Forrest等人的美國專利No. 6， 337,102中所記載，其全部內(nèi)容通過引用納入本文中；以及通過有機(jī)氣相噴涂(0VJP)的沉 積，例如如美國專利申請(qǐng)No. 10/233，470中所記載，其全部內(nèi)容通過引用納入本文中。其它 合適的沉積方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法優(yōu)選在氮?dú)饣蚨栊詺夥?中進(jìn)行。對(duì)于其它層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的成圖案方法包括通過掩模沉積、冷焊，例 如如美國專利如.6,294,398和6,468,819中所記載，其全部內(nèi)容通過引用納入本文中；以及 與某些沉積方法如噴墨和0VJD相關(guān)的成圖案方法。也可以使用其它方法。可以對(duì)待沉積的 材料進(jìn)行改性以使它們與具體的沉積方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支 化或非支化的并優(yōu)選含有至少3個(gè)碳的烷基和芳基，以增強(qiáng)它們進(jìn)行溶液處理的能力?？梢?使用具有20個(gè)或更多個(gè)碳的取代基，3至20個(gè)碳是優(yōu)選范圍。具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料可以比 具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料具有更好的可溶液處理性，因?yàn)榉菍?duì)稱材料可以具有較低的重結(jié)晶傾 向。樹枝狀化合物取代基可以用于提高小分子進(jìn)行溶液處理的能力。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的器件可以納入很多種消費(fèi)產(chǎn)品中，包括平板顯示 器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室外照明燈和/或信號(hào)燈、危險(xiǎn)警告顯示器、全透明 顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、電話、移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理(PDAs)、筆記本電腦、數(shù)碼 相機(jī)、可攜式攝像機(jī)、取景器、微型顯示器、交通工具、大面積墻、劇場或體育場屏幕或標(biāo)志。 多種控制機(jī)制可以用于控制根據(jù)本發(fā)明制備的器件，包括無源矩陣和有源矩陣。很多器件 擬用于對(duì)人體而言舒適的溫度范圍內(nèi)，例如18°C至30°C，更優(yōu)選室溫(20至25°C)。
[0062]本文中記載的材料和結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光電器件 如有機(jī)太陽能電池和有機(jī)光電探測器可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。更一般地說，有機(jī)器件例 如有機(jī)晶體管可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。
[0063] 術(shù)語鹵、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環(huán)基團(tuán)、芳基、芳香 基團(tuán)和雜芳基是本領(lǐng)域已知的，并且定義于US 7,279,704的第31-32欄中，該專利通過引用 納入本文中。
[0064] 本文中提供一類新的化合物，這些化合物包含具有新的結(jié)構(gòu)的配體（如圖3中所 示）。這些化合物可以有利地用于磷光有機(jī)發(fā)光器件中。優(yōu)選地，這些化合物可以在發(fā)光層 中用作摻雜劑。特別是，式I的新的配體由苯基吡啶配體組成，其中吡啶環(huán)已被芳香氮雜基 團(tuán)代替以產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)(本文中稱為"氮雜DBX"或"氮雜二苯并取代"配體）。氮雜二苯并取 代配體包括氮雜二苯并呋喃、氮雜二苯并噻吩、氮雜芴、氮雜芴酮、氮雜咔唑和氮雜二苯并 硒吩。本文中提供的化合物含有氮雜DBX配體，其中X表示氮雜結(jié)構(gòu)中的化學(xué)基團(tuán)取代基。該 取代基可以用于調(diào)節(jié)該化合物的性能以提供更合意的性能(例如顏色或穩(wěn)定性）。例如，將 氮雜DBX配體用雜原子例如0、S或N取代可以改變化合物的電化學(xué)和光物理性能。
[0065] 此外，本文中提供的化合物可以具有基于特定配體結(jié)構(gòu)的多種性能。特別是，"翻 轉(zhuǎn)"（flipping)該配體以使得該配體具有相同的原子組成(make-up)但是具有不同的取向 可以影響包含該配體的化合物的整體性能（即II與III相比、IV與V相比以及VI與VII相比）。 例如，化合物1和化合物8均含有其中X為0的氮雜DBX配體（即氮雜二苯并呋喃），但是這些配 體在化合物1中與化合物2相比具有不同的取向，因此在這些化合物之間存在紅移。
[0066] 含有氮雜二苯并取代配體的銥配合物可表現(xiàn)出很多合意的特征。不限于理論，據(jù) 認(rèn)為本文中提供的新的化合物可以是PH0LED中更穩(wěn)定的發(fā)射體。苯基吡啶銥配合物的LUM0 通常局限于配體上，而本文中提供的化合物通過氮雜二苯并取代配體提供更好的電子去穩(wěn) 定化。因此，這些化合物可以視為對(duì)電子更穩(wěn)定，導(dǎo)致更穩(wěn)定的發(fā)射體。此外，這些化合物也 可以提供具有改善的壽命和更低的操作電壓的器件。
[0067]本文中提供的化合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的配體：
[0069] A為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。一方面，A為6元環(huán)，其中，優(yōu)選地，A為苯。另一方面，A 為5元環(huán)，其中，優(yōu)選地，A選自呋喃、噻吩和吡咯?？梢杂米鰽環(huán)的5元環(huán)的實(shí)例包括例如呋 喃、噻吩、吡咯、氮雜茂、噻唑、二硫雜環(huán)戊烷、三唑、二噻唑和四唑。
[0070] RA為具有
以下結(jié)構(gòu)的取代某：
[0072]其中該取代基稠合到式I的吡啶環(huán)上。該結(jié)構(gòu)中存在的虛線表示該取代基結(jié)合到 式I的吡啶環(huán)上之處。X選自0^'、0 = 0』1?、冊(cè)、0、3和36。1?和1?'獨(dú)立地選自氫和烷基。1?1、1?2和 R 3可以表示單取代、二取代、三取代或四取代;R:、辦和心各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、 氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。該配體與具有大于40的原子量的金屬配合。優(yōu)選 地，該金屬為Ir。
[0073] 一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0075]另一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0077]再一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0079]再一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0081]再一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0083]再一方面，提供了包含以下結(jié)構(gòu)的配體的化合物：
[0085] -方面，該化合物具有式(L)n(L'）3-選自：
[0087] L，選自：
[0089] n為1、2或3。一方面，n為3。當(dāng)n為3時(shí)，該化合物為均配位(homoleptic)化合物。另 一方面，n為2。再一方面，n為1。當(dāng)n為1或2時(shí)，該化合物為雜配位(heteroleptic)化合物。
[0090] RdPR5可以表示單取代、二取代、三取代或四取代；并且1?4和他獨(dú)立地選自氫、烷 基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選地，R4和fo獨(dú)立地選自氫和烷基。
[0091] 本文中提供的新的化合物包括雜配位和均配位金屬配合物。特別是，提供了選自 以下的化合物：


[0095] 一方面，包含苯基吡啶配體、吡啶基氮雜DBX配體或這兩種配體的化合物是優(yōu)選 的。這些化合物包括包含該新的配體的均配位和雜配位化合物兩者。特別是，選自以下的化 合物：


[0099]另一方面，包含吡啶基氮雜二苯并取代配體和輔助配體例如acac的化合物是優(yōu)選 的。特別是，選自以下的化合物：
[0102]提供了包含式I配體的新化合物的具體實(shí)例，其包括選自以下的化合物：






















[0126] 如以上所討論，用于取代氮雜DBX配體的化學(xué)基團(tuán)可以用于調(diào)節(jié)化合物的性能，提 供具有改善的特性的化合物和器件。例如，氮雜DBX配體可以用多種雜原子取代。一方面，提 供了其中X為0的化合物。其中X為0的示例性化合物包括化合物1-12和化合物61-78。具有氮 雜二苯并呋喃配體的這種化合物可以具有改善的穩(wěn)定性和改善的效率。含有其中X為0的化 合物的器件是尤其優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁└纳频姆€(wěn)定性和長的壽命。
[0127] 另一方面，提供了其中X為S的化合物。其中X為S的示例性化合物包括化合物13-24 和化合物79-96。具有氮雜二苯并噻吩配體的這種化合物可以具有改善的穩(wěn)定性、提高的效 率和長的壽命。使用其中X為S的化合物的器件是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┝己玫男?率與長壽命的非常合意的組合。
[0128] 另一方面，提供了其中X為NR的化合物。其中X為NR的示例性化合物包括化合物25-36和化合物97-114。具有氮雜咔唑配體的這種化合物可以具有改善的效率和穩(wěn)定性。
[0129] 氮雜DBX配體也可以用含碳化學(xué)基團(tuán)取代。一方面，提供了其中X為CRR'的化合物。 其中X為CRR'的示例性化合物包括化合物37-48和化合物115-132。另一方面，提供了其中X 為C = 0的化合物。其中X為C = 0的示例性化合物包括化合物49-60和化合物133-150。
[0130] 還提供了有機(jī)發(fā)光器件。該器件包含陽極、陰極以及位于該陽極和該陰極之間的 有機(jī)發(fā)光層。該有機(jī)發(fā)光層包括以上討論的包含式I結(jié)構(gòu)的配體的化合物。對(duì)于式I化合物 描述為優(yōu)選的雜原子和取代基的選擇也優(yōu)選用于包括式I化合物的器件中。這些選擇包括 針對(duì)X、A、h、R 2、R3、R4和所述的那些。
[0131] A為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。一方面，優(yōu)選地，A為苯。另一方面，優(yōu)選地，A選自咲 喃、噻吩和吡咯。
[0132] Ra為具有以下結(jié)構(gòu)的取代基：
[0134] 其中該取代基稠合到式I的吡啶環(huán)上。X選自0^'、0 = 0、81?、置、0、3和36。1?和1?'獨(dú) 立地選自氫和烷基。Rl、R2和R3可以表示單取代、二取代、三取代或四取代;Rl、R2和R3各自獨(dú) 立地選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。該配體與具有大于40 的原子量的金屬配合。優(yōu)選地，該金屬為Ir。
[0135] -方面，提供了其中該化合物包含結(jié)構(gòu)II的配體的器件。另一方面，提供了其中該 化合物包含結(jié)構(gòu)III的配體的器件。再一方面，提供了其中該化合物包含結(jié)構(gòu)IV的配體的器 件。再一方面，提供了其中該化合物包含結(jié)構(gòu)V的配體的器件。再一方面，提供了其中該化合 物包含結(jié)構(gòu)VI的配體的器件。再一方面，提供了其中該化合物包含結(jié)構(gòu)VII的配體的器件。
[0136] -方面，提供了其中該化合物選自以下化合物的器件：


[0140]提供了特定的器件，該器件包含有機(jī)層，該有機(jī)層含有選自化合物1-150的化合 物，如上所示。
[0141 ] -方面，該有機(jī)發(fā)光層為發(fā)光層，并且該化合物為發(fā)光摻雜劑。該有機(jī)層可以進(jìn)一 步包含主體。優(yōu)選地，該主體具有下式：
取代、三取代或四取代，并且1?'1、1?'2、1?'3、1?'4、1?'5和1?'6各自獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。 [0143]此外，還提供了包含器件的消費(fèi)產(chǎn)品。該器件進(jìn)一步包含陽極、陰極以及位于該陽 極和該陰極之間的有機(jī)層。該有機(jī)層進(jìn)一步包含以上所述的包含式I配體的化合物。對(duì)于式 I化合物描述為優(yōu)選的雜原子和取代基的選擇也優(yōu)選用于包括式I化合物的器件中。這些選 擇包括針對(duì)X、A、Ri、R2、R3、R4和fo所述的那些。
[0144] A為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)。
[0145] Ra為具有以下結(jié)構(gòu)的取代基：
[0147] 其中該取代基稠合到式I的吡啶環(huán)上。X選自0^'、0 = 0、81?、置、0、3和36。1?和1?'獨(dú) 立地選自氫和烷基。Rl、R2和R3可以表示單取代、二取代、三取代或四取代;Rl、R2和R3各自獨(dú) 立地選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。該配體與具有大于40 的原子量的金屬配合。
[0148] 本文中所述的可以用于有機(jī)發(fā)光器件中的特定層的材料可以與器件中存在的多 種其它材料組合使用。例如，本文中公開的發(fā)光摻雜劑可以與多種主體、傳輸層、阻擋層、注 入層、電極和可以存在的其它層組合使用。所述的或下述的材料是可以與本文中公開的化 合物組合使用的材料的非限制性實(shí)例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地查閱文獻(xiàn)來確定可以組 合使用的其它材料。
[0149] 除了本文中公開的材料，和/或與本文中公開的材料相組合，可以在0LED中使用很 多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸 和電子注入材料?？梢栽?LED中與本文中公開的材料組合使用的材料的非限制性實(shí)例列于 下表1中。表1列舉了非限制性的材料類別、每一類化合物的非限制性實(shí)例和公開這些材料 的文獻(xiàn)。
[0150] 表1












[0164] 實(shí)驗(yàn)
[0165] 化合物實(shí)施例
[0166] 實(shí)施例1化合物1的合成
[0168] 2-氯-5-碘-4-氨基吡啶的合成：將2-氯-4-氨基吡啶（25g，194mmol)和乙酸鉀 (19 ? 05g，194mmol)溶解于250mL乙酸中并加熱至80°C。滴加（31 ? 56g，194mmol)在乙酸 (40mL)中的溶液，并將反應(yīng)混合物在80°C攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用飽和 NaHC03水溶液中和。沉淀出暗灰白色固體，將其溶解于二氯甲烷中并用飽和NaHS0 3水溶液洗 滌，用Na2S04干燥，濃縮并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通過柱色譜純化。分離出11.6g標(biāo) 題化合物，伴隨著13.4g非目標(biāo)的異構(gòu)體。
[0170] 2-氯_5_(2-甲氧基苯基)吡啶-4-胺的合成:將磷酸鉀（18.28g，79mmol)、三苯基膦 (1 ? 04g，3 ? 97mmol)、2_氯-5-碘-4-氨基吡啶（10 ? lg，39 .mmol)、2_甲氧基苯硼酸（8 ? 44g， 55 ? 57mmol)和乙酸鈀（0 ? 45g，1 ? 98mmol)在氮?dú)庀乱来渭尤朊摎獾囊译妫?00mL)和水 (100mL)中。將反應(yīng)混合物在75°C加熱過夜，然后冷卻至室溫。將有機(jī)層分離，并將含水層用 乙酸乙酯萃取。將合并的有機(jī)層用硫酸鈉干燥，濃縮，并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑進(jìn) 行柱色譜分離。分離出7.5g標(biāo)題化合物。
[0172] 3-氯苯并呋喃并[3,2-c]吡啶的合成：將2-氯-5-(2_甲氧基苯基）吡啶-4-胺 (7.5g，31.96mmo 1)溶解于冰醋酸（200mL)和濃硫酸（lmL)中。滴加亞硝酸叔丁酯（11.39mL， 95.87mmol)在10mL乙酸中的溶液，并攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮，溶解于二氯 甲烷中。將反應(yīng)混合物用硫酸鈉干燥，濃縮，并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通過二氧化 硅柱純化，得到5.0g標(biāo)題化合物。
[0174] 3-苯基苯并呋喃并[3,2-c]吡啶的合成:將3-氯苯并呋喃并[3,2-c]吡啶（2.89g， 1 4mmo1)、苯基棚酸（2.56g，21mmol)、憐酸鐘(9.6g，42mmol)、2_二環(huán)己基勝基_2'，6' -二甲 氧基聯(lián)苯(0 ? 45g，1 ? 12mmol)和 Pd2(bda)3(0 ? 256g，0 ? 28mmol)加入甲苯（100mL)和水（10mL) 中。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該溶液30分鐘，然后將溶液在氮?dú)鈿夥障禄亓鬟^夜。然后使反應(yīng)冷卻至 室溫并將有機(jī)相與含水相分離。將含水相用乙酸乙酯洗滌，將有機(jī)級(jí)份合并并用硫酸鈉干 燥，并在真空下除去溶劑。用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分離。除 去溶劑以得到2.77g標(biāo)題化合物。
[0176] 化合物1的合成:將銥中間體(2.67g，3.76mmol)和3-苯基苯并呋喃并[3，2-c]吡啶 (2.77g，11.29mmol)混合于50mL無水乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4小時(shí)。將反應(yīng)混 合物冷卻至室溫;通過過濾收集沉淀。使用2:3的二氯甲烷和己烷通過二氧化硅柱將粗沉淀 (1.9g)純化，在柱純化后獲得0.9g目標(biāo)產(chǎn)物。將化合物通過在290 °C的高真空升華進(jìn)一步純 化，產(chǎn)生0.558產(chǎn)物(即^：純度99.7%)。
[0177] 實(shí)施例2化合物7的合成
[0179]化合物7的合成:將銥中間體(1.82g，2.46mmol)和3-苯基苯并呋喃并[3，2-C]吡啶 (1.81g，7.38mmol)混合于40mL無水乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4小時(shí)。將反應(yīng)混 合物冷卻至室溫；通過過濾收集沉淀。使用熱的二氯甲烷通過二氧化硅短柱將粗沉淀 (1.8g)純化。將化合物通過在290°C的高真空升華進(jìn)一步純化，產(chǎn)生0.64g產(chǎn)物(HPLC純度 99%)〇
[0180]實(shí)施例3化合物8的合成
[0182] 6-氯-5-碘-2-氨基吡啶的合成：將2-氯-6-氨基吡啶（23 ? 0g，178mmol)和乙酸鉀 (17.58，178!11111〇1)溶解于2001^乙酸中并加熱至80°(：。滴加1(：1(29.058，178111111〇1)在乙酸 (40mL)中的溶液，并將反應(yīng)混合物在80 °C攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在減壓下 除去乙酸。將殘余物溶解于乙酸乙酯中并通過飽和NaHC03水溶液中和。將有機(jī)層用飽和 NaHS0 3水溶液洗滌，用Na2S04干燥，濃縮并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通過二氧化硅柱 純化。分離出6.1 g標(biāo)題化合物。
[0184] 6-氯_3_( 2-甲氧基苯基)吡啶-2-胺的合成:將磷酸鉀（12.72g，60mmo 1)、三苯基膦 (0 ? 682g，2 ? 40mmol)、6_氯-5-碘-2-氨基吡啶（6 ? lg，24mmol)、2_甲氧基苯硼酸（5 ? 10g， 33 ? 5mmol)和乙酸鈀（0 ? 27g，1 ? 20mmol)在氮?dú)庀乱来渭尤朊摎獾囊译妫?00mL)和水(60mL) 中。將反應(yīng)混合物在75°C加熱過夜，然后冷卻至室溫。將有機(jī)層分離，并將含水層用乙酸乙 酯萃取。將合并的有機(jī)層用硫酸鈉干燥，濃縮，并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通過二氧 化硅柱純化，產(chǎn)生4.05g標(biāo)題化合物。
[0186] 2-氯苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成：將6-氯-3_(2-甲氧基苯基）吡啶-2-胺 (4.0g，17.04mmo 1)溶解于冰醋酸（1 OOmL)和濃硫酸（lmL)中。滴加亞硝酸叔丁酯（6 . lmL， 51.2mmol)在6mL乙酸中的溶液，并攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮，溶解于二氯甲 烷中。將反應(yīng)混合物通過飽和的NaHC0 3水溶液中和，并將有機(jī)相與含水相分離。將含水相用 二氯甲烷萃取，將合并的有機(jī)層用硫酸鈉干燥，濃縮，并使用己烷和乙酸乙酯作為洗脫劑通 過二氧化硅柱將殘余物純化，得到1.85g標(biāo)題化合物。
[0188] 2-苯基苯并呋喃并[2,3-13]吡啶的合成:將2-氯苯并呋喃并[2,3-13]吡啶（1.338， 6.53mmol)、苯基棚酸（1 ? 19g，9 ? 80mmol)、憐酸鐘(4 ? 51g，19 ? 59mmol)、2_二環(huán)己基勝基-2'， 6 ' -二甲氧基聯(lián)苯(0.214g，0.5 22mmo 1)和Pcb (bda)3(0.119g，0.13mmo 1)加入甲苯(40mL)和 水(4mL)中。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該溶液30分鐘，然后將溶液在氮?dú)鈿夥障禄亓鬟^夜。然后使反 應(yīng)冷卻至室溫并將有機(jī)相與含水相分離。將含水相用乙酸乙酯萃取，將有機(jī)級(jí)份合并并用 硫酸鈉干燥，并在真空下除去溶劑。用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色 譜分離。除去溶劑以得到1.45g標(biāo)題化合物。
[0190] 化合物8的合成:將銥中間體(1.15g，1.55mmol)和2-苯基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶 (1.14g，4.66mmo 1)混合于30mL無水乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4。將反應(yīng)混合物 冷卻至室溫;通過過濾收集沉淀。使用二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過二氧化硅柱將粗沉 淀（1. 〇g)純化。將化合物通過在290 °C的高真空升華進(jìn)一步純化，產(chǎn)生0.3g產(chǎn)物(HPLC純度 99%)〇
[0191] 實(shí)施例4化合物22的合成
[0193] 2-苯基-3-氮雜二苯并噻吩的合成:將2-氯-3-氮雜二苯并噻吩（1.3g，5.7mmol)、 苯基硼酸（〇.87g，7. lmmol)、二環(huán)己基（2'，6'_二甲氧基聯(lián)苯-2-基）膦（S_Phos)(0.09g， 0.23mmol)和磷酸鉀（3.3g，14.3mmol)混合于60mL甲苯和6mL水中。將氮?dú)庵苯庸呐莸皆摶?合物中30分鐘。然后，加入?(12((^)3(0.058,0.051111]1〇1)，并將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?天。 將混合物冷卻并將有機(jī)層分離。將有機(jī)層用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，并蒸發(fā)至殘余 物。將殘余物用5 %乙酸乙酯/己烷洗脫而通過柱色譜純化。在純化后獲得0.4g目標(biāo)產(chǎn)物。
[0195] 化合物22的合成:將三氟甲磺酸銥前體(0.4g，1.5mmol)和2-苯基-3-氮雜二苯并 噻吩(0.4g，0.5mmol)混合于20mL乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4小時(shí)。在回流過程 中形成沉淀。將反應(yīng)混合物通過C鹽(ce 1 i te)床過濾。將產(chǎn)物用甲醇和己烷洗滌。將固體溶 解于二氯甲烷中并使用1:1的二氯甲烷和己烷通過柱純化。在柱純化后獲得〇.34g純產(chǎn)物 (冊(cè)1(：純度 ：99.3%)
[0196] 實(shí)施例5化合物31的合成
[0198] 5-(2_硝基苯基)-2_苯基吡啶的合成:將2-碘-1-硝基苯(6.88g，27.64mmol)、6_苯 基-3-吡啶基硼酸(5.5g，27.64mmol)、磷酸鉀（17.6g，82.91mmol)、2-二環(huán)己基膦基-2 '，6 ' -二甲氧基聯(lián)苯(〇 ? 451g，0 ? 522mmol)和 Pd2(bda)3(〇 ? 119g，0 ? 55mmol)加入甲苯（150mL)和水 (12mL)中。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^該溶液30分鐘，然后將溶液在氮?dú)鈿夥障禄亓鬟^夜。然后使反應(yīng) 冷卻至室溫并將有機(jī)相與含水相分離。將含水相用乙酸乙酯萃取，將有機(jī)級(jí)份合并并用硫 酸鈉干燥，并在真空下除去溶劑。用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色譜 分離。除去溶劑以得到5.02g標(biāo)題化合物。
[0200] 氮雜咔唑的合成:將5-(2_硝基苯基)-2_苯基吡啶（5.0g，18. lOmmol)和亞磷酸三 乙酯（30g，180.97mmol)在氮?dú)鈿夥障略?60°C加熱過夜。此后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并 加入6N HC1水溶液(60mL)。將該酸性溶液用NaOH顆粒中和，直到pH為12。將反應(yīng)混合物用乙 酸乙酯萃取，并將合并的有機(jī)級(jí)份用硫酸鈉干燥，并在減壓下除去溶劑。用乙酸乙酯和己烷 作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分離。除去溶劑以得到3.0g咔唑產(chǎn)物。
[0202] 5-乙基-3-苯基-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚的合成：向含有咔唑（1.90g，7.78mmol)和 氫化鈉(0.558,23.33111111〇1)的燒瓶中加入干燥的01^(501^)，并將反應(yīng)在室溫下攪拌30分 鐘。此后，加入乙基碘并將反應(yīng)攪拌過夜。TLC表明反應(yīng)完成，并將反應(yīng)用飽和NaCl水溶液驟 停。將混合物用乙酸乙酯萃取，并將合并的有機(jī)級(jí)份用NaCl溶液、LiCl溶液洗滌，并用硫酸 鈉干燥，并在真空下去除溶劑。用乙酸乙酯和己烷作為洗脫劑使用硅膠對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行色譜分 離。去除溶劑以得到502mg期望的標(biāo)題化合物。
[0204] 化合物31的合成:將銥中間體(0 ? 416g，0 ? 563mmol)和5-乙基-3-苯基-5H-吡啶并 [4,3-b]吲噪(0.46g，1.69mmol)混合于10mL無水乙醇中。將混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?4小 時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并通過過濾收集沉淀。使用二氯甲烷和己烷作為洗脫劑通過 二氧化硅柱將粗沉淀物純化，產(chǎn)生0.35g配合物。
[0205]實(shí)施例6化合物86的合成
[0207] 2-氯-3-(苯基硫)吡啶-4-胺的合成：向250mL圓底燒瓶中加入2-氯-3-碘-4-氨基 P比啶（3. Og，11 ? 8mmol)、苯硫酸（1 ? 3g，11 ? 8mmol)、碘化亞銅（I) (0 ? llg，0 ? 58mmol)、乙二醇 (1.5g，24mmol)和碳酸鉀(3.3g，24mo 1)。向反應(yīng)混合物中加入100mL 2-丙醇，并將該混合物 加熱回流18小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在真空下過濾。將濾液用200mL水稀釋，然后 用150mL乙酸乙酯萃取兩次。將萃取物用硫酸鎂干燥，然后過濾并在真空下脫溶劑。以2-15%乙酸乙酯/二氯甲烷作為流動(dòng)相使用硅膠色譜將產(chǎn)物純化。收集2.0g產(chǎn)物（72%的產(chǎn) 率)。
[0209] 3-氮雜-4-氯二苯并噻吩的合成：向250mL三頸燒瓶中加入氨基吡啶（2.0g， 8.5mmo 1)。將該物料溶解于30mL冰醋酸中并在室溫下攪拌。使用15分鐘向該混合物中滴加 加入亞硝酸叔丁酯(0.87g，8.5mol)。然后在室溫下將該混合物攪拌1小時(shí)。然后，向反應(yīng)混 合物中加入額外的亞硝酸叔丁酯(0.44 8,0.0043111〇1)并將其在室溫下再攪拌2小時(shí)。將反應(yīng) 混合物倒到冰上，并使用碳酸氫鈉堿化。然后將該混合物用乙酸乙酯萃取，并將萃取物用硫 酸鎂干燥。然后將萃取物過濾并在真空下脫溶劑。以10-20%乙酸乙酯/己烷作為流動(dòng)相使 用硅膠色譜將產(chǎn)物純化。收集1.55g(83%的產(chǎn)率)的產(chǎn)物。
[0211] 4-(3'，5'_二甲基苯基)-3_氮雜二苯并噻吩的合成：向250mL圓底燒瓶中加入氯代 氮雜苯并噻吩（1 ? 55g，7 ? lmmol)、3,5-二甲基苯基硼酸（1 ? 70g，llmmol)、一水合磷酸三鉀 (7 ? 6g，33mol)、Pd2(dba)3(0 ? 0065g，0 ? 071mol)和2_二環(huán)己基勝基_2'，6' -二甲氧基聯(lián)苯 (0.12g，0.28mol)。向該混合物中加入200mL甲苯和30mL水。將該混合物排空并用氮?dú)饣靥?(back-fill)。該過程重復(fù)一共3次。將反應(yīng)混合物攪拌并加熱回流18小時(shí)。將甲苯層分離并 用硫酸鎂干燥。然后將有機(jī)物過濾并在真空下脫溶劑。以10-20%乙酸乙酯/己烷作為流動(dòng) 相使用硅膠色譜將產(chǎn)物純化。收集2.0g(97 %的產(chǎn)率)的產(chǎn)物。
[0213] 二聚體的合成:將4-(3'，5'_二甲基苯基)-3_氮雜二苯并噻吩(2.0g，6.9mmol)、2-乙氧基乙醇（25mL)和水(5mL)加入1 OOmL三頸圓底燒瓶中。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^反應(yīng)混合物45分 鐘。然后加入IrCl3.H20(0.6g，2mmol)，并將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?7小時(shí)。將反應(yīng)混 合物冷卻至環(huán)境溫度并過濾。收集橙/紅色殘余物，并用甲醇（2 X15mL)然后用己烷（2 X 15mL)洗滌。在真空爐中干燥后獲得1.0克二氯橋接的銥二聚體。
[0215]化合物86的合成。將二氯橋接的銥二聚體（1也，0.7111111〇1)、10摩爾當(dāng)量2,4-戊烷 二酮（1.4g)、20摩爾當(dāng)量Na2C03(2.0g)和25mL 2-乙氧基乙醇加入250mL圓底燒瓶中。將反應(yīng) 混合物在環(huán)境條件下攪拌24小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入lg C鹽和100mL二氯甲烷以溶解產(chǎn) 物。然后將混合物通過C鹽床過濾。然后使濾液通過二氧化硅/氧化鋁短柱并用二氯甲烷洗 滌。然后將澄清的溶液通過GF/F濾紙過濾，將濾液加熱以除去大部分二氯甲烷。然后加入 10mL異丙醇，并將漿液冷卻至環(huán)境溫度，將產(chǎn)物過濾，用異丙醇洗滌并干燥，得到1.0g粗產(chǎn) 物(57%的產(chǎn)率）。然后將該產(chǎn)物使用二氯甲烷和異丙醇重結(jié)晶兩次，然后升華。
[0216] 器件實(shí)施例
[0217] 所有的器件通過高真空（<l(T7T〇rr)熱蒸發(fā)進(jìn)行制作。陽極為800A的氧化銦錫 (IT0)。陰極由1〇人的LiF以及隨后的1〇〇〇人的A1組成。所有的器件在制作后立即在氮?dú)馐?套箱（< lppm的H20和02)中用環(huán)氧樹脂密封的玻璃蓋進(jìn)行封裝，并在包裝中加入吸濕劑。
[0218] 提供了特定的器件，其中本發(fā)明化合物，即化合物1、化合物7、化合物8、化合物22 和化合物31，為發(fā)光摻雜劑，并且H1為主體。所有器件實(shí)施例的有機(jī)疊層從IT0表面起依次 由作為空穴注入層(HIL)的100AE1、作為空穴傳輸層(HTL)的3〇〇Ai，4'_雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(a-NPD)、作為發(fā)光層(EML)的30 0蓋用7 %和10 %的本發(fā)明化合物摻雜的 主體材料HI (即，A %表示EML中存在的摻雜劑化合物的百分比）、作為阻擋層(BL)的5 0 A H1 以及作為電子傳輸層(ETL)的40:0太Alq3(三-8-羥基喹啉鋁)組成。
[0219] 對(duì)比實(shí)施例1以與器件實(shí)施例類似的方式制作，不同之處在于EML包含用7%的E1 摻雜的作為主體的H1。
[0220]如本文中所使用，下列化合物具有下列結(jié)構(gòu)：
[0222] 提供了用于0LED的特定材料。特別是，提供了可以在0LED的發(fā)光層中用作發(fā)光摻 雜劑的材料，其可得到具有特別好的性能的器件。器件結(jié)構(gòu)提供于表2中，相應(yīng)的測量數(shù)據(jù) 提供于表3中。具有包含化合物1、7、8、22和31的發(fā)光層的器件表現(xiàn)出高的器件效率、降低的 操作電壓和長的壽命。
[0223] 下列術(shù)語用于表2和3中并定義于本文中：
[0224] LE是發(fā)光效率，它定義為亮度除以0LED的驅(qū)動(dòng)電流密度。EQE為外量子效率，它定 義為測得的光子數(shù)與穿過結(jié)的電子數(shù)之比。PE為功率效率，它定義為發(fā)射的總光通量除以 總功率輸入。L〇為初始亮度，它定義為在某一電流密度下的初始亮度。RT 8()%S壽命的度量， 它定義為在40mA/cm2的恒定電流密度下、在室溫下初始亮度L〇衰減至其值的80 %所需的時(shí) 間。
[0225] 表 2

[0230] 從器件實(shí)施例1-10可以看出，本發(fā)明化合物，即化合物1、7、8、22合31，作為綠色磷 光OLEDs中的發(fā)光摻雜劑提供了高的器件效率(即在1000cd/m2條件下LE>60cd/A)。這表明 新的配體結(jié)構(gòu)具有用于綠色電致磷光的足夠高的三線態(tài)能量。還注意到的是含有作為發(fā)光 摻雜劑的本發(fā)明化合物的器件的高穩(wěn)定性。對(duì)于化合物22，壽命RT 8Q%為120小時(shí)。因而，本發(fā) 明化合物可以提供具有改善的效率和長的壽命的器件。
[0231] 此外，包含本發(fā)明化合物的器件顯示出降低的操作電壓。例如，與E1在lOOOcd/m2 下具有6.4V相比，化合物1、化合物7，化合物8、化合物22和化合物31均給出較低的器件電壓 (分別為在1000。(1/1112下5.5￥、在1000。(1/1112下5.1￥、在1000。(1/111 2下5.1￥、在1000。(1/1112下5.1￥ 和在1000〇(1/1112下5.1￥)。
[0232] 這些數(shù)據(jù)表明，含有氮雜DBX配體的這些新的金屬配合物可以為用于磷光0LED的 出色的發(fā)光摻雜劑，提供了具有低電壓、高效率和長壽命的器件?？傊?，這表明所提供的新 的化合物可以為超過常用的表現(xiàn)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)特征的發(fā)光摻雜劑(例如Ir(ppy) 3)的一種改善。
[0233] 應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的多種實(shí)施方案僅僅作為示例，不用于限制本發(fā)明的范圍。 例如，在不偏離本發(fā)明的精神的情況下，本文中所述的很多材料和結(jié)構(gòu)可以用其它材料和 結(jié)構(gòu)替代。因此，要求保護(hù)的本發(fā)明可以包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的具體實(shí) 施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化形式。應(yīng)當(dāng)理解，關(guān)于為什么本發(fā)明能夠成立的多種理論是非 限制性的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.化合物， 其中該化合物具有式(L)n(L'）3-nIr: 其中η為1或2; 其中L是選自如下的配體：其中L'是選自如下的配體：其中每個(gè)A獨(dú)立地為5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)； 其中X 選自 〇^'、0 = 0、81?、0、5和56; 其中辦、1?2和1?3可以表示單取代、二取代、三取代或四取代或無取代； 其中此可以表示單取代或二取代或無取代； 其中心、1?2、1?3、1?4和Rs各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基 和雜芳基;并且 其中該化合物是雜配的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中、R2、R3、R4PR5各自獨(dú)立地選自氫和烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中A為苯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中A選自呋喃、噻吩和吡咯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物，其中L '為6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中η為2。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中η為1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物選自：9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物選自：10. 有機(jī)發(fā)光器件，其包含： 陽極； 陰極；以及 位于該陽極和該陰極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層進(jìn)一步包含根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所 述的化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的器件，其中該有機(jī)層為發(fā)光層并且該化合物為發(fā)光摻雜劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的器件，其中該有機(jī)層進(jìn)一步包含主體。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的器件，其中該主體具有下式：其中1?'1、1?'2、1?'3、1?'4、1?'5和1?'6可以表示單取代、二取代、三取代或四取代，并且 其中尺^^^^^和尺^各自獨(dú)立地選自氫~烷基和芳基。14.消費(fèi)產(chǎn)品，所述消費(fèi)產(chǎn)品包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室 外照明燈和/或信號(hào)燈、危險(xiǎn)警告顯示器、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、電話、移 動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、可攜式攝像機(jī)、取景器、微型顯示器、交通工 具、大面積墻、劇場或體育場屏幕或標(biāo)志;該消費(fèi)產(chǎn)品包含器件，該器件進(jìn)一步包含： 陽極； 陰極；以及 位于該陽極和該陰極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層進(jìn)一步包含根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所 述的化合物。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105820192SQ201610238090
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2010年4月6日
【發(fā)明人】D·拉亞巴雅普, C·夏, R·鄺, B·馬, W·葉戈?duì)? B·阿萊恩
【申請(qǐng)人】通用顯示公司