用于合成乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成乙烷?1?羥基?1,1?二膦酸或其鹽的方法，該方法包括以下步驟：使六氧化四磷和乙酸在受控制的反應(yīng)條件下反應(yīng)；水解所形成的乙烷?1?羥基?1,1?二膦酸縮合物以形成乙烷?1?羥基?1,1?二膦酸；進(jìn)一步加工該乙烷?1?羥基?1,1?二膦酸溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法的工藝是高度可控制的并且進(jìn)一步特征為高的選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于合成乙烷-1-羥基-1 ,1-二麟酸的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種用于合成乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸或其鹽的方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 乙烷-1-羥基-M-二膦酸和其鹽通常用作在如電力、化學(xué)工業(yè)、工業(yè)水處理、冶 金、肥料等領(lǐng)域中的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、油田和低壓鍋爐中的防腐阻垢劑。乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸或其鹽還被添加至洗滌劑和其他清潔劑中以阻止硬水的影響。它們還用作過(guò)氧化物 穩(wěn)定劑、染料固定劑并且作為螯合劑。
[0003] 已經(jīng)描述了用于生產(chǎn)乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的多種方法。 例如US 3，400，147披露了一種用于制備乙烷-1 -羥基-1，1 -二膦酸的方法，其中亞磷酸 與乙酸酐反應(yīng)并且其中乙酸被用作一種用于該反應(yīng)的溶劑。
[0004] DE 1072346和US 3,366,677涉及一種用于制備乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸的方法， 其中亞磷酸、乙酸酐和乙酰氯反應(yīng)。
[0005] GB 981，252、US 3,959,360、US 4,332,736和US 6,143,923公開(kāi)了一種方法，其中 使三氯化磷與乙酸反應(yīng)。
[0006] 從或者乙酰氯或三氯化磷開(kāi)始的方法都受制于在該反應(yīng)介質(zhì)中作為一種初始反 應(yīng)物存在的或者在該制造工藝過(guò)程中產(chǎn)生的乙酰氯和/或氯化氫的存在。在處理乙酰氯中 必須極其小心謹(jǐn)慎，因?yàn)槠涠拘?、揮發(fā)性、可燃性以及與水和堿的反應(yīng)性。此外，因?yàn)楦叻磻?yīng) 溫度，氯化氫氣體和未反應(yīng)的乙酰氯可離開(kāi)反應(yīng)器。
[0007] DD 214609、GB 1，398,844、GB 1,145,608和DE 2343876公開(kāi)了一種方法，其中使 乙酸與氧化磷（III)反應(yīng)。
[0008] DD 214609披露了一種用于制造從C2至C4羧酸與P4〇(6至9)的反應(yīng)獲得的酰氧基烷烴 二膦酸的方法（烷烴-1-羥基-1，1-二膦酸與羧酸的反應(yīng)），其中在小于50°c的溫度下該 P4O(O9)/羧酸的摩爾比是1/>1〇,接著是將該反應(yīng)混合物保持在90°C與該羧酸的沸騰溫度之 間的溫度下持續(xù)在10分鐘與3小時(shí)之間的一段時(shí)間。
[0009] GB 1，398,844披露了一種用于生產(chǎn)乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的方法，該方法包括 對(duì)應(yīng)地使乙酸酐和/或乙酸與磷酸和/或三氧化磷反應(yīng)以形成一種乙?；闹虚g產(chǎn)物，以在 該反應(yīng)混合物中不超過(guò)1摩爾的水/摩爾磷的一部分將水添加到該中間產(chǎn)物中，加熱該產(chǎn)物 足以由此蒸餾冰乙酸并且最后蒸汽汽提該產(chǎn)物。在此參考文獻(xiàn)中，三氧化二磷被用作含磷 試劑，冰乙酸被用作乙酰化劑并且僅示出乙酸酐與亞磷酸的反應(yīng)。
[0010] GB 1145608披露了一種用于制備乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的方法，該方法包括以 下步驟：1)使一種亞磷酸的酸酐與一種化學(xué)當(dāng)量過(guò)量的乙酸、在不存在一種有機(jī)溶劑下反 應(yīng)以形成一種包含亞磷酸酯中間體化合物的反應(yīng)混合物，2)加熱所述反應(yīng)混合物以將所述 亞磷酸酯中間體化合物轉(zhuǎn)化為含有直接鍵合至磷原子上的碳原子的化合物，并且3)用水處 理該反應(yīng)混合物以便水解所述含有直接鍵合至磷原子上的碳原子的化合物，以形成乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸。
[0011] DE 2343876專(zhuān)利披露了一種用于同時(shí)合成烷烴-1-羥基-I，1-二膦酸（乙烷-1-羥 基-1，1-二膦酸)和烷烴羧酸酐（乙酸酐）(通過(guò)磷(III)-氧化物和烷烴羧酸的轉(zhuǎn)化)的方法， 其特征在于將磷（III)-氧化物（以小于1:8、優(yōu)選1:15的與烷烴羧酸的摩爾比）在范圍從20 °C至該烷烴羧酸的沸騰溫度并且優(yōu)選接近該沸騰溫度的溫度下轉(zhuǎn)化成?；鶃喠姿狨?，這些 ?；鶃喠姿狨ミM(jìn)一步被轉(zhuǎn)化成烷烴-1-羥基-M-二膦酸縮合物（乙烷-1-羥基-M-二膦 酸)和烷烴羧酸酐（乙酸酐）；在真空下蒸餾該烷烴羧酸和烷烴羧酸酐并且水解這些烷烴-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物。
[0012] 在此專(zhuān)利中，已經(jīng)觀察到對(duì)于指定的烷烴羧酸與六氧化四磷的摩爾比，該至單和 二-?；鶃喠姿狨サ霓D(zhuǎn)化經(jīng)由一種放熱反應(yīng)、在幾分鐘內(nèi)發(fā)生。然后該單和二-?；鶃喠姿?酯在一種均勻的溶液中在過(guò)量羧酸中通過(guò)另一種放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷烴-1-羥基-1，1-二膦 酸縮合物和烷烴羧酸酐，沒(méi)有此該反應(yīng)混合物變?yōu)楸ㄐ缘摹?br>[0013] 在這些專(zhuān)利中呈現(xiàn)的做法以及反應(yīng)條件是使得通過(guò)在該反應(yīng)混合物中累積的乙 ?；鶃喠姿狨ズ投阴；鶃喠姿狨サ锦；⑺狨サ霓D(zhuǎn)化以及其隨后至乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物的轉(zhuǎn)化(放熱反應(yīng))產(chǎn)生的熱難于或甚至不可能控制，其結(jié)果是可以產(chǎn)生可能 是爆炸性的次級(jí)產(chǎn)品。
[0014] 在GB 1131916和US 3,400,149中，為了控制這個(gè)高度放熱的轉(zhuǎn)化，在該過(guò)程一開(kāi) 始時(shí)引入溶劑以便吸收該反應(yīng)的一些熱量。然后必須分離并且回收這些溶劑，這使得從一 種從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)觀點(diǎn)看這些方法是較小吸引力的。
[0015] GB 1131916披露了一種用于制備乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的方法，該方法包括以 下步驟：1)使乙酸與一種亞磷酸的酸酐在一種有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)(該有機(jī)溶劑至少部分 地溶解所述反應(yīng)物和它們的反應(yīng)產(chǎn)物并且具有至少140°C的沸點(diǎn)）以形成一種包含亞磷酸 酯中間體化合物的反應(yīng)混合物，2)加熱所述反應(yīng)混合物以將所述亞磷酸酯中間體化合物轉(zhuǎn) 化為含有直接鍵合至磷原子上的碳原子的化合物，并且3)加熱所述反應(yīng)混合物與水以便水 解這些所述含有直接鍵合至磷原子上的碳原子的化合物，以形成乙烷-1-羥基-1，1-二膦 酸。
[0016] US 3,400，149專(zhuān)利要求一種用于制備乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的方法，該方法包 括以下步驟:將F4O 6在一種有機(jī)溶劑存在下添加至乙酸中，F(xiàn)4O 6與乙酸的摩爾比是在從 1:1.5到1:50的范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)地由此形成一種包含亞磷酸酯中間體化合物的反應(yīng)混合物，將 所述反應(yīng)混合物加熱到在從90°C至150°C的范圍的溫度持續(xù)最小3分鐘的一段時(shí)間，由此， 將這些亞磷酸酯中間體化合物轉(zhuǎn)化為膦酸酯化合物，并且，此后添加水以水解所述膦酸酯 以形成一種水解的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸和游離乙酸的溶液。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例 中，過(guò)量乙酸的使用消除了對(duì)于另一種溶劑或稀釋劑的需要，因?yàn)樗钊藵M意地充當(dāng)其自 己的溶劑以及一種用于反應(yīng)中間體的溶劑。
[0017] 披露的是在約室溫下將這些反應(yīng)物（乙酸+F4O6)結(jié)合到一起，于是它們非常迅速 地反應(yīng)并且形成各種各樣的中間體。在該反應(yīng)的低溫階段的過(guò)程中形成的亞磷酸酯酸酐中 間體隨著該溫度升高至約90°C至約150°C的范圍立即開(kāi)始并且繼續(xù)重排;在此重排過(guò)程中， 這些亞磷酸酯中間體變?yōu)殪⑺狨ァＱ杆傩纬稍撿⑺狨サ臏囟仁窃趶募s90°C至約150°C的范 圍內(nèi)。在這個(gè)溫度下，該轉(zhuǎn)化是相對(duì)慢的，在某種程度上由于一種粘性的、粘的反應(yīng)混合物。 如在本文中重現(xiàn)的大部分實(shí)例表明了一種粘性沉淀物的形成，這使得所要求的制備方法難 于擴(kuò)大規(guī)模。
[0018] DD 108511專(zhuān)利要求一種用于從磷（III)-氧化物、亞磷酸和一種由乙酸和/或乙酸 酐組成的乙?；侄魏铣梢彝?1-羥基-1，1-二膦酸的方法，其特征在于使磷（III)-氧化物 和亞磷酸（以包括在10:1與1:10之間、優(yōu)選在2:1與1:4之間的摩爾比）與該乙酸和乙酸酐在 80°C與120°C之間、優(yōu)選115°C的溫度下在5分鐘與4小時(shí)之間、優(yōu)選60分鐘的一段時(shí)間內(nèi)混 合，并且通過(guò)乙?；鶃喠姿狨サ牟襟E被轉(zhuǎn)化為部分縮合的部分乙?；囊彝?1-羥基-ι，ι-二膦酸;通過(guò)已知方法去除過(guò)量的乙?；侄?，并且在包括在80°C與200°C之間的溫度下并 且在ImmHg與250mmHg之間的真空下的脫乙酰作用導(dǎo)致乙燒-1-羥基-I，1-二膦酸縮合物與 乙?；侄蔚幕厥铡Ｔ撘宜崤c磷（I II)-氧化物化合物的摩爾比是至少2:1而該乙酸酐與亞 磷酸的摩爾比是最多1。
[0019] 根據(jù)DD 108551，本領(lǐng)域包括兩種主要的用于制備乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的方 法:首先，存在以下方法，其中磷(III)-氧化物與乙酸反應(yīng)同時(shí)形成乙烷-1-羥基-1，1-二膦 酸和乙酸酐并且其中乙酸酐必須被除去(例如通過(guò)蒸餾），由此回收的乙酸酐不能作為在一 個(gè)隨后反應(yīng)中的乙?；瘎?其次，存在以下方法，其中亞磷酸與乙酸酐反應(yīng)同時(shí)形成乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸和乙酸并且其中乙酸必須被除去。在該第二種方法中，大部分最初放進(jìn) 與亞磷酸的反應(yīng)中的乙酸酐被水解成乙酸，這從一種經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看是不利的。此外，兩種方 法各自特征為相當(dāng)大量的副產(chǎn)物的形成。
[0020] DD 108511的發(fā)明涉及一種方法，其中一方面磷（III)-氧化物以及亞磷酸并且另 一方面從乙酸和乙酸酐的結(jié)合的平行使用允許在一種放熱反應(yīng)中制備乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸，其中幾乎100%的產(chǎn)率并且基本上不含副產(chǎn)物。
[0021] 如從以上呈現(xiàn)，在本領(lǐng)域中報(bào)道的所有方法具有或者涉及經(jīng)濟(jì)方面或者涉及安全 和環(huán)境問(wèn)題的一些缺點(diǎn)并且沒(méi)有在現(xiàn)有技術(shù)方法中相關(guān)聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)的爭(zhēng)辯，然而明顯的是仍 然存在一種對(duì)于沒(méi)有示出任何現(xiàn)有已知的缺點(diǎn)和/或缺陷的方法的需要。 發(fā)明目的
[0022] 本發(fā)明的目的是提供一種用于合成乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸的方法，該方法不呈 現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點(diǎn)，尤其是一種更環(huán)境友好的、經(jīng)濟(jì)上有吸引力的并且安全的方法。 發(fā)明概述
[0023] 本發(fā)明披露了一種用于在受控制的熱條件下、通過(guò)實(shí)質(zhì)上避免膦以及磷的低級(jí)氧 化物的形成以及亞磷酸酯中間體的積聚合成乙烷-1-羥基-ι，ι-二膦酸或其鹽的方法，該方 法包括以下步驟： a) 通過(guò)在最佳混合條件下，將六氧化四磷逐漸注入在包含乙酸的液相的表面以下形成 一種反應(yīng)混合物，同時(shí)控制該反應(yīng)混合物的溫度在從約60°C至約200°C的范圍內(nèi)，其中所述 反應(yīng)混合物包含包括在約4與約15之間的乙酸與六氧化四磷的摩爾比，其以這樣一種方式 進(jìn)行選擇，使得該反應(yīng)混合物的粘度使能夠所述最佳混合條件，該逐漸注入導(dǎo)致乙烷-1-羥 基-1，1-二膦酸縮合物的形成， b) 通過(guò)添加水水解這些步驟a)的反應(yīng)混合物的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物，其中 水與在步驟a)中添加的六氧化四磷的摩爾比是2或更大，并且保持該反應(yīng)混合物在包括在 約100 °C與約200 °C之間的溫度下以獲得一種包含該乙烷-1 -羥基-1，1 -二膦酸的水溶液。 [0024]本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例披露了一個(gè)或多個(gè)以下特征： -該步驟a)的反應(yīng)混合物的溫度范圍是通過(guò)一個(gè)初始的六氧化四磷注入步驟或者通過(guò) 在開(kāi)始將六氧化四磷逐漸注入在所述液相的表面以下之前預(yù)熱該包含乙酸的液相實(shí)現(xiàn)的； -在該六氧化四磷添加完成之后，將該步驟a)的反應(yīng)混合物保持在60°C或更高、優(yōu)選80 °C或更高的溫度下持續(xù)5分鐘或更長(zhǎng)； -該步驟a)的反應(yīng)混合物的粘度貫穿步驟a)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間是IOPa. s或更小、優(yōu)選 8Pa. s或更小、更優(yōu)選地6Pa. s或更小并且最優(yōu)選5Pa. s或更少，如在該包括在約60°C與約 200°C之間的反應(yīng)混合物的溫度下，通過(guò)一個(gè)用認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)油校準(zhǔn)的"過(guò)程中"振動(dòng)粘度計(jì) 測(cè)量的； -該包含乙酸的液相包含水，從而形成一種乙酸的水溶液，其中所述水溶液的水與在步 驟a)中添加的六氧化四磷的總量的摩爾比包括在約0.007與約3.0之間、優(yōu)選地在約0.1與 約2.0之間并且更優(yōu)選地在約1.0與約1.5之間； -本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括以下步驟： -從該步驟b)的水溶液中蒸餾該過(guò)量的乙酸并且調(diào)節(jié)該水含量以獲得一種包含乙烷-1 -羥基-1，1 -二膦酸的水溶液，或 -冷卻該步驟b)的水溶液以獲得一種乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的沉淀物并且任選地分 離該沉淀物以獲得固體乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸； -本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括以下步驟:通過(guò)添加一種堿中和乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸 以形成對(duì)應(yīng)的鹽，該堿選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫 氧化物、氨和胺； -該乙酸與在步驟a)中添加的六氧化四磷的總量的摩爾比包括在約4與約15之間并且 優(yōu)選地在約5與約10之間； -在步驟a)中將該六氧化四磷逐漸注入在該乙酸或者該乙酸的水溶液的液相中（在該 表面以下)持續(xù)包括在約5分鐘與約5小時(shí)之間的一段時(shí)間； -將該步驟a)的反應(yīng)混合物加熱至包括在約60 °C與約200 °C之間、優(yōu)選地在約80 °C與約 160°C之間并且更優(yōu)選地在約100°C與約140°C之間的溫度并且貫穿該六氧化四磷添加步驟 保持在該溫度下； -在該六氧化四磷添加完成之后，將該步驟a)的反應(yīng)混合物保持在包括在約90°C與約 200 °C之間、優(yōu)選地在約100 °C與約160 °C之間并且更優(yōu)選地在約100 °C與約130 °C之間的溫 度下持續(xù)包括在約5分鐘與約2小時(shí)之間的一段時(shí)間； -該在步驟b)中添加的水與在步驟a)中添加的六氧化四磷的總量的摩爾比是在約2與 約6之間、優(yōu)選地在約3與約6之間、更優(yōu)選地在約4與約5.5之間并且最優(yōu)選約4.5; -將步驟b)維持在包含在約100 °C與約170 °C之間、優(yōu)選在約130 °C與約150 °C之間的溫 度下持續(xù)包括在約5分鐘與約4小時(shí)之間的一段時(shí)間； -在步驟b)中通過(guò)蒸汽注入蒸餾該過(guò)量的乙酸； -將該步驟b)的水溶液冷卻至包括在約15°C與約40 °C之間的溫度以形成一種乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的沉淀物； -優(yōu)選地在該方法的步驟a)和步驟b)中回收并且再利用該過(guò)量的乙酸； -在一種分批方法中獲得該乙烷-1-羥基-ι，ι-二膦酸； -通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸用于制備其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽； -通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸或其鹽用作阻垢劑、腐蝕抑制劑、 分散劑和/或螯合劑。 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0025] 圖1表示當(dāng)應(yīng)用一種對(duì)比實(shí)例的方法時(shí)示出該反應(yīng)進(jìn)程的一個(gè)曲線圖，并且其中 -實(shí)線表示該放熱曲線隨時(shí)間而變； -虛線表示添加至該反應(yīng)器中的六氧化四磷的量隨時(shí)間而變； -短劃線表示在該進(jìn)程過(guò)程中的本體溫度。 -左邊Y軸指示以°(：計(jì)的反應(yīng)介質(zhì)溫度，以及注入至該乙酸的液相中的以g計(jì)的F4O6的 量，而右邊Y軸指示以W計(jì)的熱生成量。
[0026] 圖2表示當(dāng)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)示出該反應(yīng)進(jìn)程的一個(gè)曲線圖，其中這些實(shí) 線、虛線、短劃線和坐標(biāo)軸具有與在圖1中相同的意思。
[0027]圖3表示在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例中和在對(duì)比實(shí)例中使用的反應(yīng)器。該反應(yīng)器是500ml Mettler-Toledo RCl熱量計(jì)反應(yīng)器，該反應(yīng)器呈現(xiàn)出68mm的內(nèi)徑和500ml的總體積。該反應(yīng) 器配備有允許實(shí)時(shí)量熱測(cè)定的溫度傳感器(在該圖中未示出），和攪拌器，該攪拌器包括三 乘以四的具有17_葉片長(zhǎng)度的葉片(包括軸）。將最低的攪拌器葉片放置于距離該反應(yīng)器底 部的5mm處。將三個(gè)擋板放置在這些攪拌器葉片之間。將0.5mm內(nèi)徑的注入管的末端放置在 這些最低攪拌器葉片以上5mm處。在圖3中，（1)代表具有三組四個(gè)葉片的攪拌器軸，（2)代表 反應(yīng)器壁，（3)代表六氧化四磷注入管，（4)代表?yè)醢宀⑶?5)代表反應(yīng)介質(zhì)。
[0028]圖4示出了在由乙酸/水混合物和六氧化四磷合成乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸中涉 及的可能反應(yīng)的一些實(shí)例。在這個(gè)圖中， -反應(yīng)式1表示通過(guò)六氧化四磷與乙酸水溶液的水的反應(yīng)六氧化四磷到亞磷酸的轉(zhuǎn)化； -反應(yīng)式2表示通過(guò)六氧化四磷與乙酸的反應(yīng)?；鶃喠姿狨ズ停ǘ??；鶃喠姿狨サ男?成； -反應(yīng)式3表示通過(guò)?；鶃喠姿狨セ颍ǘ??；鶃喠姿狨ヅc亞磷酸的反應(yīng)酰基膦酸酯的 形成； -反應(yīng)式4表示通過(guò)?；⑺狨ヅc亞磷酸的反應(yīng)乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸縮合物的形 成。 -反應(yīng)式5表示通過(guò)這些乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物、乙烷-1-乙?；?1，1-二膦酸 和乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的二聚物的水解乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的形成。
[0029]圖5表示用于連續(xù)合成1-羥基乙烷-1，1-二膦酸的系統(tǒng)，其中（A)代表含有乙酸和 任選水的容器，（B)代表含有六氧化四磷的容器，（C)代表用于混合該乙酸、任選地包含水、 和六氧化四磷的混合單元，（D)代表其中形成乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物的反應(yīng)器， (C'）代表用于混合乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸縮合物和水的混合單元，（E)代表其中水解乙 烷-1-羥基-I，1-二膦酸縮合物并且形成乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸的反應(yīng)器并且(F)代表以 下單元，其中進(jìn)一步加工乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸，即蒸餾未反應(yīng)的乙酸并且調(diào)節(jié)乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的水溶液的水含量，或者冷卻該包含未反應(yīng)的乙酸的水溶液，于是形成一 種乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的沉淀物并且通過(guò)過(guò)濾分離該沉淀物。 在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，該系統(tǒng)是由三個(gè)HPLC栗(分別連接到容器(A)、（B)和一種包含水的容 器上）、lmm孔的PFA管、T型混合器(C)和(C'），兩個(gè)加熱的線圈反應(yīng)器(D)和(E)(由Imm的由 不銹鋼制成的、并且具有IOml內(nèi)體積的孔管構(gòu)成)構(gòu)成的。
[0030] 圖6表示一個(gè)曲線圖，示出了對(duì)于一種具有1.5的恒定的水/六氧化四磷摩爾比的 反應(yīng)混合物動(dòng)態(tài)粘度隨乙酸/六氧化四磷的摩爾比而變。 發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明
[0031] 本發(fā)明提供了一種用于合成乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的改進(jìn)的方法（即是安全、 經(jīng)濟(jì)并且環(huán)境友好的）。 該方法包括以下步驟： -使六氧化四磷與乙酸反應(yīng)，將該六氧化四磷逐漸注入至該液相中，例如以一種分批模 式方法在該乙酸的表面以下，或者以一種連續(xù)法注入至一個(gè)乙酸流中，同時(shí)控制該溫度在 約60 °C或更高的值下、優(yōu)選地在包括在約80 °C與約200 °C之間的值下； -水解所形成的羥基-二膦酸縮合物以形成一種包含乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的水溶 液，其中產(chǎn)率優(yōu)選至少50%、更優(yōu)選至少70%并且最優(yōu)選至少90% ; -通過(guò)調(diào)節(jié)所述溶液的水和乙酸含量和/或通過(guò)冷卻所述溶液進(jìn)一步加工所述水溶液 并且過(guò)濾由此獲得的固體乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸沉淀物。
[0032]在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的六氧化四磷可以由含有至少85 %、優(yōu)選超過(guò)90 %、更優(yōu) 選至少95%并且在一個(gè)特定的實(shí)施例中至少97%的P4〇6的基本上純的化合物表示。盡管適 合于在本發(fā)明的背景下使用的六氧化四磷可以通過(guò)任何已知的技術(shù)來(lái)制造，在優(yōu)選的實(shí)行 方案中它是根據(jù)在W02009/068636和/或WO 2010/055056中在標(biāo)題為"具有改進(jìn)的產(chǎn)率的 P4O6的制造方法"的部分所描述的方法來(lái)制備。該章節(jié)通過(guò)引用結(jié)合在此。具體地，氧氣或氧 氣和惰性氣體的一種混合物、和氣態(tài)或液態(tài)磷以基本上化學(xué)計(jì)算量在一個(gè)反應(yīng)裝置中在從 約1600K至約2000K范圍的溫度下發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)移除由磷和氧氣的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱，同 時(shí)維持優(yōu)選從約0.5秒至約60秒的停留時(shí)間，隨后在低于700K的溫度下將反應(yīng)產(chǎn)物急冷并 且通過(guò)蒸餾精煉該粗反應(yīng)產(chǎn)物。如此制備的六氧化四磷是一種純的通常含有至少97%的氧 化物的產(chǎn)物。由此生產(chǎn)的P 4O6通常由高純度的液態(tài)物質(zhì)表示，該液態(tài)物質(zhì)包含特別低水平的 元素磷(P4)，優(yōu)選低于1000 ppm，相對(duì)于P 4O6為100 %表示。優(yōu)選的停留時(shí)間為從約5秒至約30 秒，更優(yōu)選從約8秒至約30秒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)行方案中，可以將該反應(yīng)產(chǎn)物急冷至低于 350K的溫度。
[0033] 假定在從24°C (熔化t)至200°C的溫度下參與反應(yīng)的P4O6必須是液態(tài)的或氣態(tài)的， 盡管從學(xué)術(shù)上來(lái)說(shuō)固體物種可以用于反應(yīng)介質(zhì)的制備。
[0034] 出于便利性和操作知識(shí)的原因，由P4O6表示的六氧化四磷是高純度的包含非常低 水平的雜質(zhì)，特別是元素磷(P 4)其水平以相對(duì)于P4O6為100%表示，是低于lOOOppm，通常低 于500ppm并且優(yōu)選不大于200ppm。
[0035] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的乙酸可以是例如通過(guò)將乙酸酐添加至包含較小量水的 乙酸中獲得的無(wú)水乙酸;另外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的乙酸可以是乙酸和水的混合物。 [0036]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該乙酸被用作一種含有水的混合物，該乙酸的 水溶液特征為按重量計(jì)從約〇. 05 %至約23 %的水含量。眾所周知的是這樣一個(gè)濃度范圍包 括冰乙酸以及乙酸的一種水溶液。術(shù)語(yǔ)乙酸的水溶液目的在于包括水含量的整個(gè)范圍。在 本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的乙酸的水溶液任選地是冰乙酸。
[0037]本發(fā)明的方法是通過(guò)將乙酸(優(yōu)選乙酸的水溶液)裝入一個(gè)反應(yīng)器中開(kāi)始的。將六 氧化四磷逐漸注入該乙酸的液相中（在表面以下），優(yōu)選地注入該乙酸水溶液的液相中（在 表面以下）。
[0038] 對(duì)于一種乙酸水溶液的情況，六氧化四磷的逐漸注入導(dǎo)致該反應(yīng)混合物的溫度的 立即和連續(xù)的增加，直到獲得在約60°C與約200°C之間的一個(gè)固定預(yù)設(shè)溫度。
[0039]對(duì)于無(wú)水乙酸的情況，在該六氧化四磷添加開(kāi)始之前，將該無(wú)水乙酸優(yōu)選地加熱 最高達(dá)包含在約60°C與約200°C之間的溫度。
[0040]取決于在該乙酸水溶液中最初存在的水的量，中間情況是可能的。
[0041 ] 一旦該溫度已經(jīng)達(dá)到其包括在約60 °C與200 °C之間、優(yōu)選在約80 °C與約160 °C之 間、更優(yōu)選在約100 °C與約140 °C之間并且最優(yōu)選在約100 °C與約130 °C之間的預(yù)設(shè)值，通過(guò) 監(jiān)測(cè)并且調(diào)整該六氧化四磷的注入速率貫穿剩余的六氧化四磷注入步驟將該溫度保持在 那個(gè)預(yù)設(shè)值下。該六氧化四磷的注入速率取決于用于管理并且控制通過(guò)該反應(yīng)產(chǎn)生的熱的 反應(yīng)器熱交換裝置的能力。
[0042] 雖然步驟a)的反應(yīng)物中一些可能在大于約160°C的溫度下是熱不穩(wěn)定的，但是當(dāng) 它們按原樣考慮時(shí)，據(jù)信這些反應(yīng)物在特定的反應(yīng)條件下立即轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在這 些升高的溫度下更穩(wěn)定。
[0043] 溫度上限實(shí)際上旨在防止該六氧化四磷和在該反應(yīng)過(guò)程中形成的產(chǎn)物的任何基 本上過(guò)度的熱分解。理解的并且眾所周知的是，分解溫度可以取決于附加的物理參數(shù)(如壓 力和該反應(yīng)混合物中的共反應(yīng)物)而變化。
[0044]優(yōu)選地，該乙酸的量是使得該乙酸與有待添加至該包含乙酸的溶液中的六氧化四 磷的總量的摩爾比是在4與15之間并且優(yōu)選在5與10之間。
[0045] 優(yōu)選地，存在于該乙酸水溶液(優(yōu)選地在本發(fā)明的方法中使用的）中的水量是使得 該存在于該溶液中的水與有待注入至所述溶液中的六氧化四磷的總量的摩爾比是至多4、 優(yōu)選地在約0.007與約3.0之間、更優(yōu)選地在約0.1與約2.0之間并且最優(yōu)選地在約1.0與約 1.5之間。
[0046] 優(yōu)選的，以這樣一種方式在約5分鐘與約5小時(shí)之間的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行六氧化四磷的逐 漸注入，使得該反應(yīng)混合物的溫度保持在一個(gè)預(yù)先定義的易管理的范圍內(nèi)。
[0047] 在最佳混合條件下進(jìn)行該六氧化四磷的逐漸注入，這些最佳的混合條件例如是在 強(qiáng)烈的攪拌下獲得的。當(dāng)這些反應(yīng)特征對(duì)于這些反應(yīng)物的添加速率波動(dòng)不敏感時(shí)，即，當(dāng)貫 穿該反應(yīng)介質(zhì)存在一種這些反應(yīng)物的幾乎立即的均勻分布時(shí)，獲得了最佳的混合條件。這 些最佳的混合條件旨在在整個(gè)六氧化四磷注入步驟過(guò)程中具有基本上恒定的溫度。典型的 混合設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的并且例如是一種配備有軸向或徑向流式葉輪的攪 拌器、靜態(tài)混合器或超聲混合器(用作一種單一或組合的設(shè)備）。
[0048] 對(duì)于一種特征為適當(dāng)粘度的反應(yīng)介質(zhì)，獲得了最佳的混合條件。通過(guò)一種適當(dāng)?shù)?粘度，它是指在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在貫穿步驟a)的整個(gè)的溫度范圍并且貫穿步驟a)的整個(gè) 持續(xù)時(shí)間（即，從步驟a)的F 4 〇 6注入開(kāi)始直到完成）的步驟a)的反應(yīng)混合物的溫度下測(cè)量 的IOPa. s或更小、優(yōu)選8Pa. s或更小、更優(yōu)選地6Pa. s或更小并且最優(yōu)選5Pa. s或更小的動(dòng)態(tài) 粘度。
[0049] 如在本發(fā)明的范圍內(nèi)指定的動(dòng)態(tài)粘度值是如從來(lái)自海默生有限公司 (Hydramotion Ltd.)的、用坎農(nóng)(Cannon)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)油校準(zhǔn)的ReactaVisc 300"過(guò)程中"振 動(dòng)粘度計(jì)獲得的那些，這些標(biāo)準(zhǔn)油起源于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局（National Institute of Standards and Technology)。
[0050] 在步驟a)中使用乙酸和水的一種混合物可旨在用于調(diào)整貫穿步驟a)的反應(yīng)混合 物的粘度在使能夠最佳混合的特定限制內(nèi)。乙酸與P4〇6的摩爾比以及水與P 4O6的摩爾比將 確定貫穿步驟a)的粘度;為了獲得并且維持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，如在本發(fā)明中要求的在各自 范圍內(nèi)的特定實(shí)驗(yàn)比的選擇對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是明顯的。
[0051] 非常重要的是遍及該反應(yīng)區(qū)充分?jǐn)嚢柙摲磻?yīng)混合物。如果攪拌是不充分的，混合 條件降低，其結(jié)果是所希望的反應(yīng)速率受到不利的影響并且，此外，可以形成不期望的副產(chǎn) 物。
[0052] 該六氧化四磷的逐漸注入的速率、攪拌強(qiáng)度、貫穿該六氧化四磷添加的溫度、以及 六氧化四磷被注入在該步驟a)的乙酸或者優(yōu)選乙酸水溶液的表面以下的事實(shí)是用于控制 放熱反應(yīng)、防止這些反應(yīng)物或在這些反應(yīng)中形成的中間體的任何基本上過(guò)度的分解、并且 避免高度不穩(wěn)定的LOOP(磷的低級(jí)氧化物)的形成的關(guān)鍵參數(shù)。
[0053] 如在"憐化合物(Phosphorus compounds)"，柯克-奧斯莫百科全書(shū)(Kirk-Othmer encyclopaedia)，第18卷，第737-799頁(yè)以及由 J.G.Riess和J.R. Van Wazer在"三氧化二磷 的描述性化學(xué)（The Descriptive Chemistry of Phosphorus Trioxide)"，無(wú)機(jī)化學(xué) (Inorg.Chem.) 1966年2月，第5卷，第2期，第178-183頁(yè)中披露的，形成一種黃色至黃橙色固 體的LOOP是一種磷的較低級(jí)氧化物和聚合物的復(fù)雜混合物。LOOP可以或者緩慢地水解、是 自燃的或迅速熱解并且產(chǎn)生有毒的，可燃的，自燃的并且爆炸性的二膦污染的膦。LOOP還可 以在水分和空氣存在下接近約150 °C爆發(fā)地分解。
[0054] LOOP在反應(yīng)器系統(tǒng)中的存在因此代表了相當(dāng)大的安全隱患：一場(chǎng)爆炸可以由LOOP 的存在造成。因此，現(xiàn)今乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的工業(yè)合成方法需要控制LOOP并且為檢 測(cè)LOOP的情況作好準(zhǔn)備。用于LOOP的控制對(duì)于大于120°C的反應(yīng)溫度并且尤其是在該水解 步驟b)開(kāi)始之前是高度重要的。
[0055] 諸位發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到：六氧化四磷至乙酸或者至一種乙酸水溶液的逐漸添加 (由此該添加是在該液相的表面之上完成的）是一種性能、甚至對(duì)于所述添加的一般接受的 方式，該添加是在包括在約60°C與約200°C之間的溫度下并且在強(qiáng)烈的攪拌條件下進(jìn)行的， LOOP和膦的形成不能被阻止。
[0056]不希望受到理論的束縛，據(jù)信六氧化四磷與乙酸在乙酸或該乙酸水溶液的液相之 上的蒸氣相中的反應(yīng)、以及可能隨后的在這種蒸氣相內(nèi)可能的中間體的反應(yīng)是這種LOOP和 膦形成的原因。
[0057]諸位發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)六氧化四磷在該包含乙酸的液相（即在該液 相的表面以下）的逐漸注入對(duì)于避免LOOP和膦形成、甚至對(duì)于在包括在約60°C與約200 °C之 間的混合溫度下實(shí)現(xiàn)的最佳混合條件是強(qiáng)制的。
[0058]在該六氧化四磷添加開(kāi)始時(shí)，水(優(yōu)選地存在于步驟a)的乙酸中）使該六氧化四磷 的一部分轉(zhuǎn)化為亞磷酸（圖4，反應(yīng)式1)。該六氧化四磷的水解是放熱的，產(chǎn)生約300kJ/摩爾 六氧化四磷。由該六氧化四磷水解并且由六氧化四磷與乙酸的反應(yīng)產(chǎn)生的放熱（導(dǎo)致?；?亞磷酸酯和二?；鶃喠姿狨?連同來(lái)自外部加熱源的能量管理用于使該反應(yīng)混合物達(dá)到一 個(gè)預(yù)設(shè)溫度(在該六氧化四磷注入的初始階段內(nèi)并且在所述初始階段內(nèi)獲得的初始溫度增 加之后），該預(yù)設(shè)溫度包括在約60°C與約200°C之間、優(yōu)選在約80°C與約160°C之間、更優(yōu)選 在約IO O °C與約14 O °C之間并且最優(yōu)選在約IO O °C與約13 O °C之間，貫穿剩余的六氧化四磷的 另外的注入以保持該反應(yīng)混合物在那個(gè)預(yù)設(shè)溫度下。
[0059]約60°C或更高的基本上恒定的預(yù)設(shè)溫度和充分?jǐn)嚢枋怯糜谝韵逻B續(xù)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵 參數(shù)： -六氧化四磷和乙酸至?；鶃喠姿狨ズ?二)?；鶃喠姿狨サ霓D(zhuǎn)化，（圖4,反應(yīng)式2) -酰基亞磷酸酯和(二)?；鶃喠姿狨ブ刘；⑺狨サ霓D(zhuǎn)化（圖4,反應(yīng)式3)， -酰基膦酸酯、?；鶃喠姿狨ズ?或（二)?；鶃喠姿狨ネㄟ^(guò)與亞磷酸的反應(yīng)至乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物的轉(zhuǎn)化，（圖4,反應(yīng)式4) -基本上貫穿步驟a)的整個(gè)六氧化四磷添加。以上中間體反應(yīng)被假定為用于獲得乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸的多種可能性之一。
[0060] 對(duì)于在低于60°C的溫度下靜置的步驟a)，該反應(yīng)實(shí)質(zhì)上將停止在酰基亞磷酸酯和 二?；鶃喠姿狨サ碾A段，這將積累在該步驟a)的反應(yīng)混合物中。在該六氧化四磷添加的完 成之后，提高該反應(yīng)混合物的溫度高于約60°C將引發(fā)?；鶃喠姿狨ズ投；鶃喠姿狨ブ刘?基膦酸酯的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化并且最終轉(zhuǎn)化為乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物，它們是非常放熱的 不可能控制的反應(yīng)。在工業(yè)規(guī)模上，這將產(chǎn)生一個(gè)主要危險(xiǎn)。
[0061] 對(duì)于在包括在60°C與200°C之間的溫度下靜置的并且通過(guò)將六氧化四磷添加在該 包含乙酸的液相表面上進(jìn)行的步驟a)，顯著量的LOOP和膦將形成致使該方法不安全。
[0062] 在該步驟a)中的六氧化四磷添加的完成之后，將該反應(yīng)混合物加熱至約90°C或更 高的溫度、優(yōu)選地至在約90 °C與約200°C之間、更優(yōu)選在約100°C與約160°C之間并且最優(yōu)選 在約100 °C與約130°C之間的溫度持續(xù)包括在約5分鐘與約2小時(shí)之間的一段時(shí)間、優(yōu)選地持 續(xù)約30分鐘的一段時(shí)間以完全轉(zhuǎn)化成乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸縮合物。在這個(gè)時(shí)間段過(guò)程 中，可以蒸餾掉最初添加的不反應(yīng)乙酸的過(guò)量的一部分。
[0063]在步驟b)中，將水添加到該步驟a)的反應(yīng)混合物中以便水解這些乙烷-1-羥基-1， 1-二膦酸縮合物。這些縮合物是二聚物和聚合物，其中這些乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸單元 通過(guò)P-O-P-酸酐鍵和P-O-C酯鍵至少部分地連接。
[0064] 該在步驟b)中添加的水與在步驟a)中添加的六氧化四磷的摩爾比是至少約2、優(yōu) 選地包括在約3與約6之間、更優(yōu)選地在約4與約5.5之間并且最優(yōu)選約4.5。
[0065] 如果該摩爾比小于2,該反應(yīng)混合物的沉淀或甚至完全固化將最可能出現(xiàn)，使得這 些工藝條件難以管理。該反應(yīng)混合物的固化阻礙充足的攪拌，其結(jié)果是這些乙烷-ι-羥基-1，1_二膦酸縮合物的水解并且因此進(jìn)一步的加工幾乎停止。因此，對(duì)于高于約4的摩爾比獲 得了最好的工藝條件。
[0066] 該步驟b)的溫度包含在約100 °C與約170 °C之間并且優(yōu)選在約130 °C與約150 °C之 間持續(xù)包括在約5分鐘與約4小時(shí)之間的一段時(shí)間。通過(guò)在步驟b)中的乙烷-1-羥基-1，1-二 膦酸縮合物的水解產(chǎn)生的放熱以及來(lái)自外部來(lái)源的供熱可以用于誘導(dǎo)蒸餾在該反應(yīng)混合 物中過(guò)量存在的剩余乙酸。
[0067] 在步驟b)中乙酸的蒸餾可以由一種蒸汽注入支持。在這個(gè)步驟中使用的蒸汽量包 括在步驟a)和步驟b)中添加的化合物的總量的約5%與約40%之間。該蒸汽注入優(yōu)選地在 包含在約100 °C與約170 °C之間、優(yōu)選在約130 °C與約150 °C之間的溫度下進(jìn)行持續(xù)包括在約 5分鐘與約4小時(shí)之間的優(yōu)選的一段時(shí)間。
[0068] 當(dāng)完成一種根據(jù)本發(fā)明的方法的隨后的工藝時(shí)，可以再利用從步驟a)和從步驟b) 中回收的乙酸。
[0069] 本發(fā)明的方法因此呈現(xiàn)出相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，不僅因?yàn)樗奶卣鳛楦叩漠a(chǎn) 率和選擇性，而且還因?yàn)閷?shí)質(zhì)上100%回收以及未反應(yīng)的反應(yīng)物的再利用而無(wú)需任何純化。
[0070] 因?yàn)樵诓襟Ea)中的乙酸、六氧化四磷和水的摩爾比是用于本發(fā)明的方法成功的基 本標(biāo)準(zhǔn)，從步驟a)和步驟b)的水溶液中蒸餾的過(guò)量乙酸的水含量是有待已知重要的，并且 不超過(guò)特定限制以便在一個(gè)隨后的工藝中被再利用，具有良好的結(jié)果。
[0071] 為了滿足商業(yè)應(yīng)用規(guī)格，在最終產(chǎn)品中要求低水平的乙酸；因此調(diào)節(jié)注入蒸汽的 量，其結(jié)果是存在于該蒸餾的乙酸中水的量對(duì)于直接再利用(沒(méi)有經(jīng)過(guò)一個(gè)純化步驟)可能 太高。為了避免任何廢物或純化步驟，可能有利的是將該餾出物分流成兩種不同的餾分。該 初餾分將含有如用于步驟a)所定義的水量，并且包含較高水量的第二餾分可以作為一種用 于步驟b)中的純水的部分替換物使用。這種安排提供了一種更好的靈活性以達(dá)到在最終產(chǎn) 物中的低水平的乙酸，同時(shí)在隨后工藝操作中再循環(huán)所有回收的乙酸。
[0072] 本發(fā)明方法的最終產(chǎn)物或者是一種以特定濃度的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的水 溶液或者是固體乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸。 當(dāng)該最終產(chǎn)物是一種固體時(shí)，不需要乙酸的蒸餾。相反，已經(jīng)觀察到在冷卻該步驟b)的 水溶液時(shí)乙酸的存在對(duì)沉淀具有積極作用。
[0073] 滿足乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的特定濃度的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的水溶液 是通過(guò)調(diào)節(jié)該步驟b)的水溶液的水含量（或者通過(guò)添加水或者通過(guò)蒸餾掉一定量過(guò)量的 水)獲得的。總體上，在步驟b)中獲得的該乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的水溶液在約HKTC及 以上的溫度下是穩(wěn)定的，一旦冷卻該步驟b)的水溶液，乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸將結(jié)晶。因 此，為了具有在室溫及更低下（即，在正常使用和運(yùn)送條件下）穩(wěn)定的乙烷-1-羥基-1，1-二 膦酸的水溶液，這些步驟b)的水溶液總體上是通過(guò)添加水調(diào)節(jié)它們的水含量。
[0074] 固體乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸是通過(guò)冷卻該步驟b)的水溶液獲得的，在該步驟b) 的水溶液上形成了一種乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的沉淀物。然后使用如在本領(lǐng)域中已知的 常規(guī)過(guò)濾技術(shù)過(guò)濾該沉淀物。
[0075] 將該步驟b)的水溶液冷卻至包括在約15 °C與約40 °C之間并且優(yōu)選地在約20 °C與 約25°C之間的溫度下?？商娲?，在冷卻該水溶液之前，首先可以通過(guò)蒸餾掉預(yù)設(shè)量的水濃 縮該水溶液，于是冷卻該濃溶液，引起乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的結(jié)晶，優(yōu)選地作為一種一 水合物。乙酸在該步驟b)的水溶液中的存在是用于結(jié)晶發(fā)生的關(guān)鍵。
[0076] 對(duì)于實(shí)際原因，可能重要的是控制殘余乙酸在最終產(chǎn)物中的量并且控制它低于通 過(guò)所述產(chǎn)物的最終用途指定的最大值。然后最終產(chǎn)物的純化可能是所要求的。如果該最終 產(chǎn)物是一種乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的水溶液，該純化是通過(guò)蒸汽注入獲得的。另外，如果 該最終產(chǎn)物是一種固體，該純化可以通過(guò)用控制量的水洗滌該乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸晶 體獲得。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明的方法特征為對(duì)于乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的高選擇性并且貫穿整 個(gè)方法的一種完美受控制的放熱反應(yīng)。
[0078] 通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的該游離的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸通過(guò)使其與一種適 當(dāng)?shù)膲A(例如像堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物、氨或胺)反應(yīng)可以進(jìn)一步被中和 成任何所希望的鹽。
[0079] 用于本發(fā)明中的適合的胺包括脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)以及芳香族的伯、仲和叔(多） 胺。在大量的可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的胺之中，可以提及甲胺、丙胺、2-丙胺、乙醇胺、 丙醇胺、正丁胺、辛胺、乙二胺、三亞甲基二胺、二甲胺、甲基乙醇胺、二丁胺、三甲胺、甲基二 丁胺、三乙胺、N，N_二甲基環(huán)己胺、N-甲基哌啶、苯胺、4-甲基苯胺以及嗎啉。
[0080] 優(yōu)選地，氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨用于中和該二膦酸。該中和步驟可以在該水解 步驟之后的任何時(shí)間完成。
[0081] 因?yàn)樗鼈兊亩喾N商業(yè)應(yīng)用，乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉鹽、鉀鹽以及銨鹽是高 度所希望的。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的方法的化學(xué)反應(yīng)可以是以一種分批方法進(jìn)行。
[0083] 可能有利的是在壓力下進(jìn)行該反應(yīng);通過(guò)增加該反應(yīng)溫度大于該乙酸沸點(diǎn)，這將 加速該過(guò)程。
[0084] 在另一種方法中，本發(fā)明方法的化學(xué)反應(yīng)可以作為一種連續(xù)法進(jìn)行，可能在自生 壓力下，由此在適合的溫度下將這些反應(yīng)物連續(xù)注入到一種反應(yīng)混合物中。在該連續(xù)法中， 如圖5中表示的，乙酸(任選地包含水)被連續(xù)地從一個(gè)容器A栗送至一個(gè)混合單元C內(nèi)，在該 混合單元C中乙酸被連續(xù)地并且緊密與從另一個(gè)容器B栗送的六氧化四磷混合。離開(kāi)該混合 單元C的反應(yīng)混合物被連續(xù)輸送至一個(gè)反應(yīng)器D或一系列反應(yīng)器(D，D'，D"，···）（每一個(gè)特征 在于一個(gè)特定的溫度和保留時(shí)間），于是該乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物被連續(xù)排出到 一個(gè)混合單元C'中，其中這些縮合物連續(xù)地與水混合并且其中該縮合物和水的混合物被連 續(xù)輸送至一個(gè)反應(yīng)器E或一系列反應(yīng)器(E，E'，E"，···）（每一個(gè)在明確定義的溫度下靜置并 且特征在于明確定義的保留時(shí)間）。
[0085]這些反應(yīng)器D(D'，D"，···）和E( E '，E"，···）的每一個(gè)以這樣一種方式設(shè)計(jì)使得它們 可以在約0.001巴（133.3Pa)與約15巴（1.5*106Pa)之間的壓力下操作。然后因此在工作單 元F中進(jìn)一步加工該離開(kāi)最終水解反應(yīng)器E( E '，E"，···）的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的水溶 液，即，在去除過(guò)量乙酸或從該包含過(guò)量乙酸的步驟b)的水溶液中沉淀之后用水稀釋。這些 混合單元C和C'例如優(yōu)選地是靜態(tài)混合器。使用例如并且優(yōu)選保證特定預(yù)設(shè)流速的計(jì)量栗 將對(duì)應(yīng)的液體輸送至這些混合單元C和C'中。這些反應(yīng)器D(D'，D"，···）和E(E '，E"，···）配備 有能夠管理該反應(yīng)溫度在約20 °C與約200 °C之間的范圍的熱交換裝置。
[0086] 在又另一種安排中，該方法可以通過(guò)一種半連續(xù)設(shè)置代表，由此例如連續(xù)進(jìn)行這 些化學(xué)反應(yīng)，而可以分批進(jìn)行水解和跟隨的加工步驟。 實(shí)例
[0087] 以下實(shí)例展示了本發(fā)明；它們僅僅意在舉例說(shuō)明本發(fā)明，而并非意欲限制或者另 外限定本發(fā)明的范圍。 對(duì)比實(shí)例
[0088] 將150. lg(2.5摩爾）冰乙酸和4.5g(0.25摩爾）水放置在如圖3中表示的在用氮沖 洗之后的500ml Mettler-Toledo RCl熱量計(jì)反應(yīng)器中。然后在20°C下穩(wěn)定該乙酸水溶液的 溫度。然后以4.58g/min添加55.0g(0.25摩爾)六氧化四磷。在該六氧化四磷添加結(jié)束時(shí)，本 體溫度是75°C，該反應(yīng)變成自加熱的并且發(fā)生一種不可控制的放熱反應(yīng)，引起該反應(yīng)介質(zhì) 達(dá)到一種強(qiáng)的回流。然后允許該反應(yīng)混合物在120°C下在30分鐘過(guò)程中進(jìn)一步反應(yīng)。然后， 將22.25g水添加至該反應(yīng)混合物中并且在140 °C下進(jìn)行水解持續(xù)60分鐘。在圖1中表示了如 從該熱量計(jì)記錄的貫穿該六氧化四磷添加的放熱值和本體溫度。對(duì)應(yīng)于該乙烷-1-羥基-1， 1-二膦酸縮合物形成的第二放熱反應(yīng)在完成該六氧化四磷添加之后發(fā)生。對(duì)于這種放熱產(chǎn) 生的最大的熱是220J/S，并且在添加所有六氧化四磷之后釋放的能量相當(dāng)于總放熱的 36% 〇
[0089] 如可以從圖1中看出，該放熱是極端的并且不可控制的，并且僅僅在完成該六氧化 四磷添加之后出現(xiàn)。?；鶃喠姿狨ズ投；鶃喠姿狨シe累并且一旦該本體溫度足夠高，發(fā) 生突然至乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物的轉(zhuǎn)化。在一段短的時(shí)間段內(nèi)這種突然轉(zhuǎn)化產(chǎn)生 了許多能量，這使得在工業(yè)規(guī)模上該反應(yīng)不可控制;這將產(chǎn)生爆炸的主要風(fēng)險(xiǎn)。 生產(chǎn)了乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸，具有95 %的產(chǎn)率，如通過(guò)31P NMR分析確定的。 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例。 實(shí)例1
[0090] 將90. lg(l. 5摩爾）冰乙酸和6.75g(0.38摩爾）水放置在如圖3中表示的在用氮沖 洗之后的500ml Mettler-Toledo RCl熱量計(jì)反應(yīng)器中。
[0091] 將該乙酸水溶液加熱至110 °C并且穩(wěn)定在這個(gè)值下。將該攪拌器速度設(shè)為500rpm (每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)）。然后通過(guò)該注入管以〇.733g/min引入55g(0.25摩爾)六氧化四磷，該注入管 的末端是在該溶液的表面之下。在圖2中表示了如從該熱量計(jì)記錄的貫穿該六氧化四磷添 加的放熱值和本體溫度。然后允許該混合物在ll〇°C下在30分鐘過(guò)程中進(jìn)一步反應(yīng)以便完 成該反應(yīng)。然后，將20.25g水添加至該反應(yīng)混合物中并且在140 °C下進(jìn)行水解持續(xù)60分鐘。 [0092]所釋放的總能量是75kJ。在該乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸縮合物的形成過(guò)程中產(chǎn)生 的最大能量是23W。在該六氧化四磷添加完成之后所釋放的能量相當(dāng)于總放熱的5%。這些 值清楚地證明了在這種工藝中存在非常有限的能量積累。
[0093]如可以從圖2中看出，貫穿該六氧化四磷添加該放熱是適度的并且可控制的。通過(guò) 中斷該六氧化四磷添加，所產(chǎn)生的熱可以立即完全停止。在該六氧化四磷添加過(guò)程中在一 個(gè)基本上連續(xù)的基礎(chǔ)上發(fā)生酰基亞磷酸酯和二?；鶃喠姿狨ブ烈彝?1-羥基-1，1-二膦酸 縮合物的轉(zhuǎn)化。在完成該六氧化四磷添加之后沒(méi)有觀察到極端放熱。 生產(chǎn)了乙烷-1-羥基-I，1-二膦酸，具有94%的產(chǎn)率，如通過(guò)31P NMR分析確定的。 實(shí)例2
[0094] 在如在圖3中的三頸圓底燒瓶(配備有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和用于P4O6添加的 注入管）中，在氮?dú)夥障?，裝入150. lg(2.5摩爾)冰乙酸和4.5g(0.25摩爾)水。將該乙酸水溶 液加熱至115°C并且穩(wěn)定在這個(gè)值下。然后通過(guò)該注入管以0.733g/min引入55g(0.25摩爾） P4〇6,該注入管的末端是在該溶液的表面之下。在所有P4O6添加時(shí)期過(guò)程中施加強(qiáng)烈的攪 拌。然后允許該混合物在120°C下在60分鐘過(guò)程中進(jìn)一步反應(yīng)以便完成該反應(yīng)。然后，將 22.5g水添加至該反應(yīng)混合物中并且在140 °C下進(jìn)行水解持續(xù)60分鐘。在冷卻至110°C之后， 添加30.02(0.5摩爾）乙酸。然后在1小時(shí)內(nèi)將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻至20 °C并且保持在這個(gè)值下 持續(xù)3小時(shí)于是結(jié)晶發(fā)生;該額外量的乙酸改善了該結(jié)晶。將該固體過(guò)濾并且在60°C下干燥 以產(chǎn)生186g(87%產(chǎn)率)的白色的結(jié)晶固體，該結(jié)晶固體由一水合物形式的乙烷-1-羥基-1， 1-二膦酸組成。由該工藝中回收的乙酸用于隨后的合成中。通過(guò)再循環(huán)該母液，可能是將該 產(chǎn)率增加至96 %。 實(shí)例3
[0095] 在如在圖3中的三頸圓底燒瓶(配備有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和用于P4O6添加的 注入管）中，在氮?dú)夥障?，裝入150.1g(2.5摩爾)冰乙酸和18g(1.0摩爾)水。將該乙酸水溶液 加熱至115°C并且穩(wěn)定在這個(gè)值下。然后通過(guò)該注入管以0.733g/min引入55g(0.25摩爾） P4〇6,該注入管的末端是在該溶液的表面之下。在所有P4O6添加時(shí)期過(guò)程中施加強(qiáng)烈的攪 拌。然后允許該混合物在120°C下在60分鐘過(guò)程中進(jìn)一步反應(yīng)以便完成該反應(yīng)。然后，將9g 水添加至該反應(yīng)混合物中并且在140°C下進(jìn)行水解持續(xù)60分鐘。生產(chǎn)了乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸，具有4%的產(chǎn)率，如通過(guò)31P NMR分析確定的。 實(shí)例4
[0096]這個(gè)實(shí)例描述了該1-羥基乙烷-I，1-二膦酸合成的連續(xù)法。該反應(yīng)在圖5中描述的 系統(tǒng)中進(jìn)行。 分開(kāi)地栗送P4〇6(0.192ml/min)(B)和94.68%的乙酸水溶液(0.8081111/1^11)(4)并且在 T混合器(C)中混合。將該混合物進(jìn)料至在150°C下加熱的反應(yīng)器(D)中。在該反應(yīng)器(D)的出 口處，通過(guò)T混合物(C'）以0.180ml/min添加水并且該反應(yīng)介質(zhì)引導(dǎo)至在150°C下加熱的反 應(yīng)器(E)中。使用背壓調(diào)節(jié)器獲得20巴的壓力。因此在(F)中收集HEDP的水溶液。如在實(shí)例2 中描述的，分批去除過(guò)量的乙酸。生產(chǎn)了乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸，具有97%的產(chǎn)率，如通 過(guò) 31P NMR分析確定的。
[0097]如從根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例中清楚地呈現(xiàn)，在高溫下將該六氧化四磷逐漸添加至該乙 酸的水溶液中對(duì)于控制該放熱反應(yīng)是極其重要的。在高溫下該逐漸添加誘導(dǎo)這些反應(yīng)物連 續(xù)轉(zhuǎn)化成乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物。
[0098] 如在對(duì)比實(shí)例中，在室溫下的逐漸添加導(dǎo)致?；鶃喠姿狨ズ投；鶃喠姿狨サ姆e 累，其中一旦該本體溫度變得足夠高，至乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的轉(zhuǎn)化是高度放熱的并 且不可控制的。
[0099] 與對(duì)于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用是不能用且不安全的對(duì)比實(shí)例的方法相反，根據(jù)本發(fā)明的方 法因此允許以安全且可控的方式擴(kuò)大規(guī)模。 實(shí)例5
[0100] 實(shí)例5證明了乙酸/P4O6和水/P4O6的比率對(duì)該反應(yīng)介質(zhì)的粘度的影響。對(duì)于所有反 應(yīng)，在120°C下并且在60分鐘內(nèi)將1.74摩爾的P4〇6注入至指定的乙酸和水的混合物中。在 P4O6添加結(jié)束之后在1小時(shí)過(guò)程中這些反應(yīng)介質(zhì)被允許進(jìn)一步反應(yīng)。在此時(shí)，在120 °C下用來(lái) 自海默生有限公司（Hydramotion Ltd.)的ReactaVisc 300"過(guò)程中"振動(dòng)粘度計(jì)測(cè)量動(dòng)態(tài) 粘庠，在衷〗中報(bào)道了動(dòng)杰粘庠倌"
表1:以H20/P4〇6和AcOH/P4〇6比率的函數(shù)的粘度
[0101] 外推用1.5的H20/P4〇6比率觀察的粘度值直到60Pa.s以便得到允許有待有效混合 的反應(yīng)介質(zhì)的乙酸的最小量的適當(dāng)值。如在圖6中示出的，對(duì)于約5和更小的AcOH/P4〇6比率 粘度強(qiáng)烈地增加。
[0102] 實(shí)例5清楚地證明了乙酸和水的量對(duì)該反應(yīng)介質(zhì)的粘度具有非常顯著的影響。選 擇乙酸和水的最佳比率允許在一個(gè)可管理的粘度下進(jìn)行該反應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于在受控制的熱條件下，通過(guò)實(shí)質(zhì)上避免膦以及磷的低級(jí)氧化物的形成以及 亞磷酸酯中間體的積聚生產(chǎn)乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸或其鹽的方法，該方法包括以下步 驟： a) 通過(guò)在最佳混合條件下，將六氧化四磷逐漸注入在包含乙酸的液相的表面以下形成 一種反應(yīng)混合物，同時(shí)控制該反應(yīng)混合物的溫度在從60°C至200°C的范圍內(nèi)，其中所述反應(yīng) 混合物包含包括在4與15之間的乙酸與六氧化四磷的摩爾比，其以這樣一種方式進(jìn)行選擇， 使得該反應(yīng)混合物的粘度使能夠所述最佳混合條件，該逐漸注入致使形成乙烷-1-羥基-1， 1-二膦酸縮合物， b) 通過(guò)添加水水解這些步驟a)的反應(yīng)混合物的乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸縮合物，其中 水與在步驟a)中添加的六氧化四磷的摩爾比是2或更大，并且保持該反應(yīng)混合物在包括在 100°C與200°C之間的溫度下以獲得一種包含該乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的水溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該步驟a)的反應(yīng)混合物的溫度范圍是通過(guò)一個(gè)初 始的六氧化四磷注入步驟或者通過(guò)在開(kāi)始將六氧化四磷逐漸注入在所述液相的表面以下 之前預(yù)熱該包含乙酸的液相實(shí)現(xiàn)的。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在該六氧化四磷添加完成之后，將該步驟a)的 反應(yīng)混合物保持在60°C或更高、優(yōu)選80°C或更高的溫度下持續(xù)5分鐘或更長(zhǎng)。4. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該步驟a)的反應(yīng)混合物的粘度貫穿步 驟a)整個(gè)持續(xù)時(shí)間是lOPa.s或更小、優(yōu)選8Pa.s或更小、更優(yōu)選地6Pa.s或更小并且最優(yōu)選 5Pa. s或更小，如在該包括在60°C與200°C之間的反應(yīng)混合物的溫度下，通過(guò)一個(gè)用認(rèn)證的 標(biāo)準(zhǔn)油校準(zhǔn)的"過(guò)程中"振動(dòng)粘度計(jì)測(cè)量的。5. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該包含乙酸的液相包含水，從而形成 乙酸的水溶液，其中所述水溶液的水與在步驟a)中添加的六氧化四磷的總量的摩爾比包括 在0.007與3.0之間、優(yōu)選地在0.1與2.0之間并且更優(yōu)選地在1.0與1.5之間。6. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，包括以下另外的步驟： -從該步驟b)的水溶液中蒸餾該過(guò)量的乙酸并且調(diào)節(jié)該水含量以獲得一種包含乙烷-1 -羥基-1，1 -二膦酸的水溶液，或 -冷卻該步驟b)的水溶液以獲得一種乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的沉淀物并且任選地分 離該沉淀物以獲得固體乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸。7. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，該方法包括以下另外的步驟:通過(guò)添加一 種堿中和乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸以形成對(duì)應(yīng)的鹽，該堿選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成： 堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、氨和胺。8. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該乙酸與在步驟a)中添加的六氧化四 磷的總量的摩爾比包括在4與15之間并且優(yōu)選地在5與10之間。9. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)中將該六氧化四磷逐漸注入 在該乙酸或者該乙酸的水溶液的液相中（在該表面以下）持續(xù)包括在5分鐘與5小時(shí)之間的 一段時(shí)間。10. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將該步驟a)的反應(yīng)混合物加熱至包 括在60 °C與200 °C之間、優(yōu)選地在80 °C與160 °C之間并且更優(yōu)選地在100 °C與140 °C之間的溫 度并且貫穿該六氧化四磷添加步驟保持在該溫度下。11. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該六氧化四磷添加完成之后，將該 步驟a)的反應(yīng)混合物保持在包括在90 °C與200 °C之間、優(yōu)選地在100 °C與160 °C之間并且更 優(yōu)選地在100 °C與130 °C之間的溫度下持續(xù)包括在5分鐘與2小時(shí)之間的一段時(shí)間。12. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)中添加的水與在步驟a)中 添加的六氧化四磷的總量的摩爾比是在2與6之間、優(yōu)選地在3與6之間、更優(yōu)選地在4與5.5 之間并且最優(yōu)選4.5。13. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟b)保持在包括在100 °C與170 °C之間、優(yōu)選地在130 °C與150 °C之間的溫度下持續(xù)包括在5分鐘與4小時(shí)之間的一段時(shí)間。14. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟b)中通過(guò)蒸汽注入蒸餾該過(guò) 量的乙酸。15. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將該步驟b)的水溶液冷卻至包括在 15 °C與40 °C之間的溫度以形成一種乙烷-1 -羥基-1，1 -二膦酸的沉淀物。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中優(yōu)選地在該方法的步驟a)和步驟b) 中回收并且再利用該過(guò)量的乙酸。17. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在一種分批方法中獲得該乙烷-1-羥 基-1,1-二膦酸。18. -種方法，該方法包括使用通過(guò)根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法獲得的乙 烷-1-羥基-1，1-二膦酸用于制備其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。19. 一種方法，該方法包括使用通過(guò)根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法獲得的乙 烷-1-羥基-1，1-二膦酸或其鹽作為阻垢劑、腐蝕抑制劑、分散劑和/或螯合劑。
【文檔編號(hào)】C07F9/38GK105829327SQ201480057489
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月24日
【發(fā)明人】帕特里克·皮埃爾·諾特, 塞繆爾·科格爾斯
【申請(qǐng)人】斯特雷特馬克控股股份公司