水解的二乙烯基苯/馬來酸酐聚合物材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了水解的二乙烯基苯/馬來酸酐聚合物材料，以及制備這些聚合物材料的方法。這些聚合物因存在微孔和/或中孔而具有高BET比表面積。所述聚合物可用于吸附低分子量(例如不大于150克/摩爾)的堿性含氮化合物。
【專利說明】
水解的二乙烯基苯/馬來酸酐聚合物材料
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年12月19日提交的美國臨時專利申請No. 61/918072的權(quán)益，該申 請的公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明公開了水解的二乙烯基苯/馬來酸酐聚合物材料，以及制備該水解的二乙 烯基苯/馬來酸酐聚合物材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 由二乙烯基苯和馬來酸酐制備的聚合物材料已為人所知多年。早自20世紀(jì)70年代 以來，這些聚合物材料一直被用作離子交換樹脂。這些聚合物材料中的許多種通過被稱作 "巨網(wǎng)法(macroreticulation)"的工藝制備，這是指一種采用懸浮聚合法制備聚合物珠的 工藝。這類工藝涉及形成懸浮在水相中的有機(jī)相小滴。懸浮的有機(jī)相包括單體和任選的致 孔劑。但最終共聚物中的馬來酸酐含量很低，因?yàn)檫@種單體易發(fā)生水解而離開有機(jī)相。本領(lǐng) 域一直以來都在嘗試減輕這種水解反應(yīng)，采取的措施包括用甘油或其他極性溶劑置換水 相?，F(xiàn)已制備出大孔共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了水解的二乙烯基苯/馬來酸酐聚合物材料，以及制備這些聚合物材 料的方法。這些聚合物因存在微孔和/或中孔而具有高BET比表面積。這些聚合物還具有羧 酸基團(tuán)，所以可用于吸附低分子量(例如不大于150克/摩爾）的堿性含氮化合物。
[0006] 本發(fā)明第一方面提供了水解聚合物材料，其為a)非水解前體聚合物與b)水解劑的 反應(yīng)產(chǎn)物。所述非水解前體聚合物是可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，該可聚合組合物包含i)單 體混合物和ii)有機(jī)溶劑，其中有機(jī)溶劑包括酮、酯、乙腈或它們的混合物。所述單體混合物 包含：1)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)8重量％至40重量％的馬來酸酐、2)基于單體混 合物中單體的總重量計(jì)48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及3)基于單體混合物中單體 的總重量計(jì)0重量％至20重量％的苯乙烯類單體，其中苯乙烯類單體為苯乙烯、烷基取代的 苯乙烯或它們的組合?？删酆辖M合物在聚合之前為單相。水解聚合物材料具有多個羧酸基 團(tuán)和等于至少IOOmVg的BET比表面積。
[0007] 第二方面提供了制備水解聚合物材料的方法。該方法包括制備可聚合組合物;通 過使該可聚合組合物聚合來形成非水解前體聚合物；以及使該非水解前體聚合物與水解劑 反應(yīng)以形成水解聚合物材料。所述可聚合組合物包含i)單體混合物和ii)有機(jī)溶劑，其中有 機(jī)溶劑包括酮、酯、乙腈或它們的混合物。所述單體混合物包含：1)基于單體混合物中單體 的總重量計(jì)8重量％至40重量％的馬來酸酐、2)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)48重 量％至75重量％的二乙烯基苯，以及3)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)0重量％至20重 量％的苯乙烯類單體，其中苯乙烯類單體為苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它們的組合?？删?合組合物在聚合之前為單相。水解聚合物材料具有多個羧酸基團(tuán)和等于至少l〇〇m2/g的BET 比表面積。
【附圖說明】
[0008] 圖1是制備例3的多孔前體聚合物與實(shí)施例1的相應(yīng)水解聚合物材料在77°K下的氬 吸附等溫線曲線圖。
[0009] 圖2是制備例3的多孔前體聚合物與實(shí)施例1的相應(yīng)水解聚合物材料的累積表面積 與孔寬度的關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]先制備非水解的二乙烯基苯/馬來酸酐前體聚合物，然后用水解劑處理，得到具有 多個羧酸基團(tuán)的水解聚合物材料。該水解聚合物材料是多孔的并具有等于至少l〇〇m2/g的 BET比表面積。所述水解聚合物材料往往具有微孔、中孔或它們的組合，所以特別適合用作 低分子量(例如不大于150克/摩爾)堿性含氮化合物的吸附劑。
[0011] 術(shù)語"一個(種)"和"該/所述"與"至少一個(種)"可互換使用，意指一個(種)或多 個(種)所描述的要素。
[0012] 術(shù)語"和/或"意指兩者之一或兩者。例如，"Α和/或Β"意指只有Α、只有B或既有A又 有Β。
[0013]術(shù)語"聚合物"和"聚合物材料"可互換使用，是指使一種或多種單體反應(yīng)而生成的 材料。該術(shù)語包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同樣地，術(shù)語"聚合"是指制備聚合物材料 的工藝，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
[0014]術(shù)語"單體混合物"是指可聚合組合物中包含單體的那部分。更具體地講，單體混 合物至少包含二乙烯基苯和馬來酸酐。術(shù)語"可聚合組合物"包含反應(yīng)混合物中含有的用來 生成聚合物材料的所有原料。可聚合組合物包含(例如)單體混合物、有機(jī)溶劑、引發(fā)劑和其 他任選組分。反應(yīng)混合物中的一些組分(例如有機(jī)溶劑)可能不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但可影響該 化學(xué)反應(yīng)以及所得的聚合物材料。
[0015]術(shù)語"二乙烯基苯/馬來酸酐聚合物材料"是指由二乙烯基苯、馬來酸酐和任選的 苯乙烯類單體制備而成的聚合物材料。苯乙烯類單體通常作為雜質(zhì)存在于二乙烯基苯中。
[0016] 術(shù)語"苯乙烯類單體"是指苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它們的 混合物。這些單體通常作為雜質(zhì)存在于二乙烯基苯中。
[0017] 術(shù)語"表面積"是指材料表面(包括可觸及的孔的內(nèi)表面在內(nèi)）的總面積。表面積通 常由測量在整個相對壓力范圍內(nèi)在低溫條件（即，77°Κ)下吸附于材料表面的惰性氣體(例 如氮?dú)饣驓鍤猓┑牧克@得的吸附等溫線來計(jì)算。術(shù)語"BET比表面積"是每克材料的表面 積，通常采用BET法(Brunauer-Emmett-TelIer方法)在0.05至0· 3的相對壓力范圍內(nèi)由惰性 氣體的吸附等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算得出。
[0018] 術(shù)語"室溫"是指在20 °C至30 °C范圍內(nèi)或20 °C至25 °C范圍內(nèi)的溫度。
[0019] 多孔材料可用其中孔的尺寸來表征。術(shù)語"微孔"是指直徑小于2納米的孔。術(shù)語 "中孔"是指直徑在2納米至50納米范圍內(nèi)的孔。術(shù)語"大孔"是指直徑大于50納米的孔。材料 的孔隙率可由低溫條件下多孔材料吸附惰性氣體(例如氮?dú)饣驓鍤猓┑奈降葴鼐€來表征。 吸附等溫線通常通過在約HT6至約0.98范圍內(nèi)的多種相對壓力下測量多孔材料吸附的惰性 氣體量而獲得。然后采用各種方法分析等溫線，例如采用BET法計(jì)算比表面積，又如采用密 度泛函理論(DFT)表征孔隙率和孔徑分布。
[0020] 用由二乙烯基苯、馬來酸酐和任選的苯乙烯類單體制備而成的非水解前體聚合物 生成水解聚合物材料。用水解劑處理所述前體聚合物材料，制得水解聚合物材料。用于合成 所述前體聚合物材料的條件經(jīng)過特別選擇，以便使生成的水解聚合物材料兼有高BET比表 面積(例如，等于至少l〇〇m 2/g或等于至少150m2/g)和數(shù)量足夠多的羧酸基團(tuán)，從而有效吸附 低分子量(例如不大于150克/摩爾）的堿性含氮化合物。更具體地講，二乙烯基苯交聯(lián)劑的 量、馬來酸酐的量、任選的苯乙烯類單體的量以及選擇用于制備非水解前體聚合物的有機(jī) 溶劑都經(jīng)過了仔細(xì)選擇和平衡，目的是使水解聚合物材料具有理想的特性組合。
[0021] 非水解前體聚合物材料（即，二乙烯基苯/馬來酸酐聚合物材料)是由馬來酸酐、二 乙烯基苯和任選的苯乙烯類單體的單體混合物合成的。更具體地講，所述單體混合物包含 1)8重量％至40重量％的馬來酸酐、2)48重量％至75重量％的二乙烯基苯以及3)0重量％至 20重量％的苯乙烯類單體，其中苯乙烯類單體是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它們的組合。 這些量均基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)。
[0022] 所述單體混合物中用于制備前體聚合物的馬來酸酐的量決定了水解聚合物材料 中羧酸官能團(tuán)的數(shù)量。非水解前體聚合物材料中包含的每個馬來酸酐單元可形成水解聚合 物材料中的兩個羧酸基團(tuán)（-COOH基團(tuán)）。如果馬來酸酐的量基于單體混合物中單體的總重 量計(jì)不足8重量％，則水解聚合物材料可能無法獲得足夠多的官能團(tuán)（羧酸基團(tuán)）來吸附低 分子量的堿性分子。另一方面，如果馬來酸酐的量基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì) 超過40重量％，則水解聚合物材料可能無法獲得足夠大的BET比表面積。如果BET比表面積 過小，則水解聚合物材料的孔隙率可能不足以使可觸及的羧酸基團(tuán)吸附足夠多的低分子量 堿性分子。
[0023] 在一些實(shí)施方案中，馬來酸酐的量為至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、 至少15重量％或至少20重量％。馬來酸酐的量可為至多40重量％、至多38重量％、至多35重 量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，馬來酸酐的量可在8重量％至40重量％范圍內(nèi)、 8重量％至38重量％范圍內(nèi)、10重量％至40重量％范圍內(nèi)、10重量％至35重量％范圍內(nèi)、10 重量％至30重量％范圍內(nèi)、10重量％至25重量％范圍內(nèi)、15重量％至40重量％范圍內(nèi)、15重 量％至35重量％范圍內(nèi)、15重量％至30重量％范圍內(nèi)、15重量％至25重量％范圍內(nèi)、20重 量％至40重量％范圍內(nèi)、20重量％至35重量％范圍內(nèi)，或20重量％至30重量％范圍內(nèi)。這些 量均基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)。
[0024]二乙烯基苯交聯(lián)劑的量對前體聚合物材料的BET比表面積和水解聚合物材料的 BET比表面積均可有很強(qiáng)的影響。二乙烯基苯促成了高交聯(lián)密度，并有助于形成具有微孔 和/或中孔的剛性聚合物材料。BET比表面積趨向于隨著單體混合物中二乙烯基苯的量增加 而增大。如果單體混合物中二乙烯基苯的量不足48重量％，則水解聚合物材料的BET比表面 積可能不夠高。另一方面，如果二乙烯基苯的量超過75重量％，則可能由于可聚合組合物中 的馬來酸酐不足，造成水解聚合物材料中的羧酸官能度低至不可取的水平。
[0025] 在一些實(shí)施方案中，二乙烯基苯的量為至少48重量％、至少50重量％、至少55重 量％或至少60重量％。二乙烯基苯的量可為至多75重量％、至多70重量％或至多65重量％。 例如，二乙烯基苯的量可在48重量％至75重量％范圍內(nèi)、50重量％至75重量％范圍內(nèi)、50重 量％至70重量％范圍內(nèi)、50重量％至65重量％范圍內(nèi)、55重量％至75重量％范圍內(nèi)、55重 量％至70重量％范圍內(nèi)、55重量％至65重量％范圍內(nèi)、60重量％至75重量％范圍內(nèi)，或60重 量％至70重量％范圍內(nèi)。這些量均基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)。在一些具體實(shí) 施方案中，二乙烯基苯的量基于單體混合物中單體的總重量計(jì)在50重量％至65重量％的范 圍內(nèi)。
[0026]純的二乙烯基苯可能難以獲得。例如，市面上出售的二乙烯基苯的純度通常低至 55重量％。獲得純度高于約80重量％的二乙烯基苯可能難度很大并且/或者花費(fèi)不菲。二乙 烯基苯附帶的雜質(zhì)通常為苯乙烯類單體，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯（例如乙基苯乙 烯)或它們的混合物。因此，苯乙烯類單體常隨同二乙烯基苯和馬來酸酐一起存在于單體混 合物中。單體混合物通常包含基于其中單體的總重量計(jì)0重量％至20重量％的苯乙烯類單 體。如果苯乙烯類單體的含量超過20重量％，則交聯(lián)密度可能過低并且/或者交聯(lián)之間的距 離可能過大，以至無法形成具有所需高BET比表面積（例如至少300m 2/g)的前體聚合物材 料;并且/或者交聯(lián)密度可能過低，以至無法形成具有所需高BET比表面積(例如至少IOOm 2/ g或至少150m2/g)的水解聚合物材料。隨著交聯(lián)密度降低，所得聚合物材料的剛性往往降 低，孔數(shù)量往往減少。
[0027]通常，純度為55重量％的二乙烯基苯不適合用于單體混合物中，因?yàn)槠浔揭蚁╊?單體雜質(zhì)的含量過高。也就是說，要得到二乙烯基苯的量為至少48重量％的單體混合物，二 乙烯基苯的純度通常為至少約80重量％。使用純度低于約80重量％的二乙烯基苯可導(dǎo)致形 成的前體聚合物材料和/或水解聚合物材料的BET比表面積低至不可取的水平。
[0028] 在一些實(shí)施方案中，苯乙烯類單體的量為至少1重量％、至少2重量％或至少5重 量％。苯乙烯類單體的量可為至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％或至多10重 量％。例如，單體混合物中苯乙烯類單體的量可在0重量％至20重量％范圍內(nèi)、1重量％至20 重量％范圍內(nèi)、2重量％至20重量％范圍內(nèi)、5重量％至20重量％范圍內(nèi)、5重量％至15重 量％范圍內(nèi)，或10重量％至15重量％范圍內(nèi)。這些量均基于所述單體混合物中單體的總重 量計(jì)。
[0029] 總體來說，所述單體混合物包含：1)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)8重量％至 40重量％的馬來酸酐、2)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)48重量％至75重量％的二乙烯 基苯，以及3)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)0重量％至20重量％的苯乙烯類單體。在其 他實(shí)施方案中，單體混合物包含10重量％至40重量％的馬來酸酐、50重量％至75重量％的 二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯類單體。在其他實(shí)施方案中，單體混合物包含15 重量％至35重量％的馬來酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％ 的苯乙烯類單體。在其他實(shí)施方案中，單體混合物包含20重量％至30重量％的馬來酸酐、55 重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯類單體。在另外的實(shí)施方 案中，單體混合物包含20重量％至35重量％的馬來酸酐、55重量％至70重量％的二乙烯基 苯和1重量％至20重量％的苯乙烯類單體。
[0030] 單體混合物通常至少包含95重量％的單體，所述單體選自馬來酸酐、二乙烯基苯 和苯乙烯類單體。例如，單體混合物中至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少 99.5重量％或至少99.9重量％的單體選自馬來酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯類單體。在多個 實(shí)施方案中，有目的地加入單體混合物中的單體只有馬來酸酐和二乙烯基苯，在該馬來酸 酐和二乙烯基苯中存在作為雜質(zhì)的其他任何單體(包括苯乙烯類單體）。
[0031]用于形成非水解前體聚合物材料的可聚合組合物除包含單體混合物之外，還包含 有機(jī)溶劑。可聚合組合物在聚合之前為單相。換句話說，可聚合組合物在聚合之前不是懸浮 液。有機(jī)溶劑經(jīng)過選擇，以溶解單體混合物中包含的單體，并在前體聚合物材料開始形成時 將其溶解。有機(jī)溶劑包括酮、酯、乙腈或它們的混合物。
[0032]在前體聚合物材料形成時，有機(jī)溶劑可起致孔劑的作用。對有機(jī)溶劑的選擇可強(qiáng) 烈影響B(tài)ET比表面積以及非水解前體聚合物材料中形成的孔的尺寸。BET比表面積以及BET 比表面積中可歸因于微孔和/或中孔的比率往往與可聚合組合物中形成第二相之前的轉(zhuǎn)化 率百分比相關(guān)。第二相延緩形成常常有利于制備具有高BET比表面積的前體聚合物材料。第 二相形成的時機(jī)高度依賴于對有機(jī)溶劑的選擇。第二相包括逐漸形成的非水解前體材料 (逐漸形成的非水解前體的分子量增大到該非水解前體不再能溶于第一相的程度時，第二 相形成）。
[0033]特別合適的有機(jī)溶劑包括酮、酯、乙腈和它們的混合物?？蓪⑵渌袡C(jī)溶劑隨同這 些有機(jī)溶劑中的一種或多種一起添加，前提條件是所得前體聚合物材料的BET比表面積等 于至少300m2/g。合適的酮的示例包括但不限于烷基酮，例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮。 合適的酯的示例包括但不限于乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙 酸叔丁酯。
[0034]有機(jī)溶劑可以任意所需的量使用?？删酆辖M合物的固體百分比常在1重量％至75 重量％的范圍內(nèi)。如果固體百分比太低，聚合時間可能變得不期望地長。固體百分比通常為 至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。然而，如果固體 百分比太大，則粘度可能過高，以至無法有效混合。另外，增大固體百分比往往導(dǎo)致形成BET 比表面積較低的聚合物材料。固體百分比可為至多75重量％、至多70重量％、至多60重 量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，固體百分比可在 5重量％至75重量％范圍內(nèi)、5重量％至50重量％范圍內(nèi)、5重量％至40重量％范圍內(nèi)、5重 量％至30重量％范圍內(nèi)，或5重量％至25重量％范圍內(nèi)。
[0035] 可聚合組合物除包含單體混合物和有機(jī)溶劑外，通常還包含用于自由基聚合反應(yīng) 的引發(fā)劑。可使用任一種合適的自由基引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑通常選擇為可與可聚 合組合物中包含的單體混溶。在一些實(shí)施方案中，自由基引發(fā)劑為可在高于室溫的溫度下 活化的熱引發(fā)劑。在其他實(shí)施方案中，自由基引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑。由于聚合反應(yīng)是一 種自由基反應(yīng)，所以將可聚合組合物中的氧量降至最低是有利的。
[0036] 引發(fā)劑的類型和量均可影響聚合速率。一般來講，增加引發(fā)劑的量往往會降低BET 比表面積，但如果引發(fā)劑的量太少，則可能難以使單體以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成聚合物材料。自由 基引發(fā)劑的量通常在下列范圍內(nèi)：0.05重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.05重 量％至5重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重 量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至10重量％、1重 量％至8重量％，或1重量％至5重量％。所述重量百分比基于可聚合組合物中單體的總重量 計(jì)。
[0037] 合適的熱引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物和偶氮化合物。示例性的偶氮化合物包括但不 限于可以商品名VAZO從美國特拉華州威爾明頓杜邦公司（E.I.du Pont de Nemours Co., Wilmington，DE)商購獲得的那些，例如VAZO 64(2,2'_偶氮雙（異丁腈），其常被稱為AIBN) 和VAZO 52(2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈））。其他偶氮化合物可從美國弗吉尼亞州里士滿 的和光化工美國公司(Wako Chemicals USA, Inc. ,Richmond,VA)商購獲得，例如V_601(二 甲基2,2'_偶氮雙(2-甲基丙酸酯））、V-65(2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈））和V-59(2,2'_ 偶氮雙(2-甲基丁腈））。有機(jī)過氧化物包括但不限于雙（1-氧代芳基)過氧化物例如過氧化 苯甲酰(BPO )、雙(1 -氧代烷基)過氧化物例如過氧化月桂酰、二烷基過氧化物例如過氧化二 異丙苯或二叔丁基過氧化物，以及它們的混合物?；罨療嵋l(fā)劑所需的溫度通常在25°C至 160°C范圍內(nèi)、30°C至150°C范圍內(nèi)、40°C至150°C范圍內(nèi)、50°C至150°C范圍內(nèi)、50°C至120°C 范圍內(nèi)，或50°C至110°C范圍內(nèi)。
[0038]合適的氧化還原引發(fā)劑包括芳基亞磺酸鹽、三芳基硫鑰鹽，或N，N-二烷基苯胺(例 如N，N-二甲基苯胺)與呈氧化態(tài)的金屬、過氧化物或過硫酸鹽的組合。具體的芳基亞磺酸鹽 包括四烷基銨芳基亞磺酸鹽如四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-三氟甲基苯 亞磺酸鹽和四丁基銨3-三氟甲基苯亞磺酸鹽。具體的三芳基硫鑰鹽包括帶有三苯基锍陽離 子和帶有選自PF 6_、ASFfT和SbFfT的陰離子的那些。合適的金屬離子包括例如第III族金屬、 過渡金屬和鑭系金屬的離子。具體的金屬離子包括但不限于Fe(III)、C 〇(III)、Ag(I)、Ag (11)、〇1(11)、&(111)^1(111)、1〇(￥1)和211(11)。合適的過氧化物包括過氧化苯甲酰、過 氧化月桂酰等。合適的過硫酸鹽包括例如過硫酸銨、四烷基過硫酸銨(例如，四丁基過硫酸 銨)等。
[0039] 可聚合組合物通常不含或基本上不含表面活性劑。本文有關(guān)表面活性劑使用的術(shù) 語"基本上不含"，意思是沒有故意向該可聚合組合物中加入表面活性劑，可能存在的任一 種表面活性劑均是可聚合組合物某一種組分內(nèi)的雜質(zhì)（例如，有機(jī)溶劑或某一種單體內(nèi)的 雜質(zhì)）?？删酆辖M合物包含的表面活性劑基于該可聚合組合物的總重量計(jì)通常不足0.5重 量％、不足0.3重量％、不足0.2重量％、不足0.1重量％、不足0.05重量％或不足0.01重 量％。不存在表面活性劑是有利的，因?yàn)檫@些材料往往會限制觸及多孔材料內(nèi)的微孔和中 孔，在一些情況下甚至?xí)畛涠嗫撞牧蟽?nèi)的微孔和中孔。表面活性劑可降低水解聚合物材 料吸附低分子量堿性分子的容量。
[0040] 在存在自由基引發(fā)劑的情況下加熱可聚合組合物時，單體混合物中的單體發(fā)生聚 合。通過平衡單體混合物中各單體的量，以及通過選擇能夠在聚合物材料早期形成階段期 間使所有單體和逐漸形成的聚合物材料溶解的有機(jī)溶劑，可制備BET比表面積等于至少 300m 2/g的非水解前體聚合物。非水解前體聚合物的MT比表面積可為至少350m2/g、至少 400m 2/g、至少450m2/g或至少500m2/g。該BET比表面積可（例如）為至多1000 mVg或更高、至 多900m 2/g、至多800m2/g、至多 750m2/g，或至多 700m2/g。
[0041] 高BET比表面積至少部分可歸因于非水解前體聚合物材料中存在的微孔和/或中 孔。從前體聚合物材料的氬吸附等溫線看出，相對壓力低于〇. 1處有相當(dāng)大的吸附，這說明 存在微孔。在最高至約0.95的較高相對壓力下，吸附適度增大。這種吸附增大表明存在廣泛 分布的中孔。在一些實(shí)施方案中，至少20%的BET比表面積可歸因于存在微孔和/或中孔。 BET比表面積中可歸因于存在微孔和/或中孔的百分比可為至少25%、至少30%、至少40%、 至少50 %或至少60%。在一些實(shí)施方案中，BET比表面積中可歸因于存在微孔和/或中孔的 百分比可為至多90%或更高、至多80%或更高，或者為至多75%或更高。
[0042]非水解前體聚合物是一種顆粒狀材料，可用水解劑處理這種顆粒狀材料，形成水 解聚合物材料。水解劑與馬來酸酐單元反應(yīng)，形成兩個羧酸基團(tuán)（-C00H基團(tuán)）?？墒褂萌我?種合適的能與馬來酸酐單元的酸酐基團(tuán)（-(CO)-O-(CO)-)反應(yīng)的水解劑。在多個實(shí)施方案 中，水解劑是堿，例如溶于水的堿性材料。一種示例性的堿性材料是堿金屬氫氧化物，例如 氫氧化鈉(如氫氧化鈉的水溶液）。作為替代，高溫下(例如，室溫以上至沸點(diǎn)）的水解劑可以 是單獨(dú)的水，略高溫度下(例如，室溫以上至約80°C)的水解劑可以是稀酸。在多個實(shí)施方案 中，優(yōu)選的水解劑是堿，例如堿金屬氫氧化物。將非水解前體聚合物材料與溶于醇(例如甲 醇）的堿金屬氫氧化物的溶液混合。在接近80°C的溫度下加熱混合物幾個小時（如4至12小 時）。然后可用鹽酸處理水解聚合物材料，將任何羧酸鹽轉(zhuǎn)變成羧酸基團(tuán)。
[0043]水解聚合物材料的BET比表面積小于非水解前體聚合物材料的BET比表面積。酸酐 基團(tuán)的開口可充分提高主鏈中的構(gòu)象自由度，導(dǎo)致孔隙率降低。此外，水解材料中羧酸之間 的氫鍵可能限制或阻止與孔接觸。水解聚合物材料的BET比表面積通常約為非水解前體聚 合物材料的BET比表面積的30 %至80 %、30 %至60 %、40 %至80 %或40 %至60%。由于BET比 表面積以這種程度減小，所以通常期望制備具有可能最高的BET比表面積并具有足夠多的 馬來酸酐單元的前體聚合物材料，便于在水解時產(chǎn)生足夠多的羧酸基團(tuán)。
[0044] 水解聚合物材料的BET比表面積通常等于至少100m2/g。在一些實(shí)施方案中，該BET 比表面積為至少150m2/g、至少175m2/g、至少200m2/g、至少225m 2/g、至少250m2/g或至少 300m2/g。該BET比表面積可為至多600m 2/g或更高、至多500m2/g或至多400m2/g。在一些實(shí)施 方案中，該BET比表面積在IOOmVg至600m 2/g的范圍內(nèi)、在150m2/g至600m2/g的范圍內(nèi)或在 200m 2/g至500m2/g的范圍內(nèi)。
[0045] 從水解聚合物材料的氬吸附等溫線看出，相對壓力低于0.1處有相當(dāng)大的吸附，這 說明存在微孔。在最高至約0.95的較高相對壓力下，吸附適度增大。這種吸附增大表明存在 廣泛分布的中孔。在一些實(shí)施方案中，至少20%的BET比表面積可歸因于存在微孔和/或中 孔。BET比表面積中可歸因于存在微孔和/或中孔的百分比可為至少25%、至少30%、至少 40%、至少50%或至少60%。在一些實(shí)施方案中，BET比表面積中可歸因于存在微孔和/或中 孔的百分比可為至多90%或更高、至多80%或更高，或者為至多75%或更高。
[0046] 所述水解聚合物材料具有羧酸基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，水解聚合物材料每克聚 合物至少包含2毫摩爾羧酸基團(tuán)。例如，每克水解聚合物材料中羧酸基團(tuán)的數(shù)量為至少3毫 摩爾或至少5毫摩爾。每克水解聚合物材料中羧酸基團(tuán)的數(shù)量可為至多10毫摩爾或更多、至 多8毫摩爾或至多6毫摩爾。
[0047] 這些羧酸基團(tuán)可用于將低分子量(例如不大于150克/摩爾）的堿性含氮化合物吸 附在水解聚合物材料上。例如，可將水解聚合物材料(為顆粒狀材料)置于柱內(nèi)，然后可將堿 性含氮化合物的樣品引入該柱內(nèi)，由水解聚合物材料吸附該樣品。術(shù)語"吸附"可指化學(xué)吸 附、物理吸附或兩者兼有。水解聚合物材料每克可吸附（例如)至少0.25毫摩爾的堿性含氮 化合物。例如，每克吸附的堿性含氮化合物量可為至少〇 . 30毫摩爾、至少0.35毫摩爾、至少 0.40毫摩爾、至少0.45毫摩爾或至少0.50毫摩爾。
[0048] 可將堿性含氮化合物歸類為路易斯堿、布朗斯特-勞里堿或這兩者。合適的堿性含 氮化合物包括但不限于氨、肼化合物、胺化合物(例如烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺、 亞烷基二胺、芳胺）和含氮雜環(huán)(飽和的及不飽和的）化合物。具體的堿性含氮化合物包括 (例如)氨、肼、甲基肼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、 異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、乙醇胺、環(huán)己胺、嗎啉、吡啶、芐胺、苯肼、乙二胺和1，3_丙二 胺。
[0049] 本發(fā)明提供了各種聚合物材料，以及制備這些聚合物材料的方法。
[0050] 實(shí)施方案1是一種水解聚合物材料，其為a)非水解前體聚合物與b)水解劑的反應(yīng) 產(chǎn)物。所述非水解前體聚合物是可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，該可聚合組合物包含i)單體混 合物和ii)有機(jī)溶劑，其中有機(jī)溶劑包括酮、酯、乙腈或它們的混合物。所述單體混合物包 含：1)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)8重量％至40重量％的馬來酸酐、2)基于單體混合 物中單體的總重量計(jì)48重量％至75重量％的二乙烯基苯，以及3)基于單體混合物中單體的 總重量計(jì)0重量％至20重量％的苯乙烯類單體，其中苯乙烯類單體為苯乙烯、烷基取代的苯 乙烯或它們的組合?？删酆辖M合物在聚合之前為單相。水解聚合物材料具有多個羧酸基團(tuán)， 其BET比表面積等于至少100m 2/g。
[0051] 實(shí)施方案2是實(shí)施方案1所述的水解聚合物材料，其中所述BET比表面積等于至少 150m2/g或等于至少200m 2/g。
[0052] 實(shí)施方案3是實(shí)施方案1或2所述的水解聚合物材料，其中所述單體混合物包含10 重量％至40重量％的馬來酸酐、50重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％ 的苯乙烯類單體。
[0053] 實(shí)施方案4是實(shí)施方案1或2所述的水解聚合物材料，其中所述單體混合物包含15 重量％至35重量％的馬來酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％ 的苯乙烯類單體。
[0054]實(shí)施方案5是實(shí)施方案1或2所述的水解聚合物材料，其中所述單體混合物包含20 重量％至30重量％的馬來酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％ 的苯乙烯類單體。
[0055] 實(shí)施方案6是實(shí)施方案1至5中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中至少25%、至少 50%或至少75%的所述BET比表面積可歸因于微孔、中孔或它們的組合。
[0056] 實(shí)施方案7是實(shí)施方案1至6中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述有機(jī)溶劑 包括酮，酮包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮或它們的混合物。
[0057] 實(shí)施方案8是實(shí)施方案1至6中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述有機(jī)溶劑 包括酯，酯包括乙酸酯，乙酸酯包括乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸叔丁酯或它們的組合。
[0058] 實(shí)施方案9是實(shí)施方案1至6中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述有機(jī)溶劑 包括乙腈。
[0059] 實(shí)施方案10是實(shí)施方案1至9中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述可聚合組 合物具有等于至少5重量％的固體百分比。
[0060] 實(shí)施方案11是實(shí)施方案1至10中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述BET比表 面積在150m2/g至600m 2/g的范圍內(nèi)，并且所述羧酸基團(tuán)的濃度在2毫摩爾/克至10毫摩爾/克 的范圍內(nèi)。
[0061 ]實(shí)施方案12是實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述單體混 合物中至少99重量％的單體為二乙烯基苯、馬來酸酐或苯乙烯類單體。
[0062] 實(shí)施方案13是實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述水解聚 合物材料吸附至少0.25毫摩爾/克的堿性含氮化合物，其具有不大于150克/摩爾的分子量。
[0063] 實(shí)施方案14是一種制備水解聚合物材料的方法。該方法包括制備可聚合組合物； 通過使該可聚合組合物聚合來形成非水解前體聚合物；以及使該非水解前體聚合物與水解 劑反應(yīng)以形成水解聚合物材料。所述可聚合組合物包含i)單體混合物和ii)有機(jī)溶劑，其中 有機(jī)溶劑包括酮、酯、乙腈或它們的混合物。所述單體混合物包含：1)基于單體混合物中單 體的總重量計(jì)8重量％至40重量％的馬來酸酐、2)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)48重 量％至75重量％的二乙烯基苯，以及3)基于單體混合物中單體的總重量計(jì)0重量％至20重 量％的苯乙烯類單體，其中苯乙烯類單體為苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它們的組合。可聚 合組合物在聚合之前為單相。水解聚合物材料具有多個羧酸基團(tuán)，其BET比表面積等于至少 IOOmVg0
[0064] 實(shí)施方案15是實(shí)施方案14所述的方法，其中所述BET比表面積等于至少150m2/g或 等于至少200m 2/g。
[0065] 實(shí)施方案16是實(shí)施方案14或15所述的方法，其中所述單體混合物包含10重量％至 40重量％的馬來酸酐、50重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯 類單體。
[0066] 實(shí)施方案17是實(shí)施方案14或15所述的方法，其中所述單體混合物包含15重量％至 35重量％的馬來酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯 類單體。
[0067]實(shí)施方案18是實(shí)施方案14或15所述的方法，其中所述單體混合物包含20重量％至 30重量％的馬來酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯 類單體。
[0068] 實(shí)施方案19是實(shí)施方案14至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少25%、至少50%或 至少75%的所述BET比表面積可歸因于微孔、中孔或它們的組合。
[0069]實(shí)施方案20是實(shí)施方案14至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包括酮， 酮包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮或它們的混合物。
[0070] 實(shí)施方案21是實(shí)施方案14至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包括酯， 酯包括乙酸酯，乙酸酯包括乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸叔丁酯或它們的組合。
[0071] 實(shí)施方案22是實(shí)施方案14至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包括乙 臆。
[0072]實(shí)施方案23是實(shí)施方案14至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可聚合組合物具有 等于至少5重量％的固體百分比。
[0073]實(shí)施方案24是實(shí)施方案14至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述MT比表面積在 150m2/g至600m2/g的范圍內(nèi)，并且所述羧酸基團(tuán)的濃度在2毫摩爾/克至10毫摩爾/克的范圍 內(nèi)。
[0074]實(shí)施方案25是實(shí)施方案14至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體混合物中至少 99重量％的單體為二乙烯基苯、馬來酸酐或苯乙烯類單體。
[0075]實(shí)施方案26是實(shí)施方案14至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水解聚合物材料吸 附0.25毫摩爾/克的堿性含氮化合物，其具有不大于150克/摩爾的分子量。
[0076] 實(shí)施例
[0077] 表1:材料列表
[0080] 氣體吸附分析:
[0081 ] 使用美國喬治亞州諾克羅斯麥克默瑞提克儀器公司(Micromeritics Instrument (3〇印〇瓜1:;[011(1'101'01'088,64))的快速比表面積與孔隙度分析儀(434? 2020)，選用超高純度 吸附質(zhì)，進(jìn)行孔隙率實(shí)驗(yàn)和氣體吸附實(shí)驗(yàn)。下面描述了用于表征示例材料內(nèi)孔隙率的典型 方法。取50至300毫克材料置于麥克默瑞提克(Micromeritics)出品的半英寸直徑樣品管 中，通常將該樣品管放在ASPA 2020的分析端口上，在超高真空（3至7μπι Hg)下150°C加熱2 小時，除去殘余的溶劑和其他吸附質(zhì)。將水解材料實(shí)施例1至5和比較例2放在ASPA 2020的 分析端口上，在超高真空(3至7μπι Hg)下80°C加熱2小時，除去殘余的溶劑和其他吸附質(zhì)。在 相對壓力(p/p°)小于0.1時選用低壓投配（low pressure dosing)模式(5cm3/g)，并在相對 壓力(p/p°)處于0.1至0.98范圍內(nèi)時利用線性間隔開的壓力點(diǎn)的壓力圖表，獲得77°K下的 氬吸附等溫線。該方法使用下列平衡間隔:相對壓力(ρ/ρ°)小于KT 5時為90秒，相對壓力(p/ p°)在KT5至0.1范圍內(nèi)時為40秒，相對壓力(p/p°)大于0.1時為20秒。氬吸附分析后，用氦進(jìn) 行自由空間測定，兩者均在環(huán)境溫度（如室溫）和77°K下進(jìn)行。采用多點(diǎn)1^11仙1161^1111]161:1：-Te 11er (BET)分析，由氬吸附數(shù)據(jù)計(jì)算BET比表面積(SAbet)。通過密度泛函理論(DFT)分析， 由氬吸附數(shù)據(jù)計(jì)算表觀微孔分布，該分析采用非線性密度泛函理論(NLDFT)模型并使用77° K下碳狹縫孔上的氬。由相對壓力(p/p°)等于約0.98時吸附的氬的總量計(jì)算總孔內(nèi)容積。使 用麥克默瑞提克(Micromeritics)出品的MicroActive 1.01版軟件執(zhí)行BET、DFT和總孔內(nèi) 容積分析。
[0082] 制備例1:
[0083] 取0.8523克（5.24毫摩爾）二乙烯基苯(DVB)(純度80重量％，工業(yè)級）、94.6毫克 (965微摩爾）馬來酸酐(MA)和47.8毫克（197微摩爾）過氧化苯甲酰(BPO)，溶于40mL小瓶內(nèi) 的20.OmL乙酸乙酯(EtOAc)中?？删酆辖M合物在EtOAc中的固體百分比為5.0重量％，并包含 單體混合物(72.0重量％DVB、10.0重量％MA和18.0重量％苯乙烯類單體)和5重量％ΒΡ0(基 于單體的總重量計(jì)）。向該可聚合組合物中鼓入氮?dú)?，持續(xù)10分鐘。然后給小瓶蓋上蓋子，置 于95 °C砂浴中。在此高溫下將該可聚合組合物加熱17小時。真空過濾分離形成的白色沉淀， 然后用EtOAc洗滌。將固體置于40mL小瓶內(nèi)，向瓶中添加30mL EtOAc。將小瓶放到手腕式振 蕩器上，室溫下?lián)u動2小時。再次真空過濾分離固體，用EtOAc洗滌。將固體置于40mL小瓶內(nèi)， 向瓶中添加30mL EtOAc。使該固體在EtOAc中靜置過夜。再次真空過濾分離固體，用EtOAc洗 滌。然后在高真空下于ll〇°C干燥固體過夜。由氬吸附測得該材料的BET比表面積(SA bet)為 782 · 9m2/g，總孔內(nèi)容積為0 · 71 lcm3/g(p/p° 等于0 · 976)。
[0084] 制備例2:
[0085] 取0 · 7567克(4 · 65毫摩爾）DVB(純度80重量％，工業(yè)級）、0 · 1895克（1 · 93毫摩爾)MA 和47.3毫克（195微摩爾）BPO，溶于40mL小瓶內(nèi)的20.0 mL EtOAc中?？删酆辖M合物在EtOAc中 的固體百分比為5.0重量％，并包含單體混合物（64.0重量％DVB、20.0重量％MA和16.0重 量％苯乙烯類單體)和5重量％ΒΡ0(基于單體的總重量計(jì)）。向該可聚合組合物中鼓入氮?dú)猓?持續(xù)10分鐘。然后給小瓶蓋上蓋子，置于95°C砂浴中。在此高溫下將該可聚合組合物加熱17 小時。真空過濾分離形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗滌。將固體置于40mL小瓶內(nèi)，向瓶中添 加30mL EtOAc。將小瓶放到手腕式振蕩器上，室溫下?lián)u動2小時。再次真空過濾分離固體，用 EtOAc洗滌。將固體置于40mL小瓶內(nèi)，向瓶中添加30mL EtOAc。使該固體在EtOAc中靜置過 夜。再次真空過濾分離固體，用EtOAc洗滌。然后在高真空下于IHTC干燥固體過夜。由氬吸 附測得該材料的SA bet為695.4m2/g，總孔內(nèi)容積為0.629cm3/g (p/p°等于0.978)。
[0086] 制備例3:
[0087] 取2.68克（21.4毫摩爾）DVB(純度80重量％，工業(yè)級）、1.01克（10.3毫摩爾）MA和 75.1毫克(310微摩爾)BPO溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的71.25克EtOAc中?？删酆辖M合物在EtOAc中 的固體百分比為4.9重量％，并包含單體混合物（58.1重量％DVB、27.4重量％MA和14.5重 量％苯乙烯類單體)和2重量％BPO(基于單體的總重量計(jì)）。向該可聚合組合物中鼓入氮?dú)猓?持續(xù)10分鐘。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于95°C砂浴中。在此高溫下將該可聚合組合物加熱 17小時。真空過濾分離形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向 瓶中添加 IOOmL EtOAc。室溫下使該固體在EtOAc中靜置1小時。再次真空過濾分離固體，用 EtOAc洗滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，添加 IOOmL EtOAc。使該固體在EtOAc中靜置過夜。 再次真空過濾分離固體，用EtOAc洗滌。然后在高真空下于IHTC干燥固體過夜。由氬吸附測 得該材料的SAbet為696.6m 2/g，總孔內(nèi)容積為0.649cm3/g(p/p°等于0.975)。
[0088] 制備例4:
[0089] 取2 · 40克（14 · 7毫摩爾）DVB(純度80重量％，工業(yè)級）、1 · 36克（13 · 9毫摩爾)MA和 75.3毫克(311微摩爾)BPO溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的71.26克EtOAc中?？删酆辖M合物在EtOAc中 的固體百分比為5.0重量％，并包含單體混合物（51.0重量％DVB、36.2重量％MA和12.8重 量％苯乙烯類單體)和2重量％ΒΡ0(基于單體的總重量計(jì)）。向該可聚合組合物中鼓入氮?dú)猓?持續(xù)10分鐘。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于95°C砂浴中。在此高溫下將該可聚合組合物加熱 17小時。真空過濾分離形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向 瓶中添加 IOOmL EtOAc。室溫下使該固體在EtOAc中靜置1小時。再次真空過濾分離固體，用 EtOAc洗滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向瓶中添加 IOOmL EtOAc。使該固體在EtOAc中靜置 過夜。再次真空過濾分離固體，用EtOAc洗滌。然后在高真空下于IHTC干燥固體過夜。由氬 吸附測得該材料的SA bet為612.9m2/g，總孔內(nèi)容積為0.581cm3/g(p/p°等于0.973)。
[0090] 制備例5:
[0091] 取2 · 68克（16 · 5毫摩爾)DVB(80重量％，工業(yè)級）、1 · 01克（10 · 3毫摩爾)MA和74 · 8毫 克(309微摩爾)ΒΡ0溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的71.3克甲基乙基酮(MEK)中?？删酆辖M合物在MEK 中的固體百分比為4.9重量％，并包含單體混合物(58.1重量％DVB、27.4重量％MA和14.5重 量％苯乙烯類單體)和2重量％ΒΡ0(基于單體的總重量計(jì)）。向該可聚合組合物中鼓入氮?dú)猓?持續(xù)10分鐘。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于95°C砂浴中。在此高溫下將該可聚合組合物加熱 17小時。真空過濾分離形成的白色沉淀，然后用MEK洗滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向瓶 中添加 IOOmL MEK。室溫下使該固體在MEK中靜置1小時。再次真空過濾分離固體，用MEK洗 滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向瓶中添加 IOOmL MEK。使該固體在MEK中靜置過夜。再次真 空過濾分離固體，用MEK洗滌。然后在高真空下95°C干燥固體8小時。由氬吸附測得該材料的 SAbet為632 · 5m2/g，總孔內(nèi)容積為0 · 576cm3/g (p/p° 等于0 · 977)。
[0092] 制備例6:
[0093] 取0 · 64克（3 · 9毫摩爾）DVB(80重量％，工業(yè)級）、0 · 36克（3 · 7毫摩爾)MA和20 · 8毫克 (85.9微摩爾)BPO溶于20mL小瓶內(nèi)的9.00克乙腈(ACN)中?？删酆辖M合物在ACN中的固體百 分比為10.0重量％，并包含單體混合物(51.2重量％0￥8、36.0重量％]\^和12.8重量％苯乙 烯類單體)和2重量％ΒΡ0(基于單體的總重量計(jì)）。向該可聚合組合物中鼓入氮?dú)?，持續(xù)10分 鐘。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于95°C砂浴中。在此高溫下將該可聚合組合物加熱17小時。 真空過濾分離形成的白色沉淀，然后用ACN洗滌。將固體置于20mL小瓶內(nèi)，向瓶中添加15mL ACN。室溫下使該固體在ACN中靜置1小時。再次真空過濾分離固體，用ACN洗滌。將固體置于 20mL小瓶內(nèi)，向瓶中添加15mL ACN。使該固體在ACN中靜置過夜。再次真空過濾分離固體，用 ACN洗滌。然后在高真空下95°C干燥固體8小時。由氬吸附測得該材料的SAbet為397.5m2/g， 總孔內(nèi)容積為O · 232cm3/g(p/p°等于O · 980)。
[0094] 制備例7:
[0095] 取4.39克（21.6毫摩爾）二乙烯基苯(DVB) (80重量％，工業(yè)級）、1.65克（16.8毫摩 爾）馬來酸酐(MA)和121.4毫克（501微摩爾）過氧化苯甲酰(BPO)溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的8.1 克MEK中?？删酆辖M合物在MEK中的固體百分比為75.0重量％，并包含單體混合物（58.1重 量％0￥8、27.4重量％1^和14.5重量％苯乙烯類單體）和2重量％8?0(基于單體的總重量 計(jì)）。向該聚合混合物中鼓入氮?dú)?，持續(xù)10分鐘。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于95°C砂浴中。 在此高溫下加熱該聚合混合物17小時。真空過濾分離形成的白色沉淀，然后用MEK洗滌。將 固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向瓶中添加 IOOmL MEK。室溫下使該固體在MEK中靜置1小時。再次 真空過濾分離固體，用MEK洗滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向瓶中添加 IOOmL MEK。使該固 體在MEK中靜置過夜。再次真空過濾分離固體，用MEK洗滌。然后在高真空下95°C干燥固體8 小時。由氬吸附測得該材料的SA bet為47 5.3m2/g，總孔內(nèi)容積為0.413 cm3/g (p/p°等于 O. 976)〇
[0096] 實(shí)施例1:
[0097]用水解劑(NaOH)處理制備例3所得的聚合物材料。更具體地講，取3.5克(87.5毫摩 爾)氫氧化鈉(NaOH)溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的60mL甲醇(MeOH)中。向該溶液中添加0.50克制備 例3所得的前體聚合物材料，該前體聚合物材料由包含58.1重量％DVB、27.4重量％MA和 14.5重量％苯乙烯類單體的單體混合物制備而成。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于80°C砂浴 中。在此高溫下將所得的懸浮液加熱18小時。真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。將固體 置于20mL小瓶內(nèi)，用0.1 M氯化氫(HC1)水溶液將小瓶裝至半滿。使固體在HCl水溶液中靜置 30分鐘。再次真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。然后在高真空下于80°C干燥固體過夜。 由氬吸附測得該材料的SA bet為359.6m2/g，總孔內(nèi)容積為0.359cm3/g(p/p°等于0.978)。
[0098] 圖1示出了制備例3和實(shí)施例1的氬吸附等溫線。兩條等溫線的形狀相似，均在相對 壓力小于0.1處顯示出顯著的吸附。這種現(xiàn)象表明材料具有大量微孔。在約0.2至約0.8的相 對壓力范圍內(nèi)，兩種材料吸附的氣體的量持續(xù)遞增，表明材料具有很多中孔。
[0099] 圖2進(jìn)一步支持對孔徑分布的這種判讀。該圖是制備例3和實(shí)施例1的孔寬度(埃） 與累積表面積的關(guān)系曲線圖。圖中的數(shù)據(jù)基于密度泛函理論(DFT)分析對吸附等溫線的分 析結(jié)果，該分析采用非線性密度泛函理論(NLDFT)模型并使用77°K下碳狹縫孔上的氬， NLDFT模型對于直徑最大為6nm(納米）的孔往往最可靠。DFT模型在下列專著中有所描述： P. A. Webb and C.Orr, Surface Area and Pore Structure by Gas Adsorption : Analytical Methods in Fine Particle Technology,Micromeritics Instrument Corporation ,Norcross ,GA, page s53-l 53( 1997) (P. A. Webb 和C. Orr，《通過氣體吸附測定表 面積和孔結(jié)構(gòu)：細(xì)粒技術(shù)的分析法》，美國喬治亞州諾克羅斯市麥克默瑞提克儀器公司， 1997年，第53-153頁）。該分析表明，大量BET比表面積源自微孔。另外，這兩種材料將近50% 的BET比表面積可歸因于直徑小于6納米的孔。
[0100] 對實(shí)施例1進(jìn)行氨氣容量測試:
[0101]使用簡單的定制構(gòu)建的流通遞送體系將已知濃度的氨氣遞送至樣品進(jìn)行測量。遞 送體系自始至終使用不銹鋼管子。將氨氣(經(jīng)認(rèn)證的10,000ppm干燥氮中氨氣體)從增壓氣 瓶(美國明尼蘇達(dá)州圣保羅市的氧氣服務(wù)公司（Oxygen Service Company，St · Paul，MN))遞 送至體系。利用一系列數(shù)碼質(zhì)量流量控制器(可以商品名DFC26購自美國紐約州奧蘭治堡的 奧爾堡公司（Aalborg ,Orangeburg，NY))，用附加的氮?dú)膺M(jìn)一步稀釋氨氣/氮?dú)饬鳎瑢?I OOOppm氨氣流以50mL/min的流速遞送至試管。將Gilibrator-2 -次風(fēng)量校準(zhǔn)器 (Gilibrator_2Primary Airf low Calibrator)(美國佛羅里達(dá)州圣彼得堡市的醒思達(dá)公司 (Sensidyne，St · Petersburg，F(xiàn)L))置于各數(shù)碼質(zhì)量流量控制器的輸出端處，來校準(zhǔn)控制器。 用Gilibrator流量計(jì)測量來自用于生成校準(zhǔn)曲線的各流量控制器的一系列流量。利用這些 校準(zhǔn)曲線，將質(zhì)量流量控制器設(shè)定為以所需的氣體流速遞送所需濃度的氨氣。
[0102] 測定實(shí)施例1的除氨能力的步驟如下:將實(shí)施例1所得的材料裝入配衡試管，直至 管中的料層高度在夯實(shí)后為〇.5cm。然后，稱量試管中的樣品來測定樣品的質(zhì)量，結(jié)果為 38.3mg。將試管與遞送體系連接，使1000 ppm氨氣流能夠流經(jīng)樣品。試管的下游側(cè)與管子連 接，通向氣相色譜儀（SRI 8610C，美國加利福尼亞州托倫斯市的SRI儀器公司（SRI Instruments ,Torrance ,CA))。氨氣流開始經(jīng)過試驗(yàn)樣品時，將此時視為測試開始的時間， 啟動計(jì)時器。然后SRI氣相色譜儀定期對氣流進(jìn)行采樣，并使樣品經(jīng)過6' X 1/8〃AT Alltech Chromosorb 10380/100鋼柱(美國伊利諾斯州班諾克本的格雷斯戴維森探索科技公司旗下 的奧泰耳關(guān)合公司（Al I tech Associates ,Grace Davidson Discovery Sciences , Bannockburn，IL))。該氣相色譜儀配備有帶10.6eV燈的光致電離檢測器，用來檢測流出物 中的氨氣。據(jù)觀察，在如下情況下發(fā)現(xiàn)氨蒸氣的檢測結(jié)果良好:氣相色譜儀對氣流采樣20 秒，使樣品流經(jīng)色譜柱280秒，然后用60秒時間沖出樣品，再抽吸下一個樣品進(jìn)行分析。
[0103] 測試前，用一增壓氣瓶（美國明尼蘇達(dá)州圣保羅市的氧氣服務(wù)公司（Oxygen Services Company，St .Paul ,MN))內(nèi)的經(jīng)認(rèn)證57ppm氮中氨氣體校正氣相色譜軟件。用該流 出物生成的信號將軟件設(shè)定為50ppm氨氣。氨蒸氣測試的終點(diǎn)被定義為經(jīng)過實(shí)施例1所得材 料的氨氣流出物在PID檢測器上產(chǎn)生的信號超過按50ppm校準(zhǔn)的信號所對應(yīng)的時間點(diǎn)。依據(jù) 這些標(biāo)準(zhǔn)，對實(shí)施例1所得材料進(jìn)行的氨蒸氣測試花費(fèi)了 26分鐘才達(dá)到終點(diǎn)。根據(jù)使用的實(shí) 施例1所得材料的質(zhì)量以及在26分鐘內(nèi)（這段時間是產(chǎn)生表明測試結(jié)束的期望信號所需的 時間)遞送至該材料的氨氣的量計(jì)算，這種材料的氨氣容量為1.36毫摩爾/克。
[0104] 實(shí)施例2:
[0105]用水解劑(NaOH)處理制備例4所得的聚合物材料。更具體地講，取3.5克(87.5毫摩 爾)NaOH溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的60mL MeOH中。向該溶液中添加0.50克制備例4所得的前體聚 合物，該前體聚合物由包含51.0重量％DVB、36.2重量％MA和12.8重量％苯乙烯類單體的單 體混合物制備而成。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于80°C砂浴中。在此高溫下將所得的懸浮液 加熱18小時。真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。將固體置于20mL小瓶內(nèi)，用0.1 M HCl水 溶液將小瓶裝至半滿。使固體在HCl水溶液中靜置30分鐘。再次真空過濾分離固體，用去離 子水洗滌。然后在高真空下于80°C干燥固體過夜。由氬吸附測得該材料的SA bet為216.7m2/ g，總孔內(nèi)容積為0 · 239cm3/g(p/p°等于0 · 977) 〇 [0106] 實(shí)施例3:
[0107]用水解劑(NaOH)處理制備例5所得的聚合物材料。更具體地講，取3.5克(87.5毫摩 爾)NaOH溶于60mL MeOH中。向該溶液中添加0.50克制備例5所得的前體聚合物材料，該前體 聚合物材料由包含58.1重量％DVB、27.4重量％MA和14.5重量％苯乙烯類單體的單體混合 物制備而成。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于80°C砂浴中。在此高溫下將所得的懸浮液加熱18 小時。真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。將固體置于20mL小瓶內(nèi)，用O. IM HCl水溶液將 小瓶裝至半滿。使固體在HCl水溶液中靜置30分鐘。再次真空過濾分離固體，用去離子水洗 滌。然后在高真空下于80°C干燥固體過夜。由氬吸附測得該材料的SA bet為476. lm2/g，總孔 內(nèi)容積為〇 · 437cm3/g(p/p° 等于0 · 976) 〇
[0108] 實(shí)施例4:
[0109]用水解劑(NaOH)處理制備例6所得的聚合物材料。更具體地講，取2.1克(52.5毫摩 爾)NaOH溶于36mL MeOH中。向該溶液中添加0.30克制備例6所得的前體聚合物，該前體聚合 物由51.2重量％ DVB、36.0重量％ MA和12.8重量％苯乙烯類單體的單體混合物制備而成。然 后給廣口瓶蓋上蓋子，置于80°C砂浴中。在此高溫下將所得的懸浮液加熱18小時。真空過濾 分離固體，用MeOH洗滌。將固體置于40mL小瓶內(nèi)，用IM HCl水溶液將小瓶裝至半滿。使該固 體在HCl水溶液中靜置過夜。再次真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。然后在高真空下于 80°C干燥固體過夜。由氬吸附測得該材料的SA bet為117. lm2/g，總孔內(nèi)容積為0.096cm3/g(p/ p° 等于0.976)。
[0110] 實(shí)施例5:
[0111] 用水解劑(NaOH)處理制備例7所得的聚合物材料。取2.1克(52.5毫摩爾)NaOH溶于 40mL小瓶內(nèi)的36mL MeOH中。向該溶液中添加0.30克制備例7所得的前體聚合物，該前體聚 合物由包含58.1重量％DVB、27.4重量％MA和14.5重量％苯乙烯類單體的單體混合物制備 而成。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于80°C砂浴中。在此高溫下將所得的懸浮液加熱18小時。 真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。將固體置于20mL小瓶內(nèi)，用0.1 M HCl水溶液將小瓶裝 至半滿。使固體在HCl水溶液中靜置30分鐘。再次真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。然后 在高真空下于80°C干燥固體過夜。由氬吸附測得該材料的SAbet為346. lm2/g，總孔內(nèi)容積為 0 · 348cm3/g(p/p。等于0 · 975)。
[0112] 比較用制備例1:
[0113] 取2.14克（13.1毫摩爾)0￥8(80重量％，工業(yè)級）、1.61克（16.4毫摩爾)1^和75.3毫 克(311微摩爾)ΒΡ0溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的71.25克EtOAc中。可聚合組合物在EtOAc中的固體 百分比為5.0重量％，并包含單體混合物(45.7重量％DVB、42.9重量％MA和11.4重量％苯乙 烯類單體)和2重量％ΒΡ0(基于單體的總重量計(jì)）。向該可聚合組合物中鼓入氮?dú)猓掷m(xù)10分 鐘。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于95°C砂浴中。在此高溫下將該可聚合組合物加熱17小時。 真空過濾分離形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向瓶中添加 IOOmL EtOAc。室溫下使該固體在EtOAc中靜置1小時。再次真空過濾分離固體，用EtOAc洗 滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，添加 IOOmL EtOAc。使該固體在EtOAc中靜置過夜。再次真空 過濾分離固體，用EtOAc洗滌。然后在高真空下于IHTC干燥固體過夜。由氬吸附測得該材料 的SA bet為518 · 6m2/g，總孔內(nèi)容積為0 · 495cm3/g(p/p° 等于0 · 977)。
[0114] 比較例1:
[0115] 取3.5克（87.5毫摩爾）NaOH溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的60mL MeOH中。向該溶液中添加 0.50克比較用制備例1所得的聚合物材料。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于80°C砂浴中。在此 高溫下將所得的懸浮液加熱18小時。真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。將固體置于20mL 小瓶內(nèi)，用0.1 M HCl水溶液將小瓶裝至半滿。使固體在HCl水溶液中靜置30分鐘。再次真空 過濾分離固體，用去離子水洗滌。然后在高真空下于80°C干燥固體過夜。由氬吸附測得該材 料不具有可量化的BET比表面積和孔隙率。
[0116] 比較用制備例2:
[0117] 取2.03克（15.6毫摩爾)0￥8(55重量％，工業(yè)級）、1.15克（11.7毫摩爾)1^和63.2毫 克(261μπιο1)ΒΡ0溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的63.7克Et0Ac中。因此，該聚合組合物由DVB/MA/苯乙 烯類單體(其中DVB占34.9重量％，ΜΑ占36.0重量％，苯乙烯類單體占29.1重量％，固體百分 比為4.8重量％ )和2重量％ΒΡ0的EtOAc溶液組成(基于單體的總重量計(jì)）。向該可聚合組合 物中鼓入氮?dú)?，持續(xù)10分鐘。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于95°C砂浴中。在此高溫下將該可 聚合組合物加熱17小時。真空過濾分離形成的白色沉淀，然后用EtOAc洗滌。將固體置于4盎 司廣口瓶內(nèi)，向瓶中添加 IOOmL EtOAc。室溫下使該固體在EtOAc中靜置1小時。再次真空過 濾分離固體，用EtOAc洗滌。將固體置于4盎司廣口瓶內(nèi)，向瓶中添加 IOOmL EtOAc。使該固體 在EtOAc中靜置過夜。再次真空過濾分離固體，用EtOAc洗滌。然后在高真空下95 °C干燥固體 8小時。由氬吸附測得該材料的SAbet為231.2m2/g，總孔內(nèi)容積為0.216cm 3/g(p/p°等于 0.978)〇
[0118] 比較例2:
[0119] 取2.09克（52.3毫摩爾)NaOH溶于4盎司廣口瓶內(nèi)的36mL MeOH中。向該溶液中添加 0.30克DVB/ΜΑ/苯乙烯類單體的聚合物材料(34.9重量％ DVB，36.0重量％MA，29.1重量％苯 乙烯類單體，比較例2)。然后給廣口瓶蓋上蓋子，置于80°C砂浴中。在此高溫下將所得的懸 浮液加熱18小時。真空過濾分離固體，用去離子水洗滌。將固體置于2 0 m L小瓶內(nèi)，用0.1M HCl水溶液將小瓶裝至半滿。使固體在HCl水溶液中靜置30分鐘。再次真空過濾分離固體，用 去離子水洗滌。然后在高真空下于80°C干燥固體過夜。由氬吸附測得該材料的SAbet為 50 · 6m2/g，總孔內(nèi)容積為0 · 054cm3/g (p/p° 等于0 · 981)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水解聚合物材料，其包括下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： a) 非水解前體聚合物，所述非水解前體聚合物包括可聚合組合物的聚合產(chǎn)物，所述可 聚合組合物包含 i) 單體混合物，所述單體混合物包含 1) 基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)8重量％至40重量％的馬來酸酐;和 2) 基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)48重量％至75重量％的二乙烯基苯;和 3) 基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)0重量％至20重量％的苯乙烯類單體，其中 所述苯乙烯類單體為苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它們的組合；以及 ii) 有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑包括酮、酯、乙腈或它們的混合物，其中所述可聚合組合物 在聚合之前為單相;和 b) 水解劑 其中所述水解聚合物材料具有多個羧酸基團(tuán)和等于至少l〇〇m2/g的BET比表面積。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解聚合物材料，其中所述BET比表面積等于至少150m2/g。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水解聚合物材料，其中所述單體混合物包含10重量％至40 重量％的馬來酸酐、50重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯類 單體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水解聚合物材料，其中所述單體混合物包含15重量％至35 重量％的馬來酸酐、55重量％至75重量％、和1重量％至20重量％的苯乙烯類單體。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水解聚合物材料，其中所述單體混合物包含20重量％至30 重量％的馬來酸酐、55重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯類 單體。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中至少50 %的所述BET比表 面積可歸因于微孔、中孔或它們的組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述有機(jī)溶劑包括酮，所 述酮包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮或它們的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述有機(jī)溶劑包括酯，所 述酯包括乙酸酯，所述乙酸酯包括乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸叔丁酯或它們的組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述有機(jī)溶劑包括乙腈。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述可聚合組合物具有 等于至少5重量％的固體百分比。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述BET比表面積在 150m2/g至600m 2/g的范圍內(nèi)，并且所述羧酸基團(tuán)的濃度在2毫摩爾/克至10毫摩爾/克的范圍 內(nèi)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述單體混合物中至少 99重量％的所述單體為二乙烯基苯、馬來酸酐或苯乙烯類單體。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的水解聚合物材料，其中所述水解聚合物材料吸 附至少0.25毫摩爾/克的堿性含氮化合物，其具有不大于150克/摩爾的分子量。14. 一種制備水解聚合物材料的方法，所述方法包括： 制備可聚合組合物，所述可聚合組合物包含 i) 單體混合物，所述單體混合物包含 1) 基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)8重量％至40重量％的馬來酸酐;和 2) 基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)48重量％至75重量％的二乙烯基苯;和 3) 基于所述單體混合物中單體的總重量計(jì)0重量％至20重量％的苯乙烯類單體，其中 所述苯乙烯類單體為苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它們的組合；以及 ii) 有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑包括酮、酯、乙腈或它們的混合物，其中所述可聚合組合物 在聚合之前為單相； 通過使所述可聚合組合物聚合來形成非水解前體聚合物；以及 使所述非水解前體聚合物與水解劑反應(yīng)以形成所述水解聚合物材料，其中所述水解聚 合物材料具有多個羧酸基團(tuán)和等于至少l〇〇m 2/g的BET比表面積。
【文檔編號】C08F222/06GK105829365SQ201480069509
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】M·S·文德蘭德, M·W·科貝
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司