一種環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，將納米氮化硅采用新烷氧基三(對氨基苯氧基)鋯酸酯進行改性，改性后進行洗滌、烘干、研磨處理；再將改性后的氮化硅添加到環(huán)氧樹脂固化體系中進行固化，即得。本發(fā)明復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與純環(huán)氧樹脂EP的導(dǎo)熱系數(shù)相比，提高了44.2％，并且導(dǎo)熱填料改性后的納米氮化硅的用量低，僅為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.5?6％。
【專利說明】
一種環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種LED封裝用導(dǎo)熱樹脂的制備方法，尤其是一種環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù) 合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin，EP)具有粘接性高、收縮率低、耐熱性高、工藝性好及價格 低等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于電子元器件的封裝。但是EP的導(dǎo)熱性不好，導(dǎo)致EP封裝材料的 散熱性差，從而影響電子產(chǎn)品的使用壽命，已難以適應(yīng)封裝技術(shù)的快速發(fā)展。
[0003] 為了改善環(huán)氧樹脂封裝材料的導(dǎo)熱性，目前研究者研究最多的是選用石墨烯或者 碳納米管作為導(dǎo)熱填料，但是石墨烯或者碳納米管價格較高，且在制備過程中需要采用氧 化石墨所用的強氧化性、腐蝕性的化學(xué)試劑，處理工藝比較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的環(huán)氧樹脂封裝材料采用石墨烯或碳納米管作為導(dǎo)熱填料 帶來的不足，提供一種環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其使用改性后的納米氮化硅 作為導(dǎo)熱填料，提高了材料的導(dǎo)熱性，并且納米氮化硅的價格遠低于石墨烯和碳納米管，改 性過程及后處理工藝均比石墨的簡單方便，在制備過程中也無需采用氧化石墨所用的強氧 化性、腐蝕性的化學(xué)試劑。
[0005] 本發(fā)明人在傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料基礎(chǔ)上進行創(chuàng)新，使用了改性后的納米氮化硅作為導(dǎo)熱 填料，用于提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能，但是由于納米氮化硅粉體具有較高的表面能，在聚合 物中的分散性較差。為了將氮化硅能夠均勻地分散在樹脂體系中并與基體材料保持良好的 相容性，研究者都對其進行表面改性，提高了復(fù)合材料的熱性能及其他性能。
[0006] 技術(shù)方案
[0007] -種環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)改性氮化硅的制備
[0009] 取新烷氧基三(對氨基苯氧基)鋯酸酯與溶劑在55-65°C下混合均勻，然后加入納 米氮化硅，并在65-85 °C下進行磁力攪拌回流20-30h，將得到的回流體系進行離心分離，并 用無水乙醇離心洗滌，最后將得到的物質(zhì)進行干燥、研磨。
[0010] (2)復(fù)合材料的制備
[0011] 將環(huán)氧樹脂加熱至55-65°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液，55-65°C下混合均 勻，并于75-85°C攪拌l_2h，然后降溫至55-65°C后加入固化劑，注模后置于真空箱排氣，然 后進行固化，即得。
[0012] 步驟（1)中，新烷氧基三（對氨基苯氧基）鋯酸酯的加量為納米氮化硅的40-70wt% 〇
[0013] 步驟(2)中，所述環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為210-240g/eq。
[0014] 步驟(2)中，改性氮化硅的添加量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.5-6%。
[0015]步驟⑵中，固化齊I」的添加量占環(huán)氧樹脂的l-6wt%。
[0016]進一步，步驟（1)中，所述溶劑選自二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲酰胺、甲酸甲酯或 乙酸乙酯中的任意一種。
[0017]進一步，步驟(1)中，溶劑的用量按35-45ml溶劑/g氮化娃計算。
[0018] 進一步，步驟(1)中，所述離心操作的轉(zhuǎn)速為10000-12000r/min。
[0019] 進一步，步驟（1)中，所述干燥操作為:先于50-60°C鼓風(fēng)烘干，再在55-65°C下真空 干燥8-12h。
[0020] 進一步，步驟（2)中，改性氮化硅的乙醇溶液的濃度為lg改性氮化硅/10-14ml乙 醇。
[0021] 進一步，步驟(2)中，改性氮化硅的乙醇溶液的加量為3-20mL改性氮化硅的乙醇溶 液/l〇g環(huán)氧樹脂。
[0022] 進一步，步驟(2)中，所述固化劑選自2-乙基-4-甲基咪唑、乙二胺或三乙烯四胺中 的任意一種。
[0023] 進一步，步驟（2)中，固化操作流程為：70°C/lh+90°C/lh+120°C/1.5h+150°C/ 1.5h〇
[0024] 有益效果:本發(fā)明復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與純環(huán)氧樹脂EP的導(dǎo)熱系數(shù)相比，提高了 44.2%，并且導(dǎo)熱填料改性后的納米氮化硅的用量低，僅為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.5-6%。
【具體實施方式】
[0025]下述實施例中，采用的環(huán)氧樹脂均為雙酸A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為210-240g/eq， 新烷氧基三(對氨基苯氧基)鋯酸酯采用的是南京能德新材料技術(shù)有限公司的ZCA-N97。
[0026] 實施例1
[0027] (1)改性氮化硅的制備
[0028] 取O.lOlOg ZCA-N97與60mL溶劑DMF在60°C下混合均勻，然后加入2.0015g納米氮 化硅，并在80°C下進行磁力攪拌回流24h，將得到的回流體系進行離心分離，并用無水乙醇 離心洗滌3次，最后將得到的物質(zhì)于55°C鼓風(fēng)烘干，再在60°C下真空干燥12h，研磨30min。 [0029] (2)復(fù)合材料的制備
[0030]將環(huán)氧樹脂29.56g，油浴加熱至60°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液（lg改性氮 化硅：13mL乙醇）10mL，60 °C下混合均勻，并于80 °C攪拌2h，然后降溫至55 °C后加入固化劑2-乙基-4-甲基咪唑0.8878g，注模后置于真空箱排氣1.5h，然后按如下工藝固化:70 °C/lh+90 °C/lh+120°C/l. 5h+150°C/l. 5h，即得環(huán)氧樹脂/改性氮化硅復(fù)合材料。
[0031] 實施例2
[0032] (1)改性氮化硅的制備
[0033] 取0.5023g ZCA-N97與300mL溶劑DMF在60°C下混合均勻，然后加入3.0115g納米氮 化硅，并在80°C下進行磁力攪拌回流24h，將得到的回流體系進行離心分離，并用無水乙醇 離心洗滌4次，最后將得到的物質(zhì)于60 °C鼓風(fēng)烘干，再在60 °C下真空干燥12h，研磨30min。 [0034] (2)復(fù)合材料的制備
[0035]將環(huán)氧樹脂28.5673g，油浴加熱至60°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液（lg改性 氮化硅：12mL乙醇）20mL，60 °C下混合均勻，并于80°C攪拌2.5h，然后降溫至60 °C后加入固化 劑2-乙基-4-甲基咪唑0.8588g，注模后置于真空箱排氣2h，然后按如下工藝固化:70°C/lh+ 90°C/lh+120°C/l ? 5h+150°C/l ? 5h，即得環(huán)氧樹脂/改性氮化硅復(fù)合材料。
[0036] 實施例3
[0037] (1)改性氮化硅的制備
[0038] 取0.3023g ZCA-N97與180mL溶劑乙酸乙酯在60°C下混合均勻，然后加入2.6815g 納米氮化硅，并在70°C下進行磁力攪拌回流24h，將得到的回流體系進行離心分離，并用無 水乙醇離心洗滌4次，最后將得到的物質(zhì)于60°C鼓風(fēng)烘干，再在60°C下真空干燥12h，研磨 40min〇
[0039] (2)復(fù)合材料的制備
[0040]將環(huán)氧樹脂56.82g，油浴加熱至60°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液（lg改性氮 化硅：14mL乙醇)8mL，60 °C下混合均勻，并于80°C攪拌3h，然后降溫至65°C后加入固化劑2-乙基-4-甲基咪唑0.8648g，注模后置于真空箱排氣2h，然后按如下工藝固化:70°C/lh+90 °C/lh+120°C/l. 5h+150°C/l. 5h，即得環(huán)氧樹脂/改性氮化硅復(fù)合材料。
[0041] 對比例1
[0042] 采用碳納米管添加到環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料，工藝過程及參數(shù)與實施例1中的 步驟(2)類似，只是將其中的改性氮化硅改為碳納米管。
[0043] 對比例2
[0044] 采用KH550(3_氨丙基三乙氧基硅烷)改性氧化石墨添加到環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材 料，工藝過程及參數(shù)與實施例1中的步驟(2)類似，只是將其中的改性氮化硅改為KH550改性 氧化石墨。
[0045] 性能測試
[0046] 將實施例1-3制得的環(huán)氧樹脂/改性氮化硅復(fù)合材料進行導(dǎo)熱性能的測試，并與純 環(huán)氧樹脂及對比例1、對比例2的導(dǎo)熱性能進行對比，測試采用的是湖南湘潭雙喜儀器有限 公司DRL-III型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，并用導(dǎo)熱硅脂均勻涂覆復(fù)合材料表面進行測量。
[0047]測試結(jié)果見下表：
[0049]從上表可以看出，與純環(huán)氧樹脂相比，本發(fā)明的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了44%， 與以相同的工藝添加碳納米管到環(huán)氧樹脂中制備的復(fù)合材料、以及以KH550(3_氨丙基三乙 氧基硅烷)改性氧化石墨添加到環(huán)氧樹脂中制備的復(fù)合材料相比，導(dǎo)熱系數(shù)都有較大幅度 的提_ 〇
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 改性氮化硅的制備 取新烷氧基三(對氨基苯氧基）鋯酸酯與溶劑在55-65Γ下混合均勻，然后加入納米氮 化硅，并在65-85Γ下進行磁力攪拌回流20-30h，將得到的回流體系進行離心分離，并用無 水乙醇離心洗滌，最后將得到的物質(zhì)進行干燥、研磨； (2) 復(fù)合材料的制備 將環(huán)氧樹脂加熱至55-65°C，然后加入改性氮化硅的乙醇溶液，55-65°C下混合均勻，并 于75-85Γ攪拌l_2h，然后降溫至55-65Γ后加入固化劑，注模后置于真空箱排氣，然后進行 固化，即得； 步驟（1)中，新烷氧基三(對氨基苯氧基)鋯酸酯的加量為納米氮化硅的40_70wt%; 步驟(2)中，所述環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為210-240g/eq; 步驟(2)中，改性氮化硅的添加量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.5-6 %。2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，固化劑的添加量占環(huán)氧樹脂的1 _6wt %。3. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，所述溶劑選自二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲酰胺、甲酸甲酯或乙酸乙酯中的任意一種。4. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，溶劑的用量按35-45ml溶劑/g氮化娃計算。5. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，所述離心操作的轉(zhuǎn)速為10000-12000r/min。6. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，所述干燥操作為:先于50-60°C鼓風(fēng)烘干，再在55-65°C下真空干燥8-12h。7. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，改性氮化硅的乙醇溶液的濃度為lg改性氮化硅/l〇-14ml乙醇。8. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，改性氮化硅的乙醇溶液的加量為3_20mL改性氮化硅的乙醇溶液/10g環(huán)氧樹脂。9. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，所述固化劑選自2-乙基-4-甲基咪唑、乙二胺或三乙烯四胺中的任意一種。10. 如權(quán)利要求1至9任一項所述的環(huán)氧樹脂/氮化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟(2)中，固化操作流程為：70°C/lh+90°C/lh+120°C/1.5h+150°C/1.5h。
【文檔編號】C08K3/34GK105820506SQ201610221954
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月11日
【發(fā)明人】秦玉芳, 趙春寶, 李茂龍, 孫定宇, 劉志鵬, 張薛陳, 張彥娜
【申請人】南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院