磷酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯或膦酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯單體的阻燃共聚 ...的制作方法
【專利摘要】聚合物泡沫體由磷(膦)酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯的含磷熱塑性無(wú)規(guī)共聚物制成。由這些共聚物制成的泡沫體展現(xiàn)增加的極限氧指數(shù)，并且出人意料地具有良好性質(zhì)。在某些實(shí)施例中，將所述含磷熱塑性共聚物與一種或多種其它聚合物摻合，并且形成為納米泡沫。
【專利說(shuō)明】磷酸二烷酯(甲基)丙烯酰氧基烷酯或麟酸二烷酯(甲基)丙烯 酰氧基烷酯單體的阻燃共聚物和基于由其制得的聚合物泡沬
[0001 ] 本發(fā)明在美國(guó)政府支持下在由能源部(Department of Energy)授予的合同DE-EE0003916號(hào)下進(jìn)行。美國(guó)政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及含磷共聚物，并且涉及含那些共聚物的泡沫。
【背景技術(shù)】
[0003] 模壓聚合物泡沫板已經(jīng)用作建筑物絕緣材料數(shù)十年。聚苯乙烯板使用最廣泛，因 為它們便宜、重量輕，為優(yōu)良的熱絕緣體，并且具有適用的物理性質(zhì)。其它類型的泡沫板絕 緣材料包括剛性聚氨酯和異氰脲酸酯板。
[0004] 聚合泡沫板由有機(jī)材料制成。一些例外為如酚類型，在這些泡沫板中的有機(jī)聚合 物為可燃的。為了符合建筑規(guī)范，在制作泡沫板時(shí)通常必需添加阻燃劑。
[0005] 已經(jīng)推薦大范圍的含磷化合物用作用于有機(jī)聚合物的阻燃劑。當(dāng)聚合物燃燒時(shí)， 含磷化合物常常促進(jìn)炭形成。炭在聚合物的未燃燒部分與火焰前鋒之間形成物理阻障層。 阻障層減少燃料(聚合物本身或其熱分解產(chǎn)物)流動(dòng)，免于到達(dá)火焰并且燃燒。
[0006]已知的基于磷阻燃劑存在幾個(gè)問(wèn)題。主要問(wèn)題為需要大量才有效。此不僅昂貴;而 且摻入大量磷化合物導(dǎo)致聚合物的物理性質(zhì)完全改變。低分子量磷化合物例如常常產(chǎn)生較 大塑化效應(yīng)。固體磷化合物可使聚合物以不希望的方式變硬。
[0007] 習(xí)知含磷阻燃劑的另一問(wèn)題為它們可在聚合物加工期間或在使用期間從聚合物 浸出，尤其如果它們的分子量低于約1000時(shí)。阻燃劑損耗當(dāng)然將降低聚合物的著火性能。另 外，所損耗的阻燃劑可在某些情況下引起環(huán)境問(wèn)題。
[0008] 使用大量磷化合物的第三個(gè)問(wèn)題為它們可影響聚合物加工的方式，即其在制造成 為適用于特殊應(yīng)用的零件或物體時(shí)如何表現(xiàn)。通過(guò)改變聚合物的物理、熱和流變學(xué)特性，磷 化合物常常極大地影響聚合物可形成適用物品的程度好壞或難易度。
[0009] 聚合物發(fā)泡方法尤其對(duì)調(diào)配物改變敏感。發(fā)泡方法取決于復(fù)雜的因素混合，包括 (尤其)發(fā)泡劑可溶于聚合物中的程度;聚合物/發(fā)泡劑混合物的熔體流變性;存在或不存在 充當(dāng)表面活性劑或消泡劑的材料:存在或不存在泡孔成核劑。必須以相當(dāng)大量添加的添加 劑，如含磷阻燃劑，在發(fā)泡方法中導(dǎo)致極重大問(wèn)題。常常以極不利方式影響泡孔結(jié)構(gòu)。此可 導(dǎo)致例如過(guò)大或不均勻泡孔結(jié)構(gòu)、高泡沫密度或甚至泡沫塌陷和其它問(wèn)題。通過(guò)影響系統(tǒng) 的熔體流變性，磷化合物的存在可要求系統(tǒng)在難以在工業(yè)規(guī)模發(fā)泡操作中維持的極嚴(yán)格操 作窗內(nèi)操作。阻燃劑還可影響泡沫的導(dǎo)熱性。
[0010]最近，產(chǎn)生對(duì)制造所謂的"納米泡沫"的興趣，其中平均泡孔大小在20至800nm并且 優(yōu)選地50至300nm范圍內(nèi)。原則上，如果泡孔大小減少到約氣體分子的平均自由路徑或平均 自由路徑以下，則在泡孔中經(jīng)由泡沫通過(guò)氣體分子的熱傳遞可極顯著地減少。（泡沫整體的 導(dǎo)熱性將還涉及其它因素，如泡沫密度、聚合物相的整體導(dǎo)熱性、存在或不存在紅外輻射吸 收劑等。）制作納米泡沫的一些嘗試描述于例如WO 2011/066060、W0 2011/011352和WO 2013/048761中。這些文獻(xiàn)闡明成功生產(chǎn)納米泡沫，但在不存在阻燃劑或其它磷化合物下， 并且因此沒(méi)有談及一般阻燃劑或尤其磷化合物對(duì)發(fā)泡方法的效應(yīng)。需要極高量的泡孔成核 生產(chǎn)這些納米泡沫使它們對(duì)添加劑的存在十分敏感，并且極大地限制可摻入到發(fā)泡方法中 的材料類型。
[0011] 已經(jīng)推薦將磷通過(guò)共聚合不同含磷單體摻入到聚合物本身中（并非作為添加劑）。 一系列這種類型的聚合物由John R.Ebdon等人在例如《聚合物降解和穩(wěn)定性(PoIymer Degradation and Stability)》69(2000)267-277，《聚合物降解和穩(wěn)定性》70(2000)425-436，《國(guó)際聚合物(Polymer International)》40(2000) 1164-1168以及《聚合物降解和穩(wěn)定 性》77(2002)227-233中描述。這些論文描述苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與一系列乙烯基或 (甲基)丙烯酰氧基烷基經(jīng)取代的磷酸酯化合物的共聚物。這些共聚物之一為甲基丙烯酸甲 酯和磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯(DEMEP)的無(wú)規(guī)共聚物。作為非多孔板，此共聚物顯現(xiàn) 較高極限氧指數(shù)，并且比單獨(dú)聚（甲基丙烯酸甲酯）形成更多炭。沒(méi)有描述試圖從這些共聚 物形成泡沫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的一個(gè)方面為包含含有充氣泡孔的聚合物基質(zhì)的聚合物泡沫體，其中所述 聚合物基質(zhì)含有至少一種磷(膦)酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯和一種或多種共聚單體 的含磷熱塑性無(wú)規(guī)共聚物，所述含磷共聚物的特征在于重均分子量為至少60,000g/mol和 由磷(膦)酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯貢獻(xiàn)的1.5至10重量％磷。
[0013] 在某些優(yōu)選實(shí)施例中，聚合物基質(zhì)進(jìn)一步含有至少一種玻璃轉(zhuǎn)化溫度為至少70°C 的熱塑性不含磷聚合物。
[0014] 本發(fā)明的聚合物泡沫體可為單塊的，可具有50至1000納米的平均泡孔大小和/或 可具有至少50 %的孔隙度。
[0015] 本發(fā)明還為形成聚合物泡沫體的方法，所述方法包含
[0016] A)形成具有1)至少一種處于液體或超臨界狀態(tài)的發(fā)泡劑、2)至少一種磷(膦)酸二 烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯和一種或多種共聚單體的含磷熱塑性無(wú)規(guī)共聚物的加壓混合 物，
[0017] B)減壓所述混合物，由此使所述發(fā)泡劑揮發(fā)，并且所述混合物膨脹，并且冷卻，形 成所述聚合物泡沫體。
[0018] 如本文所用，指定（甲基）丙烯酰基意謂甲基丙烯?；虮；?。類似地，指定 (甲基)丙烯酸酯意謂甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。指定磷(膦)酸（甲基)丙烯酰氧基烷酯意謂 (1)磷酸丙烯酰氧基烷酯、（2)磷酸甲基丙烯酰氧基烷酯、（3)膦酸丙烯酰氧基烷酯和(4)膦 酸甲基丙烯酰氧基烷酯中的任一者。指定磷酸（甲基)丙烯酰氧基烷酯意謂磷酸丙烯酰氧基 烷酯、（2)磷酸甲基丙烯酰氧基烷酯。指定膦酸（甲基)丙烯酰氧基烷酯意謂膦酸丙烯酰氧基 烷酯、（2)膦酸甲基丙烯酰氧基烷酯。
[0019] 本發(fā)明還為磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基烷酯(其中烷基為甲基或乙基）、甲基丙烯 酸烷酯和任選地一種或多種其它共聚單體的含磷熱塑性無(wú)規(guī)共聚物，含磷共聚物的特征在 于重均分子量為至少60,000g/mol、玻璃轉(zhuǎn)化溫度為至少70°C和由磷酸二乙酯（甲基丙烯酰 氧基烷酯)貢獻(xiàn)的2.5至10重量％磷。
[0020] 本發(fā)明的含磷共聚使用熔體發(fā)泡方法可易于加工為泡沫體。它們本身可用作泡沫 體的聚合物基質(zhì)，或可與一種或多種其它聚合物，如甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物和/或 苯乙烯-丙烯腈共聚物摻合。泡沫體典型地具有至少22的極限氧指數(shù)。
[0021] 極出人意料地，本發(fā)明的共聚物可加工為具有極小(小于1000 nm)泡孔大小的聚合 物泡沫，尤其當(dāng)與另一聚合物(如以下更全面描述)組合時(shí)。
[0022 ]磷酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯可通常由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0023；
[0024] 其中各R獨(dú)立地SC1-C6直鏈或支鏈烷基，R1SC1-C 6直鏈或支鏈亞烷基，并且R2為氫 或甲基。R2優(yōu)選地為甲基。各R優(yōu)選地為甲基或乙基。R1優(yōu)選地為亞甲基(-CH2-)或伸乙基(_ CH2-CH2-)。在優(yōu)選實(shí)施例中，磷酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯為磷酸二乙酯甲基丙烯酰 氧基烷酯或磷酸二乙酯丙烯酰氧基烷酯，其中烷基含有1至6個(gè)、優(yōu)選地1至2個(gè)碳原子。尤其 優(yōu)選的為磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基甲酯（DEMMP)和磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯 (DEMEP )，分別具有以下結(jié)構(gòu)：
[0025]
[0026] 膦酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯可通常由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0027]
[0028]兵甲K、IT和IT卯目Ij
所還。所還膦酸_的實(shí)例包括膦酸二乙酯丙烯酰氧基甲酯 (DEAMPn)和膦酸二乙酯丙烯酰氧基乙酯(DEAEPn)，分別具有以下結(jié)構(gòu)：
[0029]
[0030] 磷酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯可從相應(yīng)的（甲基)丙烯酸羥基烷酯和氯磷酸 二烷酯合成。膦酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯可從相應(yīng)的（甲基)丙烯酰氯和相應(yīng)的膦酸 二烷酯羥基烷酯合成。合成方法由例如Ebdon等人，《聚合物降解和穩(wěn)定性》69(2000)267-277描述。
[0031] 本發(fā)明的含磷無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)將至少一種磷(膦)酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷 酯的混合物與一種或多種共聚單體聚合制成。
[0032] 選擇單體和其比例優(yōu)選地使得含磷共聚物含有1.5至10重量％磷并且玻璃轉(zhuǎn)化溫 度為至少60 °C。
[0033] 優(yōu)選共聚單體為（甲基)丙烯酸烷酯。（甲基)丙烯酸烷酯優(yōu)選地為甲基丙烯酸烷酯 并且更優(yōu)選地為甲基丙烯酸甲酯。（甲基）丙烯酸烷酯可構(gòu)成20至85重量％單體、優(yōu)選地35 至75重量％并且更優(yōu)選50至65重量％。相應(yīng)地，含磷共聚物可含有20至85、35至75或50至65 重量％由聚合（甲基)丙烯酸烷酯形成的重復(fù)單元。
[0034]磷(膦)酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯優(yōu)選地構(gòu)成15至80、更優(yōu)選地25至65或甚 至35至50重量％單體。相應(yīng)地，含磷共聚物可含有15至80、25至65或35至35重量％由聚合磷 (膦)酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯形成的重復(fù)單元。
[0035] 其它共聚單體(如果完全存在)優(yōu)選地構(gòu)成至多30、更優(yōu)選地至多10并且更優(yōu)選至 多5重量％單體。所述其它共聚單體可為與（甲基丙烯酸)烷酯（如果存在)和磷(膦)酸二烷 酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯無(wú)規(guī)共聚合的任一者，限制條件為所得共聚物具有如本文中所列 舉磷的量和玻璃轉(zhuǎn)化溫度。適合共聚單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-或4-甲基苯 乙稀、二甲基苯乙稀、2-或4-乙基苯乙稀、二乙基苯乙稀、2-或4-異丙基苯乙稀、2-或4-氯苯 乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸 羥基乙酯、丙稀腈;馬來(lái)酸酐和衣康酸酐（itaconic anhydride)。
[0036]含磷共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選地為至少60°C、優(yōu)選地至少70°C，并且可為例如 70至150°C或80至125°C。出于本發(fā)明的目的，玻璃轉(zhuǎn)化溫度通過(guò)動(dòng)態(tài)掃描量熱法測(cè)量，并且 報(bào)告為半高吸熱峰。
[0037] 含磷共聚物的重均分子量為至少60,000、優(yōu)選地至少100,000g/mol。在一些實(shí)施 例中，含磷共聚物的重均分子量為至多500,000、至多300,000、至多200,000。除非另外指 示，否則分子量出于本發(fā)明的目的通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)量。
[0038] 含磷共聚物含有1.5至10重量％、優(yōu)選地1.5至8重量％、更優(yōu)選地3至8重量％由磷 (膦）酸二烷酯（甲基）丙烯酰氧基烷酯貢獻(xiàn)的磷。典型地，含磷共聚物中所有磷將均由磷 (膦)酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯單體貢獻(xiàn)，即無(wú)其它含磷共聚單體。
[0039] 含磷共聚物由聚合一種或多種磷(膦)酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯和共聚單 體的混合物，并且聚合所述混合物使得每一種單體都合并到所得共聚物中而形成。由聚合 所述單體混合物形成的共聚物出于本發(fā)明的目的被視為"無(wú)規(guī)的"，即使聚合共聚物本身的 統(tǒng)計(jì)分布不嚴(yán)格地為無(wú)規(guī)的。
[0040] 聚合可呈自由基聚合形式進(jìn)行。在自由基聚合中，單體在自由基存在下聚合，所述 自由基可例如經(jīng)由添加自由基引發(fā)劑或通過(guò)使單體混合物與紫外輻射或等離子體接觸提 供。自由基引發(fā)劑為眾所周知的，并且包括多種過(guò)氧基化合物(如過(guò)氧化物、過(guò)酸酯、過(guò)碳酸 酯等）以及不同偶氮化合物。自由基引發(fā)劑可為在例如50至140°C的溫度下分解來(lái)產(chǎn)生自由 基的化合物。自由基引發(fā)劑的實(shí)例為偶氮雙(異丁腈）、過(guò)氧基二乙基乙酸叔丁酯、過(guò)氧基- 2-乙基己酸叔戊酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷等。
[0041] 不同類型的受控自由基聚合方法也為適用的。"受控自由基聚合"為活自由基聚合 方法，特征在于在增長(zhǎng)自由基與休眠物質(zhì)之間建立動(dòng)態(tài)平衡，使基團(tuán)變得可逆地被捕集。已 知不同類型的受控自由基聚合，包括例如鈷介導(dǎo)的自由基聚合(CMPR)、穩(wěn)定自由基介導(dǎo)的 聚合(SFRMP)(包括例如氮氧化物介導(dǎo)的聚合(NMP))、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加 成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)。
[0042] 聚合優(yōu)選地在溶液中進(jìn)行，因?yàn)榇擞欣诋a(chǎn)生熱塑性共聚物。溶劑在聚合條件下 為液體。其為如下化合物，其中單體，優(yōu)選地共聚物為可溶的，并且在聚合反應(yīng)條件下不反 應(yīng)。適合溶劑的實(shí)例包括例如直鏈和環(huán)狀醚，如1，4_二氧雜環(huán)己烷;酯，如乙酸乙酯或乙酸 丁酯、二甲基甲酰胺、鹵化烴;芳香族化合物，如甲苯和二甲苯等。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物泡沫體包含含有充氣泡孔的聚合物基質(zhì)。聚合物基質(zhì)含有含 磷共聚物。
[0044] 本發(fā)明的聚合物泡沫體可以不同方式制成。舉例而言，含磷共聚物的珠?；蚱渌?小顆?？杀恢瞥桑⑶矣冒l(fā)泡劑浸漬。這些珠粒或顆粒適用于根據(jù)眾所周知珠粒發(fā)泡方法 形成聚合物泡沫體，其中所述珠粒或顆粒典型地在模具中被加熱，以軟化共聚物，并且揮發(fā) 發(fā)泡劑。個(gè)別珠粒或顆粒膨脹，并且融合，形成模制或成形體。
[0045] 可替代地，聚合物泡沫體可使用熔體加工方法形成。在熔體加工方法中，形成共聚 物的熱塑化并且加壓混合物和發(fā)泡劑?；旌衔锝又鴤鬟f至減壓區(qū)域。發(fā)泡劑在低壓下膨脹， 使混合物膨脹，并且冷卻，形成聚合物泡沫體。熔體加工方法可分批、半連續(xù)(如例如將熱塑 化混合物進(jìn)料到模具中的擠出生產(chǎn)線，其中所述熱塑化混合物膨脹，并且冷卻，形成泡沫） 或連續(xù)熔體擠出方法進(jìn)行。連續(xù)熔體擠出方法尤其適用于形成具有均一橫截面(如泡沫薄 片、泡沫板、泡沫棒等）的主體。泡沫薄片的厚度可為例如〇. 5至12.7mm。泡沫板的厚度可為 例如 12.7至305mm、尤其25.4至 153mm。
[0046] 適用發(fā)泡劑的實(shí)例包括例如二氧化碳;水;Ck直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴;不同氟化烷 烴和烯烴;具有至多8個(gè)碳原子的Ch醇、醛和酮化合物;二烷基醚;至多8個(gè)碳原子的羧酸烷 酯;分解或反應(yīng)以釋放所述氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w的化學(xué)發(fā)泡劑。在任何特定泡沫制造方法 中，選擇發(fā)泡劑使得它們的沸騰溫度低于泡沫加工溫度，使得它們可使聚合物膨脹，并且形 成充氣泡孔。
[0047] 在擠出方法中制作聚合物泡沫體中，可將不同類型的添加劑摻入共聚物/發(fā)泡劑 混合物中。此包括例如泡孔成核劑；如例如US 2011 -0196053中所描述的抗氧化劑和/或其 它阻燃增效劑(如二異丙苯基或聚異丙苯基）、擠出助劑、泡孔大小控制劑(包括如聚乙烯和 聚乙烯蠟的聚合物）、顏料、無(wú)機(jī)填充劑和紅外衰減劑(如碳黑、石墨和二氧化鈦）。適用的穩(wěn) 定劑包括抗氧化劑和除酸劑，如氧化鎂、環(huán)氧樹脂、亞磷酸酯化合物以及磷酸酯化合物。擠 壓助劑的實(shí)例包括塑化劑，包括例如硬脂酸的金屬鹽，如硬脂酸鋇。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明制成的泡沫體可具有16至SOOkg/m3的體積密度。對(duì)于一些申請(qǐng)案，適 合的體積密度為16至80kg/m 3、24至60kg/m3或24至45kg/m3。
[0049] 泡沫的孔隙度(定義為在泡沫內(nèi)的空隙體積與總體積的比率)與其體積密度相關(guān)。 孔隙度可為至少2 0體積％、至少5 0體積％、至少9 0體積％、至少9 5體積％或至少9 6.5體 積％。
[0050] 在一些實(shí)施例中，泡沫體為單塊，其意謂在泡沫部分之間無(wú)縫隙或接合的情況下 具有連續(xù)聚合物相的泡沫。在擠出方法中制成的泡沫在此意義上為單塊。
[0051] 如所描述的含磷共聚物在聚合物基質(zhì)中可為唯一聚合材料?？商娲?，聚合物基 質(zhì)可含有一種或多種其它聚合物。在這種情況下，優(yōu)選地提供足夠含磷共聚物，以提供具有 〇. 5至10重量％、優(yōu)選地1.5至8重量％并且更優(yōu)選地3至5重量％磷的聚合物基質(zhì)。聚合物基 質(zhì)的重量出于本發(fā)明的目的考慮包括所有聚合材料的組合重量，所述聚合材料包括含磷共 聚物和任何其它聚合物。
[0052]其它聚合物為熱塑性的，并且優(yōu)選地具有至少70°C、更優(yōu)選地至少90°C、再更優(yōu)選 地至少95°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。在一些實(shí)施例中，玻璃轉(zhuǎn)化溫度為至多150 °C或130 °C。其它聚 合物優(yōu)選地為不含磷的，其意謂它們含有少于0.1重量％磷。
[0053]所述其它聚合物的分子量足夠高，使得其可形成泡沫體。可為至少30，000、至少 50，000、至少75，000或至少100，000g/mo 1。其可高達(dá)500，000或甚至500，000以上，但優(yōu)選地 為至多300,000、至多200,000或至多150,000。
[0054]其它聚合物可為線性、長(zhǎng)鏈分枝、短鏈分枝或長(zhǎng)鏈和短鏈均分枝。
[0055] -種適用類型的其它聚合物為聚（甲基丙烯酸甲酯）或含有至少40重量％聚合甲 基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯的不含磷共聚物。所述共聚物優(yōu)選地為無(wú)規(guī)共聚物。如果 為共聚物，則共聚單體可為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、 2-或4-乙基苯乙稀、二乙基苯乙稀、2-或4-異丙基苯乙稀、2-或4-氣苯乙稀、二氣苯乙稀、二 氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸2_(二乙氨基） 乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3_(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、聚（乙二醇）甲基 醚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯基異丁基P0SS、甲基丙烯基異丁基P0SS、丙烯酸2-乙基己酯、氟乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯腈；馬來(lái)酸酐和衣康酸酐。在一些實(shí)施例中， 如例如WO 2011/11352中所描述，共聚單體具有低于20(兆帕斯卡)Q.5的溶解性參數(shù)，以及 使得與甲基丙烯酸甲酯一起，兩倍的單體中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加上氮、氟和硅酮各自的質(zhì)量分 數(shù)大于0.2的化學(xué)組成。
[0056]另一類型的其它聚合物為乙烯基芳香族聚合物，即具有如上所述玻璃轉(zhuǎn)化溫度的 至少一種乙烯基芳香族單體的聚合物或共聚物。共聚物應(yīng)含有至少60重量％聚合乙烯基芳 香族單體。所述共聚物可為一種或多種乙烯基芳香族單體和一種或多種其它單體的無(wú)規(guī)共 聚物。乙烯基芳香族單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯、二甲基苯 乙烯、2-或4-乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、2-或4-異丙基苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、二氯苯乙 烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘?？膳c苯乙烯無(wú)規(guī)共聚的單體的實(shí)例包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸2_(二乙氨基）乙酯、甲基丙烯酸全氟辛 基乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯、乙酸乙 烯酯、甲基丙烯基異丁基POSS、甲基丙烯基異丁基POSS、丙烯酸2-乙基己酯、氟乙烯、乙烯基 三甲氧基硅烷、丙烯腈；馬來(lái)酸酐和衣康酸酐。優(yōu)選的共聚單體為丙烯腈。含有至多40重 量％聚合丙烯腈(優(yōu)選范圍為10重量％至35重量％聚合丙烯腈)的苯乙烯-丙烯腈共聚物為 優(yōu)選類型的苯乙烯類共聚物。
[0057]在一些實(shí)施例中，聚合物基質(zhì)含有本發(fā)明的含磷共聚物和如描述于WO 2013/ 048761中的聚合物混合物，其含有(a)至少一種（甲基）丙烯酸聚合物和（b)至少一種不含 (甲基)丙烯酸的含丙烯腈共聚物。
[0058]含磷共聚物適用于本身或與如上文所描述一種或多種其它聚合物的摻合物來(lái)制 作納米泡沫。所述納米泡沫的特征在于根據(jù)WO 2013/048761中所描述方法測(cè)定的數(shù)均泡孔 大小為50至lOOOnm。數(shù)均泡孔大小可為至多800nm、至多650nm、至多500nm、至多300nm或至 多250nm。納米泡沫還優(yōu)選地具有至少30 %、更優(yōu)選地至少50 %、再更優(yōu)選地至少65 %的孔 隙度。納米泡沫的孔隙度可為至多85%或85%以上?？紫抖雀鶕?jù)WO 2013/048761中所描述 方法測(cè)量。
[0059] 制作納米泡沫的適合方法描述于WO 2011/066060中。其方法中，將兩個(gè)正交尺寸 為30nm或30nm以下的奈米粒子摻入到熔體擠出方法中，生產(chǎn)極大數(shù)量的成核泡孔，并且形 成納米泡沫。
[0060] 如WO 2011/112352和WO 2013/048761中所描述，含磷共聚物作為用于納米泡沫的 阻燃添加劑備受關(guān)注。在這些文獻(xiàn)中所描述的納米泡沫通過(guò)形成二氧化碳(和任選地如前 述其它發(fā)泡劑)和聚合物的加壓混合物制成。壓力和溫度為使得二氧化碳處于超臨界狀態(tài)， 并且溫度高于發(fā)泡劑/聚合物混合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。優(yōu)選地，溫度不大于60°C。混合物接 著通過(guò)以每秒至少lOOMPa、優(yōu)選地每秒至少IGPa的速率減小壓力來(lái)減壓。在大多數(shù)情況下， 壓力減小到環(huán)境大氣壓?？焖贉p壓導(dǎo)致混合物膨脹，并且冷卻，形成聚合物納米泡沫體。當(dāng) 用于此方法時(shí)，含磷共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為至少60°C并且更優(yōu)選地70至120°C。
[0061 ]如WO 2011/112352中所描述，在上述方法中制成的納米泡沫體可通過(guò)將其加熱到 高溫，如例如從40至85°C來(lái)后膨脹。此可例如通過(guò)將泡沫體浸沒(méi)于加熱液體，如水或其它用 于聚合物相的非溶劑中完成。
[0062] 納米泡沫還可以連續(xù)方法，如WO 2013/048760中所描述來(lái)制成。
[0063]在此方法中，含磷共聚物可極大量地添加到特定其它聚合物中，生產(chǎn)納米泡沫。如 TO 2011/11352中所描述，其它聚合物可為例如聚（甲基丙烯酸甲酯）或甲基丙烯酸甲酯和 一種或多種共聚單體的不含磷共聚物，所述共聚單體的溶解性參數(shù)低于20(兆帕斯卡)0· 5， 并且化學(xué)組成使得與甲基丙烯酸甲酯一起，兩倍的單體中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加上氮、氟和硅酮 各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2。所述甲基丙烯酸甲酯共聚物可為含有40重量％或40重量％以上 聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物；含有80重量％或80重 量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物;含有80重量％或80 重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物;含有80重量％或 80重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/乙酸乙酯三元共聚物； 含有40重量％或40重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/ 丙烯酸乙酯三元共聚物；含有80重量或80重量以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲 酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物;或含有80重量％或80重量％以上聚合甲基丙烯酸甲酯的甲 基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯三元共聚物。
[0064]用于上述納米泡沫方法的其它聚合物可為玻璃轉(zhuǎn)化溫度為至少95°C的不含磷苯 乙烯-丙烯腈共聚物。
[0065]用于上述納米泡沫方法的其它聚合物可為WO 2013/048761中所描述的聚合物混 合物，即含有(a)至少一種（甲基)丙烯酸聚合物和(b)至少一種不含（甲基)丙烯酸的含丙烯 腈共聚物的聚合物混合物。不含（甲基)丙烯酸的含丙烯腈共聚物應(yīng)具有比（甲基)丙烯酸聚 合物高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。各者的玻璃轉(zhuǎn)化溫度應(yīng)為至少75°C并且優(yōu)選地至少95°C，但優(yōu)選 地不超過(guò)150°C。（甲基)丙烯酸聚合物可為例如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸乙酯） 或甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯與以下一種或多種共聚單體的共聚物，如丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基二氨 基三嗪、丙烯酰胺、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、氟乙烯、氯乙烯等。不含（甲基)丙烯酸的含丙 烯腈共聚物優(yōu)選地為含有4至40%聚合丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈。 [0066]根據(jù)本發(fā)明的泡沫呈現(xiàn)耐燃性質(zhì)。泡沫典型地呈現(xiàn)至少22的極限氧指數(shù)(LOI)，應(yīng) 了解LOI值將至少部分取決于由含磷共聚物提供到泡沫的磷的量。在一些實(shí)施例中，LOI為 22 至 28。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明制成的泡沫在各種應(yīng)用中適用作隔熱材料。其可形成為冰柜或小型冷 卻器，如用于熱水瓶、冰柜或冷卻器的絕緣材料，如用于外殼和其它建構(gòu)的泡沫絕緣材料板 等。
【具體實(shí)施方式】
[0068] 提供以下實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并不意欲限制其范圍。除非另有指示，否則所有份 數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
[0069] 實(shí)例1和泡沫實(shí)例F-I至F-5
[0070] 將甲基丙烯酸2-羥乙酯（13g)、三乙胺（12.3g)和氯化銅（I)(0.15g)溶解于55mL乙 醚中，在冰浴中冷卻，并且用氮?dú)鉀_洗。將氯磷酸二乙酯（17.25g)歷經(jīng)1.5小時(shí)逐滴添加?；?合物接著在約〇°C下攪拌一小時(shí)，并且接著在室溫下攪拌兩天。所沉淀三乙胺單氯通過(guò)過(guò)濾 移除。溶劑接著通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除，得到21.5g呈淡黃色液體形式的磷酸二乙酯甲基丙烯酰 氧基乙酯(DEMEP)。粗產(chǎn)物通過(guò)柱色譜法使用硅膠介質(zhì)以及己烷和乙酸乙酯的混合物作為 洗脫劑來(lái)純化。最終產(chǎn)物純度通過(guò)氣相色譜法和 31P NMR為約98%。
[0071] DEMEP和甲基丙烯酸甲酯的含磷共聚物(實(shí)例1)通過(guò)混合45.6份甲基丙烯酸甲酯、 34.4份DEMEP、0.4份偶氮二異丁腈和SOmL二氧雜環(huán)己烷制成?；旌衔镌谑覝叵略诘?dú)庀聰?拌，并且接著加熱至70°C后持續(xù)24小時(shí)。冷卻混合物，并且共聚物通過(guò)沉淀到300mL乙醚中 隨后過(guò)濾來(lái)回收。產(chǎn)物再沉淀若干次，以移除殘余單體，并且在真空下在室溫下干燥24小 時(shí)。所得產(chǎn)物的重均分子量為155,000g/mol。其含有4.8重量％磷，并且具有73°(：的玻璃轉(zhuǎn) 化溫度。產(chǎn)率>95%，指示聚合物為大體上非交聯(lián)的。
[0072]將共聚物實(shí)例1的部分分別與玻璃轉(zhuǎn)化溫度為約102°C的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸 乙酯(91:9重量比)無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)在哈克摻合器中一起熔化聚合物來(lái)?yè)胶稀Ｔ趽胶衔镏衅?始聚合物的重量比率和磷的量如以下表1中所指示。樣品為指定的F-I至FUOOmmX 6.5mm X 1.5m板由摻合物制成，并且根據(jù)ASTM D2863測(cè)試LOI，結(jié)果如表1中所指示。
[0073]將聚合物摻合物的部分裝入到50mL高壓圓柱形容器中，熔化，并且用二氧化碳加 壓兩小時(shí)。壓力和溫度條件如表1中所指示。容器接著以每秒約2GPa的速率減壓。聚合物/二 氧化碳混合物減壓，并且膨脹，形成泡沫。如果如表1中所指示，則泡沫樣品接著通過(guò)浸沒(méi)于 60°C水中3分鐘來(lái)后膨脹。泡沫的玻璃轉(zhuǎn)化溫度通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量，并且泡孔大小和 孔隙度根據(jù)WO 2013/48761中所描述方法測(cè)量。結(jié)果如表1中所報(bào)告。
[0074]表 1
L〇〇76J 如從表1中的數(shù)據(jù)可見，納米泡沫成功地使用大（38.5至62.5重量％ )比例的DEMEP 共聚物制成。對(duì)于僅含有1.8%磷的樣品，LOI為20.5,并且在所有情況下當(dāng)磷含量為3%時(shí)， LOI為22兒01值在非多孔板上，并且預(yù)測(cè)泡沫的LOI值為22至28。
[0077] 聚合物基質(zhì)呈現(xiàn)兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)化溫度，一個(gè)相應(yīng)接近甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯 共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并且一個(gè)相應(yīng)接近DEMEP共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。此指示兩種共聚 物在測(cè)試比例下彼此并不溶解，其進(jìn)一步通過(guò)由摻合物制成板的混濁形態(tài)指示。
[0078] DEMEP共聚物的另一摻合物(實(shí)例F-5)以相同方式制成。在此情況下第二聚合物為 含有28%聚合丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈無(wú)規(guī)共聚物。摻合物發(fā)泡，并且如前述進(jìn)行評(píng)估。結(jié) 果如表2中所指示。
[0079] 表 2
[0080]
[0082] 當(dāng)與苯乙烯-丙烯腈共聚物摻合時(shí)，DEMEP還形成納米泡沫。
[0083] 實(shí)例2
[0084] DEMEP共聚物以實(shí)例1中所描述大體方式制備，除了單體的比率改變以外。此共聚 物含有7.8%磷，具有150,00(^/111〇1的重均分子量并且具有17°(：的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。將此 DEMEP共聚物與實(shí)例1中所描述無(wú)規(guī)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物摻合，生產(chǎn)含有3% 磷的摻合物。摻合物呈現(xiàn)17°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度并且另一個(gè)為98°C，對(duì)應(yīng)于兩種聚合物組分 的那些玻璃轉(zhuǎn)化溫度。泡沫以根據(jù)以上實(shí)例Fl所描述方式由此摻合物制成。此泡沫的平均 泡孔大小為190〇11111，并且孔隙度為71%。
[0085]實(shí)例3
[0086]將膦酸二乙酯羥基甲酯（IlSg)和三乙胺（98mL)溶解于400mL無(wú)水二氯甲烷中，在 冰浴中冷卻，并且用氮?dú)鉀_洗。逐滴添加丙烯酰氯(56.9g)于IOmL二氯甲烷中。混合物接著 在約(TC下攪拌三小時(shí)，并且接著在室溫下在氮?dú)庀聰嚢?4小時(shí)。所沉淀三乙胺單氯通過(guò)過(guò) 濾移除。溶劑接著通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除。添加吩噻嗪(400mg)和對(duì)苯二酚(350mg)。產(chǎn)物在108 °(：下在真空下蒸餾，得到109.6g呈無(wú)色液體形式的膦酸二乙酯丙烯酰氧基甲酯(DEAMPn)。 最終產(chǎn)物純度通過(guò)氣相色譜法和 31P NMR為約98%。
[0087] DEAMPn的一部分以實(shí)例1中所描述大體方式與甲基丙烯酸甲酯共聚，生產(chǎn)具有 190，000g/mol分子量、6.5%磷和30 °C玻璃轉(zhuǎn)化溫度的含磷無(wú)規(guī)共聚物。將此DEAMPn共聚物 與前述實(shí)例中所描述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物摻合，形成含有3%磷的摻合物。 此摻合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為102和30°C，對(duì)應(yīng)于個(gè)別共聚物的那些玻璃轉(zhuǎn)化溫度。LOI為 23.5%。當(dāng)以與實(shí)例2相同方式進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，所得泡沫的泡孔大小為800至8000nm(2300nm平 均值)并且孔隙度為22%。
[0088] 實(shí)例4
[0089] 將丙烯酸2-羥乙酯（11.6)、三乙胺（10.4g)和氯化銅（1)(0. Hg)溶解于55mL乙醚 中，在冰浴中冷卻，并且用氮?dú)鉀_洗。將氯磷酸二乙酯（17.25g)歷經(jīng)1.5小時(shí)逐滴添加。混合 物接著在約〇°C下攪拌一小時(shí)，并且接著在室溫下攪拌兩天。所沉淀三乙胺單氯通過(guò)過(guò)濾移 除。溶劑接著通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除，得到18.7g呈淡黃色液體形式的磷酸二乙酯丙烯酰氧基乙 酯(DEAEP)。粗產(chǎn)物通過(guò)柱色譜法使用硅膠介質(zhì)以及己烷和乙酸乙酯的混合物作為洗脫劑 來(lái)純化。最終產(chǎn)物純度通過(guò)氣相色譜法和 31P NMR為約95%。
[0090] DEAEP的一部分以實(shí)例1中所描述大體方式與甲基丙烯酸甲酯共聚，生產(chǎn)具有253， 000g/m〇l分子量、7.5%磷和-7°C玻璃轉(zhuǎn)化溫度的含磷無(wú)規(guī)共聚物。將此DEAEP共聚物與前 述實(shí)例中所描述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物摻合，形成含有3%磷的摻合物。此摻 合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為96和-7°C，對(duì)應(yīng)于個(gè)別共聚物的那些玻璃轉(zhuǎn)化溫度。LOI為23.5%。 當(dāng)以與實(shí)例2相同方式進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，所得泡沫的泡孔大小為1900nm并且孔隙度為63%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含含有充氣泡孔的聚合物基質(zhì)的聚合物泡沫體，其中所述聚合物基質(zhì)包含至 少一種磷(膦)酸二烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯和一種或多種共聚單體的含磷熱塑性無(wú)規(guī) 共聚物，所述含磷共聚物的特征在于重均分子量為至少60,000g/mol和由所述磷(膦)酸二 烷酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯貢獻(xiàn)的1.5至10重量％磷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物泡沫體，其中所述磷(膦)酸二烷酯（甲基）丙烯酰氧基 烷酯為磷酸二乙酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物泡沫體，其中所述磷酸二乙酯（甲基）丙烯酰氧基烷酯 為磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基甲酯或磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物泡沫體，其中所述磷(膦)酸二烷酯（甲基）丙烯酰氧基 烷酯為膦酸二乙酯（甲基)丙烯酰氧基烷酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物泡沫體，其中所述膦酸二烷酯（甲基）丙烯酰氧基烷酯 為膦酸二乙酯丙烯酰氧基甲酯或磷酸二乙酯丙烯酰氧基乙酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，其中所述共聚單體包括至 少一種（甲基)丙烯酸烷酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物泡沫體，其中所述（甲基）丙烯酸烷酯為甲基丙烯酸甲 酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，其中聚合物基質(zhì)進(jìn)一步含 有至少一種玻璃轉(zhuǎn)化溫度為至少70°C的熱塑性不含磷聚合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物泡沫體，其中所述熱塑性不含磷聚合物為聚（甲基丙烯 酸甲酯)或甲基丙烯酸甲酯的不含磷共聚物，其中所述共聚單體的溶解性參數(shù)低于20(兆帕 斯卡廣 5,并且所述不含磷共聚物的化學(xué)組成使得兩倍的所述單體中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加上氮、 氟和硅酮各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物泡沫體，其中所述熱塑性不含磷聚合物為苯乙烯-丙 烯腈共聚物。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物泡沫體，其中所述熱塑性不含磷聚合物為(a)至少一 種（甲基)丙烯酸聚合物和(b)至少一種不含（甲基)丙烯酸含丙烯腈的共聚物的混合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求8到11中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，其中所述熱塑性不含磷 聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為至少90°C。13. 根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，其中所述聚合物基質(zhì)含 有一定量的所述含磷熱塑性無(wú)規(guī)共聚物以為所述聚合物基質(zhì)提供2.5至5重量％磷。14. 根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，其中所述含磷熱塑性無(wú) 規(guī)共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為至少60°C。15. 根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體為單 塊的。16. 根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體的孔 隙度為至少50 %。17. 根據(jù)權(quán)利要求1到16中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體的平 均泡孔大小低于10微米。18. 根據(jù)權(quán)利要求11到17中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體的 平均泡孔大小為50至1000納米。19. 一種形成根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一權(quán)利要求所述的聚合物泡沫體的方法，所述方 法包含 A) 形成1)至少一種處于液體或超臨界狀態(tài)的發(fā)泡劑、2)至少一種磷(膦)酸二烷酯（甲 基)丙烯酰氧基烷酯和一種或多種共聚單體的含磷熱塑性無(wú)規(guī)共聚物的加壓混合物， B) 對(duì)所述混合物減壓，由此使所述發(fā)泡劑揮發(fā)，并且所述混合物膨脹，并且冷卻，形成 所述聚合物泡沫體。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述加壓混合物進(jìn)一步含有至少一種玻璃轉(zhuǎn)化 溫度為至少70°C的熱塑性不含磷聚合物。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述熱塑性不含磷聚合物為聚（甲基丙烯酸甲 酯）或甲基丙烯酸甲酯的不含磷共聚物，其中所述共聚單體的溶解性參數(shù)低于20(兆帕斯 卡嚴(yán) 5,并且所述不含磷聚合物的化學(xué)組成使得兩倍的所述單體中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加上氮、氟 和娃酮各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2。22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述熱塑性不含磷聚合物為苯乙烯-丙烯腈共聚 物。23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述熱塑性不含磷聚合物為(a)至少一種（甲基） 丙烯酸聚合物和(b)至少一種不含（甲基)丙烯酸的含丙烯腈共聚物的混合物。24. 根據(jù)權(quán)利要求20到23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱塑性不含磷聚合物的玻璃 轉(zhuǎn)化溫度為至少90°C。25. 根據(jù)權(quán)利要求20到24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱塑性無(wú)規(guī)共聚物和所述熱 塑性不含磷聚合物的混合物含有以所述熱塑性無(wú)規(guī)共聚物和所述熱塑性不含磷聚合物的 組合重量計(jì)1.7至7.5重量％磷。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述熱塑性無(wú)規(guī)共聚物和所述熱塑性不含磷聚 合物的混合物含有以所述熱塑性無(wú)規(guī)共聚物和所述熱塑性不含磷聚合物的組合重量計(jì)3至 5重量％磷。27. 根據(jù)權(quán)利要求19到26中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述發(fā)泡劑為至少50摩爾％二氧 化碳。28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中步驟A)中的壓力使得所述二氧化碳處于超臨界 狀態(tài)，并且步驟A)中的溫度大于所述混合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度;接著 B)通過(guò)以每秒至少lOOMPa的速率將所述壓力減小到不超過(guò)500kPa的壓力來(lái)對(duì)所述混 合物減壓，由此所述混合物膨脹，并且冷卻，形成所述聚合物泡沫體。29. 根據(jù)權(quán)利要求19到28中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述加壓混合物進(jìn)一步含 有3)兩個(gè)正交尺寸中的每一個(gè)的長(zhǎng)度為30nm或小于30nm的顆粒固體。30. 根據(jù)權(quán)利要求19到29中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法進(jìn)一步包含通過(guò)加熱至40至 85 °C的溫度來(lái)后膨脹所述聚合物泡沫體。31. -種含磷熱塑性無(wú)規(guī)共聚物，所述含磷熱塑性無(wú)規(guī)共聚物具有（I)磷酸二烷酯甲基 丙烯酰氧基烷酯，其中所述烷基獨(dú)立地含有1至6個(gè)碳原子，并且所述甲基丙烯酰氧基烷基 為甲基丙烯酰氧基甲基或甲基丙烯酰氧基乙基，（II)甲基丙烯酸烷酯和任選地（III)一種 或多種其它共聚單體，所述含磷共聚物的特征在于重均分子量為至少30,000g/mol、玻璃轉(zhuǎn) 化溫度為至少70°C和由所述磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基烷酯貢獻(xiàn)的2.5至10重量％磷。32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的含磷共聚物，其中所述磷酸二烷酯甲基丙烯酰氧基烷酯為 磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基甲酯或磷酸二乙酯甲基丙烯酰氧基乙酯。33. 根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的熱塑性無(wú)規(guī)共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷酯為甲基 丙烯酸甲酯。
【文檔編號(hào)】C08J9/12GK105829416SQ201380081714
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2013年12月27日
【發(fā)明人】Y·齊, Y·李, S·P·巴克爾, S·科斯特, T·A·摩根
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司