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      抗應(yīng)力開(kāi)裂的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯及其制造方法

      文檔序號(hào):10475287閱讀:428來(lái)源:國(guó)知局
      抗應(yīng)力開(kāi)裂的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯及其制造方法
      【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具體的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET),它允許生產(chǎn)具有優(yōu)異的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的拉伸成型的PET瓶,當(dāng)該瓶子的內(nèi)或外表面用引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)處理時(shí),和涉及這種具體的PET的制造方法。本發(fā)明還涉及由這種PET制造的拉伸吹塑瓶和這種瓶子的預(yù)成形體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具體的PET用于制造具有所述優(yōu)異抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的拉伸成型的PET瓶或者制造這種PET瓶的預(yù)成形體的用途。
      【專利說(shuō)明】抗應(yīng)力開(kāi)裂的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯及其制造方法
      [0001]本發(fā)明涉及特定的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET),用它可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的抗環(huán)境 應(yīng)力開(kāi)裂的拉伸成型的PET瓶,當(dāng)該瓶子的內(nèi)或外表面用引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)處理時(shí), 和涉及這種具體的PET的制造方法。本發(fā)明還涉及由這種PET制造的拉伸吹塑瓶和這種瓶子 的預(yù)成形體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及特定的PET用于制造具有所述優(yōu)異抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的拉伸 成型的PET瓶或者制造這種PET瓶的預(yù)成形體的用途。
      [0002] 廣泛已知PET瓶用于填充礦泉水,果汁,軟飲料和酒精或非-酒精飲料,它們各自碳 酸化或未碳酸化。PET作為瓶用材料的優(yōu)點(diǎn)是,它的氣體阻擋性能,良好的透明度,耐熱性和 機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)拉伸吹塑由PET制造的預(yù)成形體,制造 PET瓶,以獲得PET瓶。
      [0003] 然而,關(guān)于拉伸成型的PET瓶的機(jī)械強(qiáng)度,已知存在所謂的環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂問(wèn)題???由各種化學(xué)物質(zhì)引起環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂,若PET材料同時(shí)處于張力下的話。可在其中PET材料為 無(wú)定形或者具有非常低結(jié)晶度的PET瓶的那些區(qū)域處發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂。一部分PET瓶是無(wú) 定形的,或者具有低結(jié)晶度,若在底部區(qū)域處和在頸部區(qū)域處,它們未拉伸或者僅僅輕微拉 伸的話。這一現(xiàn)象的原因是,PET的拉伸導(dǎo)致在先無(wú)定形的PET材料通過(guò)所謂的"應(yīng)變誘導(dǎo)的 結(jié)晶"而部分結(jié)晶。
      [0004] 目前由于PET瓶的巨大市場(chǎng)成功,因此,考慮并嘗試引入這些PET瓶到市場(chǎng)上作為 消費(fèi)組合物用容器,例如噴發(fā)劑,泡沫刮胡膏,和含有各種化學(xué)物質(zhì)的其他產(chǎn)品。迄今為止, 這些消費(fèi)品通常填充在例如由鋁制造的加壓分配器內(nèi)。由于鋁的加壓分配器變得越來(lái)越不 流行,因?yàn)檎J(rèn)為它們具有環(huán)境影響,因此需要具有較好的消費(fèi)者接受度的替代容器。
      [0005] 然而,使用PET瓶作為以上提及的消費(fèi)品用容器是有問(wèn)題的,因?yàn)橐阎谙M(fèi)組合 物內(nèi)包括的許多化學(xué)物質(zhì)引起以上討論的環(huán)境應(yīng)力裂紋,尤其在PET瓶的未拉伸的部分或 者僅僅輕微拉伸的部分處。已知這些部分存在于PET瓶的底部區(qū)域以及它的頸部區(qū)域內(nèi)。在 加壓和含有化學(xué)物質(zhì)的消費(fèi)品填充到容器的情況下,若由PET制造,則容器具有高的斷裂或 爆炸風(fēng)險(xiǎn)。
      [0006] 在另一發(fā)明中,發(fā)明人以前發(fā)現(xiàn)了通過(guò)預(yù)成形制造拉伸成型的PET瓶的具體方法, 可獲得具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂和因此抗斷裂或爆炸的瓶子,所述斷裂或爆炸可因用加 壓和含化學(xué)物質(zhì)的消費(fèi)品填充瓶子引起。
      [0007] 這一改進(jìn)的PET瓶的制造方法包括下述步驟:a)提供拉伸成型的PET瓶,和b)用有 機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液預(yù)處理其中它的PET材料是無(wú)定形的或者具有不足的結(jié)晶度的 至少那些部分的拉伸成型的PET瓶。用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液預(yù)處理PET,獲得具有 溶劑誘導(dǎo)的結(jié)晶PET外層的PET。
      [0008] 典型地通過(guò)應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶,產(chǎn)生拉伸成型的PET瓶的PET材料的結(jié)晶度。然而, PET瓶的結(jié)晶度也可或者另外通過(guò)其他方法,例如所謂的熱定型(heat set)生成。例如,若 預(yù)成形體被拉伸吹塑,和加熱模具到一定溫度,則所得瓶子包括通過(guò)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的結(jié)晶 度以及通過(guò)熱誘導(dǎo)結(jié)晶的結(jié)晶度。這兩類結(jié)晶度可至少部分重疊或者彼此干擾。
      [0009] 在以上提及的發(fā)明的上下文中,發(fā)明人已經(jīng)觀察到,處理過(guò)的拉伸成型的PET瓶的 抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的改進(jìn)程度似乎沒(méi)有-或者僅僅在較小的程度上取決于制造 PET瓶所使用 的PET類型。盡管如此,但與由其他類型的PET制造的瓶子相比,由特定類型PET制造的PET瓶 可顯示出甚至更強(qiáng)的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂。在任何一種情況下,與其中沒(méi)有進(jìn)行過(guò)本發(fā)明處理 的情況相比,本發(fā)明的處理工序?qū)е绿幚磉^(guò)的PET瓶改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂。
      [0010] 在本發(fā)明中,發(fā)明人已經(jīng)識(shí)別出相對(duì)于由這些特定PET制造的瓶子的抗環(huán)境應(yīng)力 開(kāi)裂,具有優(yōu)異性能的特定PET,而與瓶子是否用以上提及的有機(jī)溶劑或這種有機(jī)溶劑的水 溶液預(yù)處理無(wú)關(guān)。
      [0011] 這些具體的PET的特征在于DEG和IPA共聚單體含量的特定組合以及存在PeOH(季 戊四醇)作為進(jìn)一步的共聚單體??赡軐?duì)應(yīng)力開(kāi)裂性能具有改進(jìn)影響的額外因素是特性粘 數(shù)(IV),長(zhǎng)鏈支化(LCB)劑的存在和特定量的COOH端基。
      [0012]因此,發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn),含各自基于最終聚合物PET的重量,0至2.5wt % IPA,1至2wt%DEG和0.005至0.1wt%Pe0H的共聚單體含量的PET針對(duì)由這些特定PET制造的 瓶子的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂來(lái)說(shuō),顯示出優(yōu)異的性能。
      [0013] 當(dāng)PET的特性粘數(shù)IV范圍為0.8至1.2dl/g,優(yōu)選范圍為0.9至l.ldl/g時(shí),可實(shí)現(xiàn)進(jìn) 一步的改進(jìn)。
      [0014]優(yōu)選地,PET包括0 · 1 至 1 · Owt % IPA,和/或 1 · 3至 1 · 8wt % DEG和/或0 · 01 至0 · 05wt % PeOH,各自基于最終聚合物PET的重量。
      [0015] 當(dāng)PET具有以α-值為代表的范圍為〇 . 25至0.45,優(yōu)選0.30至0.40的特定量⑶OH端 基時(shí),可實(shí)現(xiàn)額外的改進(jìn)。
      [0016] 當(dāng)使用在縮聚反應(yīng)中存在的一種或多種長(zhǎng)鏈支化劑時(shí),可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)。這 種長(zhǎng)鏈支化劑的實(shí)例是三-和四官能的多元醇。
      [0017] 典型地,基于最終聚合物內(nèi)的元素 Sb,在通過(guò)使用用量為150至350ppm重量,優(yōu)選 用量為200至300ppm重量的銻催化劑催化的縮聚反應(yīng)中,制造本發(fā)明的PET。
      [0018] 本發(fā)明進(jìn)一步的方面是具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的處理過(guò)的拉伸成型的PET瓶 的制造方法,該方法包括下述步驟:
      [0019] a)提供拉伸吹塑成型的PET瓶,和
      [0020] b)用i)有機(jī)溶劑或ii)有機(jī)溶劑的水溶液處理其中它的PET材料為無(wú)定形或者具 有不足的結(jié)晶度的至少那些部分的拉伸吹塑成型的PET瓶1秒至小于1小時(shí)的時(shí)間段,
      [0021]其中該瓶子由根據(jù)本發(fā)明且如上所述的PET制造。
      [0022]根據(jù)本發(fā)明制造的瓶子在其處理過(guò)的部分,其中包括在處理之前,它的PET材料為 無(wú)定形或者具有不足的結(jié)晶度的那些部分,具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂。
      [0023]根據(jù)本發(fā)明的處理過(guò)的拉伸成型的PET瓶子的制造方法還包括,作為用有機(jī)溶劑 或有機(jī)溶劑的水溶液處理拉伸成型的PET瓶子的步驟的替代,處理該瓶子的PET預(yù)成形體和 拉伸吹塑這一預(yù)成形體以獲得拉伸吹塑成型的PET瓶子的步驟,其中預(yù)成形體至少一部分 用以上所述的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液處理,亦即這些部分是在拉伸吹塑之后導(dǎo)致其 中若預(yù)成形體沒(méi)有處理則它的PET材料為無(wú)定形或者具有不足的結(jié)晶度的瓶子部分。
      [0024]為了清楚起見(jiàn),前述段落提到并公開(kāi)了本發(fā)明方法的替代實(shí)施方案,其中步驟a) 和b)被下述步驟替代:
      [0025] a')提供PET瓶的預(yù)成形體,
      [0026] b')用i)有機(jī)溶劑或ii)有機(jī)溶劑的水溶液處理預(yù)成形體的至少那些部分,這些部 分在拉伸吹塑之后導(dǎo)致若預(yù)成形體沒(méi)有處理則它的PET材料為無(wú)定形或者具有不足的結(jié)晶 度的瓶子部分,和
      [0027] c')拉伸吹塑處理過(guò)的預(yù)成形體以獲得拉伸吹塑成型的PET瓶子,
      [0028] 其中進(jìn)行處理的時(shí)間段為1秒至小于1小時(shí),優(yōu)選范圍為3秒至小于20分鐘,更優(yōu)選 范圍為5秒至小于10分鐘,最優(yōu)選范圍為10秒至小于5分鐘。
      [0029] 此外,根據(jù)本發(fā)明方法的這一替代實(shí)施方案制造的瓶子在其未拉伸部分或者輕微 拉伸部分處具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂,當(dāng)瓶子的內(nèi)或外表面用已知引起環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的 一種或多種化學(xué)物質(zhì)處理時(shí)。
      [0030] 以上所述的處理預(yù)成形體或瓶子所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選選自丙酮,乙酸乙酯,甲 基丙基酮,甲苯,2-丙醇,戊烷,甲醇及其混合物。優(yōu)選丙酮或乙酸乙酯或其混合物。
      [0031]相應(yīng)地,處理預(yù)成形體或瓶子所使用的有機(jī)溶劑的水溶液優(yōu)選是水與選自丙酮, 乙酸乙酯,甲基丙基酮,甲苯,2-丙醇,戊烷,甲醇及其混合物中的有機(jī)溶劑的混合物。
      [0032] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液是丙酮與水的體積比 范圍為40:60至100:0的丙酮。一般地,在改進(jìn)抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂上,使用未稀釋的丙酮最有 效。然而,由于丙酮具有可燃性和可能的負(fù)面健康效果,因此優(yōu)選盡可能大地稀釋丙酮。因 此,丙酮對(duì)水的體積比范圍優(yōu)選為50:50至90:10,更優(yōu)選范圍為60:40至80:20,最優(yōu)選范圍 為60:40至70:30。
      [0033] 在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中,有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液包括用量為 0.5至98.5wt%的乙酸乙酯和用量為1.5至99.5wt%的丙酮,和用量為0至98wt%的水,其中 各自基于有機(jī)溶劑或水溶液的總重量。
      [0034] 在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中,有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液包括用量為5至 85wt%的乙酸乙酯,和用量為15至95wt%的丙酮,和用量為0至80wt%的水,其中各自基于 有機(jī)溶劑或水溶液的總重量。
      [0035] 一般地,同純丙酮的情況一樣,在改進(jìn)抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂上,使用未稀釋的乙酸乙酯 和丙酮的混合物最有效。然而,由于丙酮和乙酸乙酯具有可燃性以及可能的負(fù)面健康效果, 因此優(yōu)選盡可能大地稀釋乙酸乙酯和丙酮的混合物。因此,在優(yōu)選的實(shí)施方案中,有機(jī)溶劑 或有機(jī)溶劑的水溶液包括用量為5至75wt %的乙酸乙酯和用量為15至85wt %的丙酮,和用 量為10至80wt %的水,其中各自基于有機(jī)溶劑或水溶液的總重量。
      [0036] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液包括用量為7.5至 77.5wt %的乙酸乙酯,和用量為22.5至92.5wt %的丙酮,和用量為0至70wt %的水,其中各 自基于有機(jī)溶劑或水溶液的總重量。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中,由于以上相對(duì)于稀釋混合 物所提及的理由,有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液包括用量為7.5至57.5wt%的乙酸乙酯,和 用量為22.5至72.5wt %的丙酮,和用量為20至70wt %的水,其中各自基于有機(jī)溶劑或水溶 液的總重量。
      [0037] 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中,有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液包括用量為10至70wt%的 乙酸乙酯,和用量為30至90wt%的丙酮,和用量為0至60wt%的水,其中各自基于有機(jī)溶劑 或水溶液的總重量。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中,由于以上相對(duì)于稀釋混合物所提及的理由, 有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液包括用量為10至40wt %的乙酸乙酯,和用量為30至60wt %的 丙酮,和用量為30至60wt%的水,其中各自基于有機(jī)溶劑或水溶液的總重量。
      [0038] 關(guān)于處理其中它的PET材料為無(wú)定形或者具有不足的結(jié)晶度的拉伸吹塑成型的 PET瓶至少那些部分或者在拉伸吹塑之后導(dǎo)致其中它的PET材料將為無(wú)定形或者將具有不 足的結(jié)晶度的瓶子部分的預(yù)成形體至少那些部分(若該預(yù)成形體沒(méi)有處理的話)的步驟,可 進(jìn)行許多不同的處理方法。
      [0039] -種優(yōu)選的方法是,將在吹塑瓶子過(guò)程中未拉伸或者僅僅輕微拉伸的預(yù)成形體至 少那些部分或者瓶子的至少未拉伸或僅僅輕微拉伸部分,即在權(quán)利要求中定義的那些部分 浸漬在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液的浴內(nèi)。進(jìn)行浸漬的時(shí)間段為1秒至小于1小時(shí),或者 優(yōu)選的時(shí)間已經(jīng)如上所提及。浸漬時(shí)間可以小于1秒,若在蒸發(fā)溶劑或溶劑的水溶液之前, 在預(yù)成形體或瓶子表面上保留的時(shí)間段為1秒至小于1小時(shí),或者以上已經(jīng)提及的優(yōu)選時(shí) 間。
      [0040] -般地,在蒸發(fā)溶劑或溶劑的水溶液之前,在預(yù)成形體或瓶子表面上保留的時(shí)間 定義為處理時(shí)間。
      [0041] 另一優(yōu)選的方法是,將以上定義的預(yù)成形體部分或瓶子部分使用用有機(jī)溶劑或有 機(jī)溶劑的水溶液浸泡的海綿或紡織品潤(rùn)濕。進(jìn)行潤(rùn)濕時(shí)間段為1秒至小于1小時(shí)或者以上已 經(jīng)提及的優(yōu)選時(shí)間。潤(rùn)濕時(shí)間可以小于1秒,若在蒸發(fā)溶劑或溶劑的水溶液之前,在預(yù)成形 體或瓶子表面上保留的時(shí)間段為1秒至小于1小時(shí)或者以上已經(jīng)提及的優(yōu)選時(shí)間。
      [0042] 進(jìn)一步優(yōu)選的方法是,在以上定義的預(yù)成形體或者瓶子部分上噴灑有機(jī)溶劑或者 有機(jī)溶劑的水溶液。噴灑時(shí)間可以小于1秒,若在蒸發(fā)溶劑或溶劑的水溶液之前,在預(yù)成形 體或瓶子表面上保留的時(shí)間段為1秒至小于1小時(shí)或者以上已經(jīng)提及的優(yōu)選時(shí)間。
      [0043] 用于處理預(yù)成形體或者瓶子的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液的施加溫度可以在 寬范圍內(nèi)變化,即高于各有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液的熔點(diǎn)到低于沸點(diǎn)。然而,優(yōu)選的溫 度范圍為5至40°C,更優(yōu)選范圍為10至30 °C,最優(yōu)選范圍為15至25°C。此外,預(yù)成形體或瓶子 或者在處理過(guò)程中處理過(guò)的那些部分的預(yù)成形體或瓶子的溫度可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選 地,預(yù)成形體或瓶子或者在處理過(guò)程中處理過(guò)的那些部分的預(yù)成形體或瓶子的溫度范圍為 5至40°C,更優(yōu)選范圍為10至30°C,最優(yōu)選范圍為15至25°C。
      [0044] 本發(fā)明進(jìn)一步的方面是由以上所述的特定PET制造或者通過(guò)以上所述的方法制造 的PET瓶。
      [0045]根據(jù)本發(fā)明的這一方面,PET瓶?jī)?yōu)選具有溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的PET的全部外層,其中溶 劑誘導(dǎo)結(jié)晶的PET的外層的厚度范圍為3至200μπι,優(yōu)選范圍為5至160μπι,更優(yōu)選范圍為10至 120μπι,最優(yōu)選范圍為15至80μπι,這在顯微鏡下在瓶壁或者預(yù)成形體壁的截面處在偏振光下 測(cè)量。PET瓶可優(yōu)選由以上所述的方法制造。
      [0046]優(yōu)選地,溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的PET的全部外層至少在PET材料的整個(gè)厚度上,在其中PET 瓶包括無(wú)定形PET材料或者其中PET材料具有不足的結(jié)晶度的那些部分處。
      [0047]本發(fā)明仍然進(jìn)一步的方面是以上所述的特定PET制造的PET預(yù)成形體,該預(yù)成形體 適合于通過(guò)拉伸吹塑預(yù)成形體制造 PET瓶。
      [0048]根據(jù)本發(fā)明的這一方面,PET預(yù)成形體優(yōu)選至少部分具有溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的PET的完 整外層,其中溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的PET的外層的厚度范圍為3至200μπι,優(yōu)選范圍為5至160μπι,更 優(yōu)選范圍為10至120μηι,最優(yōu)選范圍為15至80μηι,這在顯微鏡下在預(yù)成形體的處理過(guò)的部分 的截面處,在偏振光下測(cè)量。
      [0049] 在實(shí)施例部分中將更加詳細(xì)地描述在顯微鏡下在瓶子區(qū)域的截面處,在偏振光下 的測(cè)量方法。
      [0050] "完整外層"此處是指完全被溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的PET覆蓋的表面積。
      [00511在PET瓶的情況下,完整外層優(yōu)選在具有無(wú)定形PET材料的部分的每一位置處或者 其中PET材料具有不足的結(jié)晶度的部分,例如底部區(qū)域和/或頸部區(qū)域處。
      [0052]在PET預(yù)成形體的情況下,完整外層優(yōu)選在部分預(yù)成形體的每一位置處,所述部分 將通過(guò)拉伸吹塑轉(zhuǎn)化成其中它的PET材料未拉伸或者僅僅輕微拉伸,即其中它的PET材料將 為無(wú)定形或者將具有不足的結(jié)晶度(若該預(yù)成形體沒(méi)有預(yù)處理的話)的拉伸吹塑瓶子的部 分。
      [0053]在優(yōu)選的實(shí)施方案中,根據(jù)本發(fā)明的瓶子在高于Ibar的壓力下至少部分用化學(xué)物 質(zhì)或含有該化學(xué)物質(zhì)的組合物填充,該化學(xué)物質(zhì)選自醇,酮,醛,酯,天然香料強(qiáng)化劑,或其 混合物。
      [0054]在本發(fā)明的上下文中,下述物質(zhì)尤其相關(guān),因?yàn)樗鼈兇砜纱嬖谟谑⒀b消費(fèi)組合 物的容器內(nèi)的典型物質(zhì),和/或因?yàn)橐阎鼈兡芤饝?yīng)力開(kāi)裂:醇如(:2-&2飽和與不飽和的 脂族、環(huán)狀和/或芳族醇,乙氧基化醇,尤其乙醇,異丙醇,丙二醇,二甲基辛烯醇,1-苯基-2-乙醇;酮,如C 3-C5脂族直鏈和/或環(huán)狀酮,尤其丙酮,甲乙酮,甲基丙基酮;醛,如C7-C1Q脂族飽 和與不飽和醛,尤其庚醛,癸醛,辛烯醛;基于C 1-C1O的飽和與不飽和直鏈和/或環(huán)狀醇和C2-C4酸的酯,尤其乙酸乙酯,乙酸戊酯,乙酸丁基環(huán)己酯,乙酸苯基甲酯,乙酸芐酯;和天然香 料強(qiáng)化劑,如單萜烯醇,尤其丁香油酚,丁香油酚乙酸酯,香葉醇,香葉草基酯,香茅醇,檸檬 醛,乙酸里哪酯,茉莉酮酸酯,水楊酸酯及其衍生物。
      [0055] 應(yīng)當(dāng)提及,在本發(fā)明的上下文中,填充體積范圍為10至1500ml,優(yōu)選20至1000ml, 和最優(yōu)選范圍為50至750ml的PET瓶是感興趣的。具有這些尺寸的至少PET瓶受益于本文描 述的本發(fā)明的處理。盡管如此,但較小或較大尺寸的PET瓶應(yīng)當(dāng)受益于本發(fā)明,若因此改變 處理?xiàng)l件的話。
      [0056]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,瓶子在高于1.5bar,更優(yōu)選范圍為3至20bar,最優(yōu)選 范圍為5至15bar的壓力下,至少部分用以上提及的化學(xué)物質(zhì)或組合物填充,這在50°C的溫 度下測(cè)量。
      [0057]最后,本發(fā)明的進(jìn)一步的方面是以上所述的特定PET用于制造拉伸成型的PET瓶或 擬在通過(guò)拉伸吹塑預(yù)成形體來(lái)制造拉伸成型的中使用的PET預(yù)成形體的用途,優(yōu)選其中拉 伸吹塑成型的PET瓶擬用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液處理,以便改進(jìn)瓶子的抗環(huán)境應(yīng)力 開(kāi)裂。
      [0058]以下增加了一些備注和定義,它們可輔助澄清以上公開(kāi)并討論的一些問(wèn)題,如果 需要的話:
      [0059] 本文中提到的"其中它的PET材料為無(wú)定形或者具有不足的結(jié)晶度的一部分拉伸 成型的PET瓶"是指a)其中與在瓶子的任何部分處存在的最大結(jié)晶度相比,PET材料的結(jié)晶 度小于20%,優(yōu)選小于30%。更優(yōu)選小于40%的那些部分的瓶子。或者b)其中PET材料的絕 對(duì)結(jié)晶度小于6%,優(yōu)選小于9%,更優(yōu)選小于12%的那些部分的瓶子,這通過(guò)實(shí)施例部分中 描述的密度方法測(cè)定。
      [0060] 在本發(fā)明的上下文中,不足的結(jié)晶度典型地出現(xiàn)在其中它的PET材料未拉伸或者 僅僅輕微拉伸,即其中應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶沒(méi)有達(dá)到賦予瓶子足夠的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂程度的那 些部分的瓶子處。結(jié)晶度不足的PET瓶子的典型部分在PET瓶子的底部區(qū)域處和在頸部區(qū)域 處。由于僅僅這些部分需要用以上提及的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液處理,因此,如上定 義這些部分。a)和b)下的這兩個(gè)定義表征或多或少相同部分的瓶子,因?yàn)樵谶@一瓶子的任 何部分處存在的典型的最大絕對(duì)結(jié)晶度為通過(guò)所提及的密度方法可測(cè)定的約30%。因此, 若在落在a)或b)下所提及的定義之一內(nèi)處理至少那些部分的PET瓶子,則實(shí)施本發(fā)明。
      [0061]為了測(cè)定根據(jù)a)定義的相對(duì)結(jié)晶度,可使用測(cè)定結(jié)晶度的任何合適的方法,若對(duì) 于每一測(cè)量使用相同方法的話。然而,對(duì)于備選的替代方案來(lái)說(shuō),優(yōu)選b)以上提及的密度方 法。
      [0062]本文中提到的"拉伸模塑PET瓶"或簡(jiǎn)單地"PET瓶"是指通過(guò)步驟:包括拉伸模塑 PET預(yù)成形體,獲得PET瓶的方法制造的PET瓶。在獲得瓶子中,拉伸模塑預(yù)成形體的制造工 藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且不需要在此處詳細(xì)地描述。
      [0063] 本文中提到的"瓶子的底部區(qū)域"是指其中它的PET材料為無(wú)定形或者在制造瓶子 所使用的在前的預(yù)成形體的注射門附近具有不足的結(jié)晶度的那些部分的拉伸模塑的PET 瓶。
      [0064] 本文中提到的"瓶子的頸部區(qū)域"是指其中它的PET材料為無(wú)定形或者在瓶子的螺 紋蓋附近具有不足的結(jié)晶度的那些部分的拉伸模塑的PET瓶。
      [0065] 本文中提到的"預(yù)成形體"是指可拉伸模塑成瓶子的注塑物品,該預(yù)成形體和瓶子 的材料優(yōu)選由PET制造。
      [0066] 本文中提到的"改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂"是指與沒(méi)有用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水 溶液處理過(guò)的相同PET瓶的應(yīng)力裂紋的數(shù)量和/或清晰度(distinctness)相比,在采用引起 應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)之前,在用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液處理過(guò)的PET瓶的未拉伸或 者僅僅輕微拉伸的部分處較少和/或較小的明顯微觀和/或宏觀應(yīng)力裂紋。
      [0067] 給出圖1至8,進(jìn)一步闡述本發(fā)明:
      [0068] 圖1示出了由在沒(méi)有溶劑預(yù)處理情況下但在彎曲并采用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂化 學(xué)物質(zhì)之后,具有增加的分子量的PET制造的三個(gè)拉伸骨(自上而下1至3)(I:PET I,2:PET II,3:PET III)。
      [0069] 圖2示出了由在沒(méi)有溶劑預(yù)處理情況下但在彎曲并采用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂化 學(xué)物質(zhì)之后,含有不同量DEG和IPA的PET制造的四個(gè)拉伸骨(自上而下1至4) (1;PET V,2: PET VI,3:PET VII,4:PET VIII)。
      [0070] 圖3示出了由在沒(méi)有溶劑預(yù)處理情況下但在彎曲并采用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂化 學(xué)物質(zhì)之后,不具有任何PeOH的PET和由具有300ppm重量PeOH的PET制造的兩個(gè)拉伸骨(自 上而下 1 至2)(1:PET II;2:PET IX)。
      [0071] 圖4示出了由在沒(méi)有溶劑預(yù)處理情況下但在彎曲并采用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂化 學(xué)物質(zhì)之后,不具有任何PeOH的PET I和具有不同量PeOH的PET X和PET XI制造的三個(gè)拉伸 骨(自上而下 1 至3)(1:PET I;2:PET X;3:PET XI)。
      [0072] 圖5示出了由在沒(méi)有溶劑預(yù)處理情況下但在彎曲并采用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂化 學(xué)物質(zhì)之后,具有增加的分子量結(jié)合高PeOH含量(300ppm重量)的PET制造的三個(gè)拉伸骨(自 上而下 1 至3)(1:PET XI;2:PET IX;3:PET IV)。
      [0073] 圖6示出了由在沒(méi)有溶劑預(yù)處理情況下但在彎曲并采用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂化 學(xué)物質(zhì)之后,具有增加的分子量結(jié)合高PeOH含量(300ppm重量)的PET制造的三個(gè)拉伸骨(自 上而下 1 至3)(1:PET II;2:PET III;3:PET IV)。
      [0074] 圖7示出了在丙酮和水的各種混合物內(nèi)預(yù)處理它們5秒(自上而下1至5),接著彎曲 并采用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂化學(xué)物質(zhì)之后的PETIV制造的五個(gè)拉伸骨(1:沒(méi)有處理;2:丙 酮/水50:50vol-% ;3:丙酮/水6040vol-% ;4:丙酮/水70:30vol-% ;5:丙酮/水80: 20vol-%)〇
      [0075] 圖8a_c示出了在有和無(wú)預(yù)處理的情況下,在彎曲并采用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂化 學(xué)物質(zhì)之后,在顯微鏡下由圖7的PET IV制造的頭三個(gè)拉伸骨(圖8a:沒(méi)有處理;圖8b:丙酮/ 水50:50vol-% ;圖8c:丙酮/水60:40vol-% )。 實(shí)施例
      [0076]實(shí)施例1:比較各類PET的影響
      [0077]首先顯著彎曲由各類PET制造的三個(gè)拉伸骨中的每一個(gè),但沒(méi)有引起機(jī)械裂紋,然 后在其上傾倒Iml丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)。在松弛每一拉伸骨之后不久,作出在 圖1中所示的每一圖片。
      [0078] 各類 PET 是:
      [0079] 拉伸骨I:PET I,
      [0080] 拉伸骨2:PET II,和
      [0081] 拉伸骨3:PET III。
      [0082]實(shí)施例1證明可通過(guò)增加 PET的分子量,減少應(yīng)力開(kāi)裂。
      [0083] 實(shí)施例2:比較在PET內(nèi)不同量DEG和IPA的影響
      [0084]首先顯著彎曲由含不同量DEG和IPA的PET制造的四個(gè)拉伸骨中的每一個(gè),但沒(méi)有 引起機(jī)械裂紋,然后在每一彎曲的拉伸骨上傾倒Iml丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)。在 每一拉伸骨松弛之后不久,作出在圖2中所示的每一圖片。
      [0085] 含有不同量DEG和IPA的PET是:
      [0086] 拉伸骨l:3wt%DEG,2wt%IPA(PET V);
      [0087] 拉伸骨2:2wt%DEG,2wt%IPA(PET VI);
      [0088] 拉伸骨3:2wt%DEG,3wt%IPA(PET VII);和
      [0089] 拉伸骨4:2wt%DEG,lwt%IPA(PET VIII)。
      [0090] 實(shí)施例2證明可通過(guò)減少PET中的共聚單體含量來(lái)減少應(yīng)力開(kāi)裂。
      [0091] 實(shí)施例3:比較在PET內(nèi)的PeOH對(duì)環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的影響
      [0092] 首先顯著彎曲由不具有PeOH的PET II和含有300ppm PeOH的PET IX制造的兩個(gè)拉 伸骨中的每一個(gè),但沒(méi)有引起機(jī)械裂紋,然后在沒(méi)有每一彎曲的拉伸骨上傾倒Iml丙酮作為 引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)。在松弛每一拉伸骨之后不久作出在圖3中所示的每一圖片。
      [0093] 含有不同量PeOH的PET是:
      [0094] 拉伸骨l:0wt%Pe0H(PET II),和
      [0095] 拉伸骨2:300wt%Pe0H(PET IX)。
      [0096] 實(shí)施例3證明當(dāng)在PET內(nèi)存在PeOH作為共聚單體時(shí),可減少應(yīng)力開(kāi)裂。
      [0097] 實(shí)施例4:比較在PET內(nèi)不同量PeOH的影響
      [0098]首先顯著彎曲由含有不同量PeOH的PET制造的三個(gè)拉伸骨中的每一個(gè),但沒(méi)有引 起機(jī)械裂紋,然后在每一彎曲的拉伸骨上傾倒Iml丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)。在松 弛每一拉伸骨之后不久作出在圖4中所示的每一圖片。
      [0099] 含有不同量PeOH的PET是:
      [0100] 拉伸骨1:不具有PeOH的PET I,
      [0101] 拉伸骨2:具有150ppm重量PeOH的PET X,和
      [0102] 拉伸骨3:具有300ppm重量PeOH的PET XI。
      [0103]實(shí)施例4證明當(dāng)增加 PET內(nèi)作為共聚單體的PeOH的含量時(shí),可進(jìn)一步減少應(yīng)力開(kāi) 裂。
      [0104]實(shí)施例5:比較具有不同分子量并與PeOH結(jié)合的各類PET的影響 [0105]首先顯著彎曲由各類PET制造的三個(gè)拉伸骨中的每一個(gè),但沒(méi)有引起機(jī)械裂紋,然 后在每一彎曲的拉伸骨上傾倒Iml丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)。在松弛每一拉伸骨 之后不久作出在圖5中所示的每一圖片。
      [0106] PET 是:
      [0107] 拉伸骨I:PET I,
      [0108] 拉伸骨2:PET II,和
      [0109] 拉伸骨3:PET IV。
      [0110] 實(shí)施例5證明當(dāng)PET具有高的IV結(jié)合高含量的PeOH作為共聚單體時(shí),可實(shí)現(xiàn)最好的 應(yīng)力開(kāi)裂性能。
      [0111] 實(shí)施例6:比較在PET內(nèi)不同量PeOH,DEG和IPA,以及不同IV的影響
      [0112]首先顯著彎曲由各類PET制造的三個(gè)拉伸骨中的每一個(gè),但沒(méi)有引起機(jī)械裂紋,然 后在每一彎曲的拉伸骨上傾倒Iml丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)。在松弛每一拉伸骨 之后不久作出在圖6中所示的每一圖片。
      [0113] PET 是:
      [0114] 拉伸骨I:PET II,
      [0115] 拉伸骨2:PET III,和
      [0116] 拉伸骨3: PET IV。
      [0117] 實(shí)施例6證明當(dāng)PET具有高的IV結(jié)合高含量的PeOH作為共聚單體,以及較低的DEG 和IPA含量時(shí),可實(shí)現(xiàn)最好的應(yīng)力開(kāi)裂性能。
      [0118] 實(shí)施例7:比較當(dāng)處理拉伸骨時(shí),引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)的不同混合物的影響
      [0119] 通過(guò)在丙酮/水的不同混合物內(nèi)浸漬拉伸骨5秒,預(yù)處理由PET IV制造的五個(gè)中的 每一個(gè)。之后,顯著彎曲每一拉伸骨,但沒(méi)有引起機(jī)械裂紋,然后在每一彎曲的拉伸骨上傾 倒Iml丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)。在松弛每一拉伸骨之后不久作出在圖7中所示的 每一圖片。另外,在顯微鏡下制作拉伸骨1至3的圖片(圖8a-c)。
      [0120] 處理?xiàng)l件是:
      [0121] 拉伸骨1:沒(méi)有處理,
      [0122] 拉伸骨2:丙酮/水50:50vol_%,
      [0123] 拉伸骨3:丙酬/水60:40vol_%,
      [0124] 拉伸骨4:丙酮/水70:30vol_%,和
      [0125] 拉伸骨 5:丙酮 / 水80:20vol_%。
      [0126] 實(shí)施例7證明甚至未處理但具有高IV結(jié)合高含量PeOH和低含量DEG與IPA作為共聚 單體的PET,在彎曲和用丙酮作為引起應(yīng)力開(kāi)裂的化學(xué)物質(zhì)處理之后,沒(méi)有顯示出宏觀應(yīng)力 裂紋(沒(méi)有在顯微鏡下可視的裂紋)。在用丙酮/水,用至少50vol-%丙酮預(yù)處理之后,微觀 裂紋消失。因此,若與使用具體類型的PET結(jié)合采用預(yù)處理,則實(shí)現(xiàn)最好的結(jié)果。
      [0127] 實(shí)施例8:根據(jù)本發(fā)明的典型PET(PET IV)的制造,表征和性能
      [0128] 在PTA,MEG,IPA,DEG和PeOH的銻催化的縮聚反應(yīng)(260ppm重量Sb,基于最終聚合物 內(nèi)的元素 Sb)中,合成TOT IV。所得聚合物的共聚單體含量為0.5wt % IPA,1.5wt %DEG和 0 · 03wt%PeOH,特性粘數(shù)IV為I · 06dl/g,和酸值為 18mmol/kg。
      [0129] 實(shí)驗(yàn)問(wèn)題
      [0130]測(cè)量溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的PET的層厚
      [0131 ] 通過(guò)使用獲自Microm的microtom HM 355S,獲得拉伸骨截面的薄的薄片(20μηι 厚)。將薄的薄片包埋在顯微鏡載片和蓋玻片之間的加拿大香膏內(nèi)。使用獲自Keyence的數(shù) 字顯微鏡體系VHX-1000和變焦透鏡VH-Z250R,在偏振光下測(cè)定溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的層的厚度。
      [0132] 測(cè)定絕對(duì)結(jié)晶度(密度方法)
      [0133] 由密度為1.33以/〇113的完全無(wú)定形材料和密度為1.4458/〇113的100%結(jié)晶材料為 起始,從密度的測(cè)量值外推瓶子各自部分的結(jié)晶度。根據(jù)I SO 1183-2: 2004,通過(guò)使用密度 梯度柱,測(cè)定密度。
      [0134] 在實(shí)施例中使用的各種PET的特征
      【主權(quán)項(xiàng)】
      1. PET,它包括0至2 · 5wt % IPA,1 至2wt %DEG和Ο · 005至Ο · lwt %PeOH,其中各自基于PET 的重量。2. 權(quán)利要求1的PET,其中PET的特性粘數(shù)IV范圍為0.8至1.2dl/g,優(yōu)選范圍為0.9至 1.ldl/g〇3. 權(quán)利要求1-2的PET,其中PET的α值范圍為0.25至0.45,優(yōu)選范圍為0.30至0.40。4. 前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的ΡΕΤ,其中通過(guò)使用在縮聚反應(yīng)內(nèi)存在的一種或多種 長(zhǎng)鏈支化劑制造 PET,該長(zhǎng)鏈支化劑選自三-和四官能的多元醇。5. 具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂的處理過(guò)的拉伸吹塑成型的PET瓶的制造方法,該方法 包括下述步驟: a) 提供拉伸吹塑成型的PET瓶,和 b) 用i)有機(jī)溶劑或i i)有機(jī)溶劑的水溶液處理拉伸吹塑成型的PET瓶中它的PET材料為 無(wú)定形或者具有不足的結(jié)晶度的至少那些部分,處理時(shí)間為1秒至小于1小時(shí),其中該瓶子 由根據(jù)權(quán)利要求1 -4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的PET制造。6. 權(quán)利要求5的方法,其中 i) 有機(jī)溶劑選自丙酮,乙酸乙酯,甲基丙基酮,甲苯,2-丙醇,戊烷,甲醇及其混合物;或 ii) 其中有機(jī)溶劑的水溶液是水與選自丙酮,乙酸乙酯,甲基丙基酮,甲苯,2-丙醇,戊 烷,甲醇及其混合物中的有機(jī)溶劑的混合物。7. 權(quán)利要求5或6的方法,其中步驟a)和b)被下述步驟替代: a')提供PET瓶的預(yù)成形體, b')用i)有機(jī)溶劑或ii)有機(jī)溶劑的水溶液處理預(yù)成形體的至少那些部分,所述部分在 拉伸吹塑之后產(chǎn)生若該預(yù)成形體沒(méi)有處理則它的PET材料為無(wú)定形或者將具有不足的結(jié)晶 度的瓶子部分,和 c')拉伸吹塑處理過(guò)的預(yù)成形體,獲得拉伸吹塑成型的PET瓶。8. 由權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的PET制造或者通過(guò)權(quán)利要求5-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法 制造的PET瓶。9. 權(quán)利要求8的瓶子,它至少部分具有溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶的PET的完整外層,其中該溶劑誘 導(dǎo)結(jié)晶的PET的外層的厚度范圍為3至200μπι。10. 權(quán)利要求8或9的瓶子,其中該瓶子在高于lbar的壓力下,至少部分用化學(xué)物質(zhì)或者 含該化學(xué)物質(zhì)的組合物填充,該化學(xué)物質(zhì)選自醇,酮,醛,酯,天然香料強(qiáng)化劑,或其混合物。11. 由權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的PET制造的PET預(yù)成形體,該預(yù)成形體適合于通過(guò)拉 伸吹塑成型預(yù)成形體來(lái)制造 PET瓶。12. 權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的PET用于制造拉伸吹塑成型的PET瓶或擬用于通過(guò)拉 伸吹塑成型預(yù)成形體來(lái)制造拉伸吹塑成型的PET瓶的PET預(yù)成形體的用途。13. 權(quán)利要求12的用途,其中拉伸吹塑成型的PET瓶擬用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液 處理,以便改進(jìn)瓶子的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂。
      【文檔編號(hào)】C08G63/20GK105829391SQ201380081660
      【公開(kāi)日】2016年8月3日
      【申請(qǐng)日】2013年12月19日
      【發(fā)明人】R·埃克特, M·納格爾, M·斯托爾普, V·沃克爾
      【申請(qǐng)人】伊奎聚合物有限公司
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