一種聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物及其制備方法，利用酰胺化反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)及季銨化反應(yīng)，首先制備了兩種不同的陽(yáng)離子化合物，再通過(guò)水溶液聚合法得到陽(yáng)離子型有機(jī)高分子聚合物，其分子內(nèi)除了含有陽(yáng)離子外還含有酰胺基、酯基、碳氧鍵、大π鍵以及水溶性基團(tuán)羥基；其聚合物的陽(yáng)離子度和水溶性較一般的陽(yáng)離子化合物大大提高。由于現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展和生活水平的提高導(dǎo)致污(廢)水中的有機(jī)質(zhì)含量大大提高，而有機(jī)質(zhì)微粒表面通常帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子型的高分子絮凝劑可以與水中的微粒起電性中和及吸附架橋作用，使水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過(guò)濾脫水。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種廢水處理化學(xué)品，具體涉及一種聚合雙丙烯 酰胺基陽(yáng)離子化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)代化工業(yè)高度集中的情況下，水資源匱乏已成為我國(guó)面臨的一大難題。尤其 是近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，用水量急劇上升，工業(yè)廢水和城市生活污水排放量越 來(lái)越多，水環(huán)境污染日益嚴(yán)重，已超過(guò)水體自凈能力，使得水環(huán)境越來(lái)越惡劣，不僅危害到 了工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量也嚴(yán)重影響到了人體健康。污水排放到江河中會(huì)造成水體惡化，危害水體 底棲生物的繁殖及漁業(yè)生產(chǎn);排放到農(nóng)田中會(huì)阻塞土壤孔隙，影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)。人和動(dòng)物 長(zhǎng)時(shí)間飲用受到污染的水體，體內(nèi)會(huì)累積大量毒素，甚至?xí)?dǎo)致死亡。水是不可再生資源， 因此，人類(lèi)當(dāng)今面臨的最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一就是保護(hù)和恢復(fù)已經(jīng)嚴(yán)重污染的水體。
[0003] 廢(污)水處理技術(shù)對(duì)于節(jié)約水資源、減少水污染具有重要意義。絮凝沉降法是目 前國(guó)內(nèi)外普遍使用的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)單的水處理方法;隨著工業(yè)水處理及環(huán)境保護(hù)要求不 斷提高，我國(guó)的水處理劑的品種也不斷豐富，性能不斷提高。陽(yáng)離子絮凝劑在污(廢)水處理 中起至關(guān)重要的作用，目前陽(yáng)離子絮凝劑的研制開(kāi)發(fā)呈現(xiàn)出明顯的增長(zhǎng)勢(shì)頭;美、日、英、法 等國(guó)在廢水處理領(lǐng)域中很多使用了陽(yáng)離子丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑，但是其分子量都相對(duì)較大， 對(duì)設(shè)備和反應(yīng)的要求都較高，所以發(fā)明一種高效，易制備的新型陽(yáng)離子類(lèi)絮凝劑，不僅能夠 豐富我國(guó)陽(yáng)離子產(chǎn)品種類(lèi)，而且能夠填補(bǔ)國(guó)內(nèi)這一領(lǐng)域的空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物及其制備方法，具有 合成時(shí)間短、產(chǎn)率高，用量少，絮凝快，不易受pH值的影響及抗鹽性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物，該化合物結(jié)構(gòu)如下：
[0008] 其中，mi、m2均為300~500之間的整數(shù)。
[0009] -種聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 1)向反應(yīng)容器內(nèi)加入二乙烯三胺的丙酮溶液，并加入縛酸劑，在-15 °C~15 °C下邊 攪拌邊滴加丙烯酰氯的丙酮溶液，滴加完畢后在〇°C~30°C下反應(yīng)0.5h~2h，得到雙丙烯酰 胺基二乙胺；其中二乙烯三胺與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1.5: (2~4)，二乙烯三胺與縛酸 劑的物質(zhì)的量比為1: (0.5~1.5);
[0011] 2)向反應(yīng)器中加入N-(3-氯-2-輕丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨的水溶液，并調(diào)節(jié)pH 值為3~5,然后加入步驟1)制備的雙丙烯酰胺基二乙胺的DMF溶液，升高溫度至80°C~110 °C，反應(yīng)2~5h后，調(diào)節(jié)pH值為8~12，然后加入引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和螯合劑，持續(xù)通犯驅(qū)除反 應(yīng)器中的氧氣，引發(fā)聚合反應(yīng)3~4h后，冷卻至室溫，得到共聚物，將該共聚物洗滌、蒸餾，得 到聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物;其中，雙丙烯酰胺基二乙胺與N-(3-氯-2-羥丙基)-N， N，N-三甲基氯化銨的物質(zhì)的量比為(3~1):1;引發(fā)劑的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N， N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.1 %~1.0 %，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三 甲基氯化銨質(zhì)量的0.1 %~2 %，螯合劑的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化 銨質(zhì)量的0.1 %~0.2%。
[0012] 所述步驟1)中縛酸劑為碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。
[0013] 所述步驟1)中二乙烯三胺的丙酮溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%~80%，丙烯酰氯的丙酮 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~60%。
[0014] 所述步驟1)中滴加的時(shí)間為10~30min。
[0015]所述步驟2)中N-(3-氯-2-輕丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%~70%。
[0016]所述步驟2)中pH值為3~5是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的鹽酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)的； 所述步驟2)中pH值為8~12是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %~60 %的碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉溶液、氫 氧化鉀溶液或碳酸鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
[0017] 所述步驟2)中引發(fā)劑為溴酸鉀、亞硫酸鉀、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。
[0018] 所述步驟2)中鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、甲酸鈉或?qū)Ρ蕉印?br>[0019] 所述步驟2)中螯合劑為乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸鈉。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明利用酰胺化反應(yīng)、氯甲基化反 應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)及季銨化反應(yīng)，首先制備了兩種不同的陽(yáng)離子化合物，再通過(guò)水溶液聚合法得 到陽(yáng)離子型有機(jī)高分子聚合物，其分子內(nèi)除了含有陽(yáng)離子外還含有酰胺基、酯基、碳氧鍵、 大鍵以及水溶性基團(tuán)羥基;其聚合物的陽(yáng)離子度和水溶性較一般的陽(yáng)離子化合物大大提 高。由于現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展和生活水平的提高導(dǎo)致污(廢)水中的有機(jī)質(zhì)含量大大提高，而 有機(jī)質(zhì)微粒表面通常帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子型的高分子絮凝劑可以與水中的微粒起電性中和及 吸附架橋作用，使水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過(guò)濾脫水。
[0021] 該產(chǎn)品為透明粘稠液體，固含量為50%~70% ;絮凝性能評(píng)價(jià)表明：油田廢水經(jīng)自 制的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物絮凝劑處理后，透光率達(dá)89.4%，C0D去除率85.4%， 濁度去除率為88.96%，絮凝效果達(dá)到業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。由此可見(jiàn)本發(fā)明制備聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng) 離子化合物絮凝劑具有很好的絮凝性能，并且本發(fā)明合成的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合 物的脫水性能明顯優(yōu)于進(jìn)口 PAM。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為本發(fā)明的合成路線圖。
[0023] 圖2為雙丙烯酰胺基陰離子化合物的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0026] 上式中，imi均為300~500之間的整數(shù)；
[0027] 本發(fā)明合成方法中所加的鏈轉(zhuǎn)移劑類(lèi)型和量決定了聚合物的分子量的大小，即 nu、m2的大小，并通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)出不同條件下合成的共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。
[0028] 參見(jiàn)圖1，本發(fā)明聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物及其制備方法包括酰氯胺解反 應(yīng)、環(huán)醚開(kāi)環(huán)反應(yīng)及聚合反應(yīng)，具體步驟如下：
[0029] 1)在裝有電動(dòng)攪拌器，冷凝回流管和恒壓漏斗的500mL的三口瓶中，加入二乙烯三 胺和溶劑丙酮，并加入縛酸劑，在_15°C~15°C下邊攪拌邊緩慢滴加丙烯酰氯的丙酮溶液， 滴加時(shí)間為10~30min，滴加完畢后在0°C~30°C下反應(yīng)0.5h~2h，然后蒸餾除去溶劑、乙醚 萃取、水洗并干燥得到中間體產(chǎn)物雙丙烯酰胺基二乙胺;其中，二乙烯三胺與丙烯酰氯的物 質(zhì)的量比為1.5: (2~4)，二乙烯三胺與縛酸劑的物質(zhì)的量比為1: (0.5~1.5)，二乙烯三胺 的丙酮溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%~80%，丙烯酰氯的丙酮溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~60%。
[0030] 2)在配備有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中加入N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯 化銨的水溶液，并加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3~5,然后加入步驟1)制備的產(chǎn)物雙丙烯酰胺 基二乙胺的DMF溶液，升高溫度至80°C~110°C，反應(yīng)2~5h后，加入堿液調(diào)節(jié)pH值為8~12， 然后加入引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、螯合劑，持續(xù)通犯驅(qū)除反應(yīng)器中的氧氣，80°C~110°C下引發(fā)聚 合反應(yīng)3~4h后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑得到共聚物，將該共聚物用冷乙醇洗滌、抽 濾并蒸餾濾液，得到陽(yáng)離子型有機(jī)高分子化合物，即聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物，該產(chǎn) 品為透明粘稠液體，固含量為50%~70%;其中，雙丙烯酰胺基二乙胺與N-(3-氯-2-羥丙 基)-N，N，N-三甲基氯化銨的物質(zhì)的量比為(3~l):l，N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯 化銨的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~70%，堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~60%，雙丙烯酰胺基二 乙胺的DMF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~60%，引發(fā)劑為溴酸鉀、亞硫酸鉀、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸 鈉，并且引發(fā)劑的加入量為.（3-氯-2-羥丙基）-^.三甲基氯化銨質(zhì)量的0.1%~ 1.0 % ;鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、甲酸鈉或?qū)Ρ蕉?，并且鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為N-(3-氯-2-羥丙 基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.1%~2%，螯合劑為乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸 鈉，并且螯合劑的加入量為.（3-氯-2-羥丙基）-^.三甲基氯化銨質(zhì)量的0.1%~ 0.2%〇
[0031 ]下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式 [0032] 實(shí)施例1
[0033]聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0034] 1)在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝回流管和恒壓漏斗的500mL的三口瓶中，加入二乙烯三 胺的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)，并加入碳酸氫鈉，在_15°C條件下邊攪拌邊緩慢滴加丙烯 酰氯的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，滴加時(shí)間為15min，滴加完畢后在0°C下反應(yīng)lh，然后蒸 餾除去溶劑、乙醚萃取、水洗并干燥得到中間體產(chǎn)物雙丙烯酰胺基二乙胺；其中，二乙烯三 胺與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1.5:2,二乙烯三胺與縛酸劑的物質(zhì)的量比為1:1.5;
[0035] 2)在配備有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中加入N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯 化銨的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3,然后加入步驟 1)制備的雙丙烯酰胺基二乙胺的DMF溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，將體系溫度升高至85°C，反應(yīng) 3h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9,并加入溴酸鉀、異丙醇和乙二胺四乙 酸，持續(xù)通犯驅(qū)除反應(yīng)器中的氧氣，在85°C下引發(fā)聚合反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除 去溶劑得到共聚物，將透明共聚物用冷乙醇洗滌、抽濾并蒸餾濾液，得到聚合雙丙烯酰胺基 陽(yáng)離子化合物;該產(chǎn)品為透明粘稠液體，固含量為50 % ;其中，N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨與雙丙烯酰胺基二乙胺的物質(zhì)的量比為1.5:1，溴酸鉀的加入量為1(3-氯_ 2_羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.1%，異丙醇的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N， N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.3%，乙二胺四乙酸的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三 甲基氯化銨質(zhì)量的0.1%。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0038] 1)在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝回流管和恒壓漏斗的500mL的三口瓶中，加入二乙烯三 胺的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)，并加入氫氧化鈉，在-5 °C條件下邊攪拌邊緩慢滴加丙烯 酰氯的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55 % )，滴加時(shí)間為lOmin，滴加完畢后在10°C下反應(yīng)0.5h，然 后蒸餾除去溶劑、乙醚萃取、水洗并干燥得到中間體產(chǎn)物雙丙烯酰胺基二乙胺;其中，二乙 烯三胺與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1:1.5,二乙烯三胺與縛酸劑的物質(zhì)的量比為1:1.2。 [0039] 2)在配備有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中加入N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯 化銨的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 % )，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 %的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3.5，然后加入步 驟1)制備的雙丙烯酰胺基二乙胺的DMF溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 % )，將體系溫度升高至90°C，反 應(yīng)3.5h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55 %的碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8，并加入溴酸鉀、異丙醇和乙 二胺四乙酸，持續(xù)通犯驅(qū)除反應(yīng)器中的氧氣，在90°C下引發(fā)聚合反應(yīng)4h后，冷卻至室溫減壓 蒸餾除去溶劑得到共聚物，將透明共聚物用冷乙醇洗滌、抽濾并蒸餾濾液，得到聚合雙丙烯 酰胺基陽(yáng)離子化合物;該產(chǎn)品為透明粘稠液體，固含量為60%;其中，N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨與雙丙烯酰胺基二乙胺的物質(zhì)的量比為2:1，溴酸鉀的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.2%，異丙醇的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.5%，乙二胺四乙酸的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.1%。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0042] 1)在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝回流管和恒壓漏斗的500mL的三口瓶中，加入二乙烯三 胺的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)，并加入氫氧化鉀，在-10°C條件下邊攪拌邊緩慢滴加丙烯 酰氯的丙酮溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 % )，滴加時(shí)間為20min，滴加完畢后在15°C下反應(yīng)0.8h，然 后蒸餾除去溶劑、乙醚萃取、水洗并干燥得到中間體產(chǎn)物雙丙烯酰胺基二乙胺;其中，二乙 烯三胺與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1:2,二乙烯三胺與縛酸劑的物質(zhì)的量比為1: 1。
[0043] 2)在配備有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中加入N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯 化銨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4,然后加入步驟1) 制備的產(chǎn)物雙丙烯酰胺基二乙胺的DMF溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% )，將體系溫度升高至100°C， 反應(yīng)4h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為10,并加入亞硫酸鉀、異丙醇和 乙酰丙酮，持續(xù)通犯驅(qū)除反應(yīng)器中的氧氣，在100 °C下引發(fā)聚合反應(yīng)4h后，冷卻至室溫，減壓 蒸餾除去溶劑得到共聚物，將透明共聚物用冷乙醇洗滌、抽濾并蒸餾濾液，得到聚合雙丙烯 酰胺基陽(yáng)離子化合物;該產(chǎn)品為透明粘稠液體，固含量為50%;其中，N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨與雙丙烯酰胺基二乙胺的物質(zhì)的量比為3:1，亞硫酸鉀的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.4%，異丙醇的加入量為N-(3-氯-2-羥丙 基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.7%，乙酰丙酮的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.2%。
[0044] 實(shí)施例4
[0045] 聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0046] 1)在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝回流管和恒壓漏斗的500mL的三口瓶中，加入二乙烯三 胺的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%)，并加入碳酸鈉，在5°C條件下邊攪拌邊緩慢滴加丙烯酰氯 的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，滴加時(shí)間為25min，滴加完畢后在20°C下反應(yīng)1.5h，然后蒸 餾除去溶劑、乙醚萃取、水洗并干燥得到中間體產(chǎn)物雙丙烯酰胺基二乙胺；其中，二乙烯三 胺與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1:1.3,二乙烯三胺與縛酸劑的物質(zhì)的量比為1:0.8。
[0047] 2)在配備有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中加入N-(3_氯-2-羥丙基)-N，N，N_三甲基氯 化銨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 % )，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5，然后加入步驟1) 制備的雙丙烯酰胺基二乙胺的DMF溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% )，將體系溫度升高至110°C，反應(yīng) 2h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為11，并加入過(guò)硫酸鉀、異丙醇和焦磷酸 鈉，持續(xù)通犯驅(qū)除反應(yīng)器中的氧氣，引發(fā)聚合反應(yīng)3h后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑得 到共聚物，將透明共聚物用冷乙醇洗滌、抽濾并蒸餾濾液，得到聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化 合物;該廣品為透明粘稠液體，固含量為50% ;其中，N-(3-氯_2_輕丙基)-N，N，N_二甲基氯 化銨與雙丙稀酰胺基二乙胺的物質(zhì)的量比為1.5:1，過(guò)硫酸鉀的加入量為N_( 3-氯-2-輕丙 基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的1.0%，異丙醇的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三 甲基氯化銨質(zhì)量的0.9%，焦磷酸鈉的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨 質(zhì)量的0.2%。
[0048] 實(shí)施例5
[0049] 聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0050] 1)在裝有電動(dòng)攪拌器，冷凝回流管和恒壓漏斗的500mL的三口瓶中，加入二乙烯三 胺的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)，并加入碳酸鈉，在15°C條件下邊攪拌邊緩慢滴加丙烯酰 氯的丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后在30°C下反應(yīng)2h，然后蒸 餾除去溶劑、乙醚萃取、水洗并干燥得到中間體產(chǎn)物雙丙烯酰胺基二乙胺；其中，二乙烯三 胺與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1:2.5,二乙烯三胺與縛酸劑的物質(zhì)的量比為1:0.5。
[0051] 2)在配備有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中加入N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯 化銨的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% )，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4,然后加入步驟 1)制備的雙丙烯酰胺基二乙胺的DMF溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，將體系溫度升高至80°C，反應(yīng) 5h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為12，并加入過(guò)硫酸鈉、對(duì)苯二酚和乙 二胺四乙酸，持續(xù)通仏驅(qū)除反應(yīng)器中的氧氣，引發(fā)聚合反應(yīng)3.5h后，冷卻至室溫，減壓蒸餾 除去溶劑得到共聚物，將透明共聚物用冷乙醇洗滌、抽濾并蒸餾濾液，得到聚合雙丙烯酰胺 基陽(yáng)離子化合物;該產(chǎn)品為透明粘稠液體，固含量為50%;其中，N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N， N-三甲基氯化銨與雙丙烯酰胺基二乙胺的物質(zhì)的量比為1.5:1，過(guò)硫酸鈉的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.8%，甲酸鈉的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的1.2%，乙二胺四乙酸的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì)量的0.2%。
[0052]本發(fā)明解決了分子設(shè)計(jì)的問(wèn)題，使丙烯酰胺改性后的陽(yáng)離子化合物具有正電性 強(qiáng)、含雜原子率高、電荷密度高、水溶性好，不易受pH值等因素影響的特點(diǎn);在室溫下聚合物 的水溶液在pH = 0.5-14范圍內(nèi)穩(wěn)定。采用自由基聚合反應(yīng)合成了聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子 化合物的均聚物;在油田污水，印染廢水及制漿造紙廢水等處理中有良好的絮凝，經(jīng)大量的 實(shí)驗(yàn)證明此類(lèi)絮凝劑有較寬的溫度和酸堿度適應(yīng)范圍，值得在實(shí)驗(yàn)室工作及工業(yè)化過(guò)程中 推廣。
[0053]絮凝性能評(píng)價(jià):將實(shí)施例1合成的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物絮凝劑在室溫 下，用量為190mg/L的條件下，對(duì)油田廢水進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)下表1:
[0054]表1絮凝實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 檢測(cè)項(xiàng)目 透光率，％ COD/ (mg-I./1) 濁度（NTU)
[0055] 處理前 24.6 344 5 164.0 處理后 89.4 50,3 18.1
[0056]由上表1可知，油田廢水經(jīng)自制的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物絮凝劑處理后， 透光率達(dá)89.4%，C0D去除率85.4%，濁度去除率為88.96%，絮凝效果達(dá)到業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。由此 可見(jiàn)本發(fā)明制備聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物絮凝劑具有很好的絮凝性能。
[0057]污泥脫水中的應(yīng)用：將實(shí)施例1合成的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物處理污水 處理廠污泥并與進(jìn)口聚丙烯酰胺進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)下表2:
[0058]表2污泥脫水效果比較
[0060] 由上表2可知，本發(fā)明合成的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的脫水性能明顯優(yōu) 于進(jìn)口 PAM。
[0061] 本發(fā)明中用雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物單體在進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)時(shí)，在引發(fā)劑 的作用下產(chǎn)生自由基，在80~110°C范圍內(nèi)，圖1中的M立置的C(碳)與Y位置的C(碳)和M立 置的C(碳)都有結(jié)合的趨勢(shì)，同理Y位置的C與M立置的C和a位置的C也有結(jié)合的趨勢(shì)，所以 雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物單體通過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到的聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式有兩種:十 一元環(huán)結(jié)構(gòu)和十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，如圖1所示。
[0062] 對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物單體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，圖2 為雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的紅外吸收光譜，從圖2中可以看出1620OIT1處的吸收峰為-C =C-的伸縮振動(dòng)吸收峰，1670CHT 1處的吸收峰為碳基的伸縮振動(dòng)紅外吸收峰，3340~ 3260cnf1處的吸收峰為N-H鍵在的濃溶液中的紅外吸收峰，羥基:3580cnf 1處的吸收峰為-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2890~2855cnf1處的吸收峰為-CH 2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，2930cnf1處的吸 收峰為不飽和碳?xì)滏I的紅外吸收峰，1480CHT 1處的吸收峰為陽(yáng)離子基團(tuán)的紅外吸收峰；由此 確認(rèn)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
[0063] 以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所做出的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn) 定是唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采 取的任何等效的變換，均應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)所涵蓋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物，其特征在于，該化合物結(jié)構(gòu)如下：其中，Im、!^均為300~500之間的整數(shù)。2. -種如權(quán)利要求1所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： 1) 向反應(yīng)容器內(nèi)加入二乙烯三胺的丙酮溶液，并加入縛酸劑，在-15°C~15°C下邊攪拌 邊滴加丙烯酰氯的丙酮溶液，滴加完畢后在〇 °C~30 °C下反應(yīng)0.5h~2h，得到雙丙烯酰胺基 二乙胺;其中二乙烯三胺與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1.5: (2~4)，二乙烯三胺與縛酸劑的 物質(zhì)的量比為1:(0.5~1.5); 2) 向反應(yīng)器中加入N- (3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨的水溶液，并調(diào)節(jié)pH值為 3~5，然后加入步驟1)制備的雙丙烯酰胺基二乙胺的DMF溶液，升高溫度至80°C~110°C，反 應(yīng)2~5h后，調(diào)節(jié)pH值為8~12,然后加入引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和螯合劑，持續(xù)通犯驅(qū)除反應(yīng)器 中的氧氣，引發(fā)聚合反應(yīng)3~4h后，冷卻至室溫，得到共聚物，將該共聚物洗滌、蒸餾，得到聚 合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物;其中，雙丙烯酰胺基二乙胺與N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨的物質(zhì)的量比為(3~1):1;引發(fā)劑的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三 甲基氯化銨質(zhì)量的0.1 %~1.0%，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基 氯化銨質(zhì)量的0.1%~2%，螯合劑的加入量為N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨質(zhì) 量的0.1 %~0.2%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟1)中縛酸劑為碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟1)中二乙烯三胺的丙酮溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%~80%，丙烯酰氯的丙酮溶液的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30 %~60 %。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟1)中滴加的時(shí)間為10~30min。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟2)中N-( 3-氯-2-羥丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %~70 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟2)中pH值為3~5是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %~20 %的鹽酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)的;所述步驟2) 中pH值為8~12是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%~60%的碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液 或碳酸鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)的。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟2)中引發(fā)劑為溴酸鉀、亞硫酸鉀、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于，所 述步驟2)中鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、甲酸鈉或?qū)Ρ蕉印?0. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合雙丙烯酰胺基陽(yáng)離子化合物的制備方法，其特征在于， 所述步驟2)中螯合劑為乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸鈉。
【文檔編號(hào)】C02F1/56GK105820278SQ201610261417
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】郭睿, 甄建斌, 王超, 李曉芳, 程敏, 劉愛(ài)玉, 楊江月, 李歡樂(lè)
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)