交聯(lián)性腈橡膠組合物及橡膠交聯(lián)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種交聯(lián)性腈橡膠組合物，其含有高飽和腈橡膠(a)、平均纖維長為0.1～12mm的有機短纖維(b)及多胺交聯(lián)劑(c)，所述高飽和腈橡膠(a)具有α,β?烯屬不飽和腈單體單元和α,β?烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元、碘值為120以下。根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種能夠給予拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的交聯(lián)性腈橡膠組合物。
【專利說明】
交聯(lián)性腈橡膠組合物及橡膠交聯(lián)物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種能夠給予拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的交聯(lián)性腈橡 膠組合物，及使用該交聯(lián)性腈橡膠組合物而得的橡膠交聯(lián)物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)有技術(shù)中，腈橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚橡膠)活用耐油性、機械特性、耐藥品 性等而作為軟管或帶、內(nèi)胎等汽車用橡膠構(gòu)件的材料而使用，此外，因為將腈橡膠的聚合物 主鏈中的碳-碳雙鍵通過氫化等進行飽和化而得的高飽和腈橡膠耐熱性更優(yōu)秀，所以被使 用于密封件、帶、軟管、隔膜等橡膠構(gòu)件。
[0003] 對于這樣的情況，專利文獻1提案了一種腈橡膠組合物，含有具有α，β_烯屬不飽和 二羧酸單酯單體單元的氫化腈橡膠、多胺系交聯(lián)劑及堿性交聯(lián)促進劑。通過該組合物可得 到耐熱性、耐彎曲疲勞性等優(yōu)秀、壓縮永久變形小的橡膠交聯(lián)物。
[0004] 另一方面，近年來，因為市場上的品質(zhì)要求提高，特別是在產(chǎn)業(yè)用帶等中推進高負 荷化，所以要求拉伸應(yīng)力大、而且從降低發(fā)熱變差、旋轉(zhuǎn)時的能量損失的觀點出發(fā)要求低發(fā) 熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物。然而，將上述專利文獻1所記載的腈橡膠組合物進行交聯(lián)而得的橡 膠交聯(lián)物的拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性并不一定充分，為了對應(yīng)于近年來的高負荷化，要求拉伸 應(yīng)力和低發(fā)熱性的進一步提高。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2001-55471號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠給予拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的 交聯(lián)性腈橡膠組合物，及使用該交聯(lián)性腈橡膠組合物而得的橡膠交聯(lián)物。
[0010]用于解決問題的方案
[0011] 本發(fā)明人為了達到上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在具有α，β-烯屬不 飽和腈單體單元和α，β_稀屬不飽和二羧酸單酯單體單元的高飽和腈橡膠中配合平均纖維 長為0.1~12mm的有機短纖維和多胺交聯(lián)劑從而能夠達到上述目的，完成了本發(fā)明。
[0012] 即，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種交聯(lián)性腈橡膠組合物，其含有高飽和腈橡膠(a)、平均 纖維長為0.1~12mm的有機短纖維(b)及多胺交聯(lián)劑(c)，所述高飽和腈橡膠(a)具有α，β-烯 屬不飽和腈單體單元和α，β-稀屬不飽和二羧酸單酯單體單元、碘值為120以下。
[0013] 在本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物中，所述有機短纖維(b)優(yōu)選為芳族聚酰胺短纖 維，更優(yōu)選為共聚對亞苯基· 3，4'_氧基二亞苯基?對苯二甲酰胺 (copolyparaphenylene · SJ'-oxydiphenylene · terephthalamide)。
[0014] 在本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物中，優(yōu)選相對于100重量份的所述高飽和腈橡膠 (a)，所述有機短纖維(b)的含量為0.5~80重量份。
[0015] 在本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物中，優(yōu)選所述高飽和腈橡膠(a)中的所述α，β_烯 屬不飽和腈單體單元的含有比例為10~60重量％，所述α，β-稀屬不飽和二羧酸單酯單體單 元的含有比例為0.1~20重量％。
[0016] 本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物優(yōu)選進一步含有堿性交聯(lián)促進劑。
[0017] 此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種橡膠交聯(lián)物，由上述任一的交聯(lián)性腈橡膠組合物交 聯(lián)而成。本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物適合于作為帶而使用。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠給予拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的交 聯(lián)性腈橡膠組合物，及使用該交聯(lián)性腈橡膠組合物而得的橡膠交聯(lián)物。
【具體實施方式】
[0020] 交聯(lián)性腈橡膠組合物
[0021] 本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物為含有高飽和腈橡膠(a)、平均纖維長為0.1~12mm 的有機短纖維(b)及多胺交聯(lián)劑(c)而成的組合物，所述高飽和腈橡膠(a)具有α，β_烯屬不 飽和腈單體單元和α，β_稀屬不飽和二羧酸單酯單體單元、碘值為120以下。
[0022] 高飽和腈橡膠(a)
[0023]本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(a)，至少具有α，β_烯屬不飽和腈單體單元和α，β_ 稀屬不飽和二羧酸單酯單體單元。
[0024]作為形成α，β-烯屬不飽和腈單體單元的單體（以下，有時稱為"α，β-烯屬不飽和 腈"），只要是具有腈基的α，β_烯屬不飽和化合物則沒有特別限定，可舉出例如丙烯腈;a-氯 代丙烯腈、溴代丙烯腈等鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等烷基丙烯腈等。在這些之中，優(yōu) 選丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優(yōu)選為丙烯腈。α，β_烯屬不飽和腈單體也可以并用這些的多 種。
[0025] α，β-稀屬不飽和腈單體單元的含量相對于形成高飽和腈橡膠(a)的全部單體單元 優(yōu)選為10~60重量％，更優(yōu)選為15~55重量％，進一步優(yōu)選為20~50重量％。當(dāng)α，β-烯屬不 飽和腈單體單元的含量過少時，有得到的橡膠交聯(lián)物的耐油性下降的風(fēng)險，相反，當(dāng)過多 時，有耐寒性下降的可能性。
[0026] 形成α，β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的單體只要是具有1個未酯化的無取代 的（自由的)羧基的α，β_烯屬不飽和二羧酸的單酯單體則沒有特別限定。無取代的羧基主要 為了交聯(lián)而使用。通過具有α，β_烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元，從而能夠使得到的橡膠 交聯(lián)物成為拉伸應(yīng)力、低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物。
[0027] 作為α，β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體的酯部分的經(jīng)由氧原子而與羰基鍵合的有 機基團，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基及烷基環(huán)烷基，特別優(yōu)選烷基。作為這樣的與羰基鍵合的有機基 團的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~12,更優(yōu)選為2~6。此外，作為與羰基鍵合的有機基團的環(huán)烷 基，優(yōu)選碳原子數(shù)為5~12,更優(yōu)選為6~10。進而，作為與羰基鍵合的有機基團的烷基環(huán)烷 基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~12,更優(yōu)選為7~10。當(dāng)與羰基鍵合的有機基團的碳原子數(shù)過小時， 有交聯(lián)性腈橡膠組合物的加工穩(wěn)定性下降的風(fēng)險，相反，當(dāng)碳原子數(shù)過大時，有交聯(lián)速度變 慢、得到的橡膠交聯(lián)物的機械特性下降的可能性。
[0028]作為這樣α，β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體的具體例子，可舉出：馬來酸單甲酯、馬 來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯等馬來酸單烷基酯；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸 單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)庚酯等馬來酸單環(huán)烷基酯；馬來酸單甲基環(huán)戊酯、馬來酸單乙基環(huán)己 酯等馬來酸單烷基環(huán)烷基酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁 酯等富馬酸單烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯等富馬酸單環(huán)烷 基酯；富馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯等富馬酸單烷基環(huán)烷基酯；檸康酸單甲 酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯;檸康酸單環(huán)戊酯、檸 康酸單環(huán)己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等檸康酸單環(huán)烷基酯;檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基 環(huán)己酯等檸康酸單烷基環(huán)烷基酯;衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單 正丁酯等衣康酸單烷基酯;衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯等衣康酸單 環(huán)烷基酯;衣康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯等衣康酸單烷基環(huán)烷基酯等。
[0029]在這些之中，從本發(fā)明的效果更進一步顯著的觀點考慮，優(yōu)選馬來酸單丙酯、馬來 酸單正丁酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等形成α，β_ 烯屬不飽和鍵的二個碳原子分別具有羧基的二羧酸的單酯，更優(yōu)選形成α，β_烯屬不飽和鍵 的二個碳原子分別具有羧基的二羧酸的單烷基酯，特別優(yōu)選馬來酸單正丁酯。另外，上述形 成α，β_烯屬不飽和鍵的二個碳原子分別具有羧基的二羧酸的單烷基酯的烷基的碳原子數(shù) 優(yōu)選2~6。
[0030] α，β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量相對于形成高飽和腈橡膠(a)的全部 單體單元優(yōu)選為0.1~20重量％，更優(yōu)選為0.2~15重量％，進一步優(yōu)選為0.5~10重量％。 當(dāng)α，β-稀屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量過少時，有得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸應(yīng)力和 低發(fā)熱性下降的風(fēng)險，相反，當(dāng)過多時，交聯(lián)性腈橡膠組合物的焦化穩(wěn)定性變差或得到的橡 膠交聯(lián)物的耐疲勞性下降的風(fēng)險。
[0031] 此外，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(a)優(yōu)選除了具有上述α，β-烯屬不飽和腈單 體單元和α，β-稀屬不飽和二羧酸單酯單體單元之外，還具有二稀單體單元和/或α-稀經(jīng)單 體單元。由此，能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性提高。
[0032]作為形成二烯單體單元的二烯單體的具體例子，可舉出：1，3_丁二烯、異戊二烯、 2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等碳原子數(shù)為4以上的共輒二烯單體;1，4-戊二烯、1， 4-己二烯等碳原子數(shù)為5~12的非共輒二烯單體等。在這些之中，優(yōu)選共輒二烯單體，更優(yōu) 選1，3_ 丁二烯。
[0033] 作為形成α-烯烴單體單元的α-烯烴單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~12的α-烯烴單體，具 體地說，可舉出乙稀、丙稀、1-丁稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀等。
[0034] 在使高飽和腈橡膠(a)中含有二稀單體單元和/或α-稀經(jīng)單體單元的情況下，這些 的含有比例相對于形成高飽和腈橡膠(a)的全部單體單元優(yōu)選為20~89.9重量％，更優(yōu)選 為30~84.8重量％、進一步優(yōu)選為40~79.5重量％。當(dāng)二稀單體單元和/或α-稀經(jīng)單體單元 的含量過少時，有得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性下降的風(fēng)險，相反，當(dāng)過多時，有耐熱性、耐 化學(xué)穩(wěn)定性受損的可能性。
[0035] 本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(a)也可以是將α，β_烯屬不飽和腈單體、α，β_烯屬 不飽和二羧酸單酯單體及二烯單體和/或α-烯烴單體，與能夠與這些共聚的其它的單體同 時進行共聚的高飽和腈橡膠。作為這樣的其它的單體，可例示α，β_烯屬不飽和二羧酸單酯 單體以外的α，β-稀屬不飽和羧酸酯單體、α，β-稀屬不飽和單羧酸單體、α，β-稀屬不飽和多 元羧酸單體、α，β-烯屬不飽和多元羧酸酐單體、芳香族乙烯基單體、含氟乙烯基單體、共聚 性防老化劑等。
[0036]作為α，β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的α，β-烯屬不飽和羧酸酯單體，可舉出 例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-乙基 己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等烷基的碳原子數(shù)為1~18的（甲基)丙烯酸烷基酯 [丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的意思，以下相同。]單體;丙烯酸甲氧基甲酯、甲基 丙烯酸乙氧基甲酯等烷氧基烷基的碳原子數(shù)為2~18且烷氧基的碳原子數(shù)為1~12的（甲 基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體;丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基甲酯等烷基的碳原子 數(shù)為1~16的含氨基的（甲基)丙烯酸烷基酯單體;丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-3-羥基 丙酯等烷基的碳原子數(shù)為1~16的（甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體;丙烯酸三氟乙酯、甲基丙 烯酸二氟甲酯等烷基的碳原子數(shù)為1~16的含氟烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單體;馬來酸 二甲酯、馬來酸二正丁酯等烷基的碳原子數(shù)為1~18的馬來酸二烷基酯；富馬酸二甲酯、富 馬酸二正丁酯等烷基的碳原子數(shù)為1~18的富馬酸二烷基酯；馬來酸二環(huán)戊酯、馬來酸二環(huán) 己酯等環(huán)烷基的碳原子數(shù)為4~16的馬來酸二環(huán)烷基酯；富馬酸二環(huán)戊酯、富馬酸二環(huán)己酯 等環(huán)烷基的碳原子數(shù)為4~16的富馬酸二環(huán)烷基酯;衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等烷基 的碳原子數(shù)為1~18的衣康酸二烷基酯;衣康酸二環(huán)己酯等環(huán)烷基的碳原子數(shù)為4~16的衣 康酸二環(huán)烷基酯等。
[0037]作為α，β-烯屬不飽和單羧酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
[0038] 作為α，β-烯屬不飽和多元羧酸單體，可舉出衣康酸、富馬酸、馬來酸等。
[0039] 作為α，β-烯屬不飽和多元羧酸酐，可舉出馬來酸酐等。
[0040] 作為芳香族乙烯基單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
[00411作為含氟乙烯基單體，可舉出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙 烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯，四氟乙烯等。
[0042] 作為共聚性防老化劑，可例示Ν-(4_苯胺基苯基)丙烯酰胺、Ν-(4_苯胺基苯基）甲 基丙稀酰胺、N-(4-苯胺基苯基）肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基）巴?酰胺、N-苯基_4_( 3-乙稀 基節(jié)氧基)苯胺、N-苯基_4_( 4-乙烯基節(jié)氧基)苯胺等。
[0043] 作為這些可共聚的其它的單體，也可以并用多種。其它的單體單元的含量相對于 形成高飽和腈橡膠(a)的全部單體單元優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下，進一 步優(yōu)選為10重量％以下。
[0044] 本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(a)中的羧基的含量即每100g高飽和腈橡膠(a)的 羧基的摩爾數(shù)優(yōu)選為5 X 10_4~5 X KT1ePhr，更優(yōu)選為I X 10_3~I X HT1ePhr，進一步優(yōu)選為 5 X HT3~6 X l(T2ephr。當(dāng)高飽和腈橡膠(a)的羧基含量過少時，有交聯(lián)性腈橡膠組合物不 能充分交聯(lián)、作為橡膠交聯(lián)物的情況下機械特性和耐壓縮永久變形性下降的風(fēng)險，相反，當(dāng) 過多時，有交聯(lián)性腈橡膠組合物的焦化穩(wěn)定性變差、橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性下降的可能性。
[0045] 對于本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(a)，其碘值為120以下，優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選 為25以下，進一步優(yōu)選為15以下。當(dāng)高飽和腈橡膠(a)的碘值過高時，有橡膠交聯(lián)物的耐熱 性和耐臭氧性下降的風(fēng)險。
[0046] 高飽和腈橡膠(a)的聚合物門尼粘度(ML1+4、100°C)優(yōu)選為15~200,更優(yōu)選為20~ 150,進一步優(yōu)選為30~120。當(dāng)高飽和腈橡膠(a)的聚合物門尼粘度過低時，有得到的橡膠 交聯(lián)物的機械特性下降的風(fēng)險，相反，當(dāng)過高時，有交聯(lián)性腈橡膠組合物的加工性下降的可 能性。
[0047]本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(a)的制造方法沒有特別限定，例如，將α，β_烯屬不 飽和腈單體、α，β_烯屬不飽和二羧酸單酯單體、二烯單體和/或α-烯烴單體、以及根據(jù)需要 而添加的能夠與這些共聚的其它的單體共聚的方法方便而優(yōu)選。作為聚合法，能夠使用公 知的乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法及溶液聚合法的任一種，但是從易于控制聚合反 應(yīng)的角度出發(fā)，優(yōu)選乳液聚合法。另外，在共聚而得到的共聚物的碘值高于120的情況下，可 以進行共聚物的氫化(加氫反應(yīng)）。該情況下的氫化的方法沒有特別限定，可以采用公知的 方法。
[0048] 有機短纖維(b)
[0049]作為本發(fā)明所使用的有機短纖維(b)，只要是平均纖維長處于0.1~12_的范圍的 纖維狀的有機材料即可，沒有特別限定。另外，有機短纖維(b)的平均纖維長能夠通過例如 利用光學(xué)顯微鏡來進行照片拍攝，測定在得到的相片中隨意選擇的100個短纖維的長度來 對其進行算術(shù)平均，從而求出。當(dāng)平均纖維長過短時，有得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸應(yīng)力下降 的風(fēng)險，另一方面，當(dāng)平均纖維長過長時，有短纖維易于彼此纏繞而結(jié)塊、在橡膠組合物中 難以分散、變得難以得到所需的物性的風(fēng)險。有機短纖維（b)的平均纖維長優(yōu)選為0.5~ 10mm，更優(yōu)選為0.5~6mm。
[0050] 此外，有機短纖維(b)的平均纖維徑?jīng)]有特別限定，從本發(fā)明的效果變得更進一步 顯著的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.5~100μπι，更優(yōu)選為1~50μπι，進一步優(yōu)選為2~20μπι。另外，有機短 纖維(b)的平均纖維徑能夠通過例如利用光學(xué)顯微鏡來進行照片拍攝，測定在得到的相片 中隨意選擇的100個短纖維的最大部分的徑(直徑)來對其進行算術(shù)平均，從而求出。此外， 有機短纖維(b)的長寬比（"有機短纖維的平均纖維長/有機短纖維的平均纖維徑"）沒有特 別限定，優(yōu)選5~1000,更優(yōu)選為50~800。
[0051] 作為本發(fā)明中使用的有機短纖維(b)，可例示:棉、木纖維素纖維等天然纖維；由聚 酰胺、聚酯、聚乙烯醇、人造絲、聚對亞苯基苯并二噁唑、聚乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚酰亞胺、 聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、氟系聚合物等合成樹脂形成的 纖維等。在這些之中，從本發(fā)明的效果變得更進一步顯著的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用由合成樹脂 形成的短纖維，更優(yōu)選使用由聚酰胺形成的短纖維。
[0052] 作為聚酰胺，可舉出：聚己內(nèi)酰胺、聚-ω -氨基庚酸、聚-ω -氨基壬酸、聚十一酰 胺、聚乙二胺己二酰二胺、聚四亞甲基己二酰二胺、聚六亞甲基己二酰二胺、聚六亞甲基癸 二酰胺、聚六亞甲基十二酰胺、聚八亞甲基己二酰二胺、聚十亞甲基己二酰二胺等脂肪族聚 酰胺;聚對亞苯基對苯二甲酰胺(商品名"Kevlar"，Du Pont-Toray公司制造）、聚間亞苯基 間苯二甲酰胺（商品名"Conex"，由帝人化工技術(shù)產(chǎn)品公司制造）、共聚對亞苯基· 3,4'_氧 基二亞苯基·對苯二甲酰胺（商品名"Technora"，帝人化工技術(shù)產(chǎn)品公司制造）、聚己二酰 間苯二甲胺、聚庚二酰間苯二甲胺、聚壬二酰間苯二甲胺、聚壬二酰對苯二甲胺、聚癸二酰 對苯二甲胺等芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等。在這些之中，從能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的 拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性進一步提高的方面考慮，優(yōu)選芳香族聚酰胺即芳族聚酰胺，更優(yōu)選聚 對亞苯基對苯二甲酰胺、聚間亞苯基間苯二甲酰胺及共聚對亞苯基· 3,4'_氧基二亞苯 基·對苯二甲酰胺，特別優(yōu)選共聚對亞苯基· 3，4'_氧基二亞苯基?對苯二甲酰胺。
[0053] 即，作為由聚酰胺形成的短纖維，優(yōu)選芳族聚酰胺短纖維，更優(yōu)選聚對亞苯基對苯 二甲酰胺短纖維、聚間亞苯基間苯二甲酰胺短纖維及共聚對亞苯基· 3,4'_氧基二亞苯 基·對苯二甲酰胺短纖維，特別優(yōu)選共聚對亞苯基· 3，4'_氧基二亞苯基?對苯二甲酰胺 短纖維。
[0054]另外，作為有機短纖維(b)，可以是短切纖維(cut fiber)狀的有機短纖維，也可以 是具有原纖維的漿狀的有機短纖維，進而可以是利用環(huán)氧系粘接劑、異氰酸酯系粘接劑、間 苯二酚-甲醛樹脂/膠乳等而施加各種處理的有機短纖維。
[0055]本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中的有機短纖維(b)的配合量相對于100重量份的高 飽和腈橡膠(a)優(yōu)選為0.5~80重量份，更優(yōu)選為1~50重量份，進一步優(yōu)選為1~30重量份。 當(dāng)有機短纖維(b)的配合量過少時，有得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性下降的風(fēng) 險，另一方面，當(dāng)過多時，有在與高飽和腈橡膠(a)配合對交聯(lián)性腈橡膠組合物進行調(diào)整之 際混煉時的加工性變差的風(fēng)險。
[0056] 多胺交聯(lián)劑(C)
[0057]多胺交聯(lián)劑(c)只要是具有2個以上氨基的化合物或在交聯(lián)時成為具有2個以上氨 基的化合物的形態(tài)的化合物則沒有特別限定，優(yōu)選脂肪族烴、芳香族烴的多個氫原子被氨 基或酰肼結(jié)構(gòu)（由-CONHNH2表示的結(jié)構(gòu)，CO表示羰基。）取代的化合物。
[0058]作為多胺交聯(lián)劑（C)的具體例子，可舉出：六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸 酯、N，N-二亞肉桂基-1，6-己二胺、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺肉桂醛加合物等脂肪族多 元胺類;4，4-亞甲基二苯胺、間苯二胺、4，4-二氨基二苯基醚、3，4-二氨基二苯基醚、4，4-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、2，2_雙[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯酰替苯胺、4,4-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、間苯二甲胺、對苯 二甲胺、1，3,5-三氨基苯等芳香族多元胺類；間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、鄰苯 二甲酸二酰肼、2，6-萘二羧酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰 肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二 酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富馬酸二酰肼、馬來酸二 酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1，3，5-苯三甲酸二酰肼、烏頭酸二酰肼、均苯四酸二 酰肼等多元酰肼類。在這些之中，從能夠使本發(fā)明的效果更進一步顯著的方面考慮，優(yōu)選脂 肪族多元胺類和芳香族多元胺類，更優(yōu)選六亞甲基二胺氨基甲酸酯和2,2_雙[4-(4-氨基苯 氧基）苯基]丙烷，特別優(yōu)選2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷。另外，上述多胺交聯(lián)劑 (c)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上來使用。
[0059] 本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中的多胺交聯(lián)劑(c)的配合量相對于100重量份的高 飽和腈橡膠(a)優(yōu)選為0.1~20重量份，更優(yōu)選為0.2~15重量份，進一步優(yōu)選為0.5~10重 量份。當(dāng)多胺交聯(lián)劑(c)的配合量過少時，有得到的橡膠交聯(lián)物的機械特性變差的風(fēng)險，相 反，當(dāng)過多時，有橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性變差的可能性。
[0060] 其它的配合劑等
[0061] 此外，本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物除了上述各成分以外，優(yōu)選進一步含有堿性 交聯(lián)促進劑。通過使其進一步含有堿性交聯(lián)促進劑，從而使本發(fā)明的效果更進一步顯著。
[0062] 作為堿性交聯(lián)促進劑的具體例子，可舉出：1，8_二氮雜雙環(huán)[5，4,0]十一碳烯-7 (以下，有時簡稱為"DBU"）、I，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，O]壬烯-5(以下，有時簡稱為"DBN"）、1-甲 基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-芐基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲 氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-芐基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1，5-二甲基咪唑、1，2，4-三甲基咪唑、1，4-二甲基-2-乙基咪 唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧 基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1，2-二甲基-5-硝基咪唑、1，2-二 甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-( 2-氨基乙基）咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-芐基苯并咪 唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1，2-二甲基咪唑啉、1，2，4-三甲基咪唑啉、1， 4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-芐基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪 唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-^烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲 基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有具有環(huán)狀脒結(jié)構(gòu)的堿性交聯(lián) 促進劑；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1，3_二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等胍系堿性交聯(lián) 促進劑;正丁基醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系堿性交聯(lián)促進劑等。在這些之中，優(yōu)選胍系堿性 交聯(lián)促進劑和具有環(huán)狀脒結(jié)構(gòu)的堿性交聯(lián)促進劑，更優(yōu)選具有環(huán)狀脒結(jié)構(gòu)的堿性交聯(lián)促進 劑，進一步優(yōu)選1，8_二氮雜雙環(huán)[5,4,0]^碳烯_7和1，5_二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯-5,特 別優(yōu)選1，8_二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7。另外，上述具有環(huán)狀脒結(jié)構(gòu)的堿性交聯(lián)促進劑 也可以與有機羧酸、烷基磷酸等形成鹽。
[0063] 在配合堿性交聯(lián)促進劑的情況下的本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中的配合量相對 于100重量份的高飽和腈橡膠(a)優(yōu)選為0.1~20重量份，更優(yōu)選為0.2~15重量份，進一步 優(yōu)選為0.5~10重量份。當(dāng)堿性交聯(lián)促進劑的配合量過少時，有交聯(lián)性腈橡膠組合物的交聯(lián) 速度過慢而交聯(lián)密度下降的情況。另一方面，當(dāng)配合量過多時，有交聯(lián)性腈橡膠組合物的交 聯(lián)速度過快而引起焦化、使儲存穩(wěn)定性受損的情況。
[0064] 此外，本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物除了上述的各成分以外，還能夠配合在橡膠 加工領(lǐng)域中通常使用的配合劑，例如堿性交聯(lián)促進劑以外的交聯(lián)促進劑、交聯(lián)助劑、交聯(lián)延 遲劑、防老化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、伯胺等防焦劑、二甘醇等活性劑、增塑劑、加工助劑、 滑劑、粘合劑、潤滑劑、阻燃劑、防霉劑、酸性中和劑、抗靜電劑、顏料、炭黑、二氧化硅等。這 些配合劑的配合量只要是在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)則沒有特別限定，能夠適宜地配 合與目的相應(yīng)的量。
[0065] 作為炭黑，可舉出例如爐黑、乙炔黑、熱炭黑、槽法炭黑、奧斯汀炭黑、石墨等。這些 能夠使用1種或合并多種來使用。
[0066]作為二氧化硅，可舉出：石英粉、硅石粉等天然二氧化硅;硅酸酐（二氧化硅凝膠， 氣相二氧化硅等）、含水硅酸等合成二氧化硅等，在這些之中，優(yōu)選合成二氧化硅。此外，這 些二氧化硅也可以是用硅烷偶聯(lián)劑等進行表面處理的二氧化硅。
[0067]作為硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定，作為其具體例子，可舉出γ-巰丙基三甲氧基硅 烷、γ-巰甲基三甲氧基硅烷、γ-巰甲基三乙氧基硅烷、γ-巰基六甲基二硅氮烷、雙(3-三 乙氧基甲娃烷基丙基）四硫燒、雙（3 -二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫燒等含有硫的硅烷偶聯(lián) 劑；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán) 氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基 硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑;Ν-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙 基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N_2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3 -二乙氧基硅烷-N-( 1，3-二甲基_亞丁基）丙 胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑；γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有（甲基）丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián) 劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基 三氯硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑;3-氯丙基三甲氧基硅烷等含 有氣丙基的硅烷偶聯(lián)劑；3_異氛酸酯基丙基二乙氧基硅烷等含有異氛酸酯基的硅烷偶聯(lián) 劑;對苯乙烯基二甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑;3 -脈基丙基二乙氧基硅烷等 含有脈基的硅烷偶聯(lián)劑;^稀丙基^甲基硅烷等含有稀丙基的硅烷偶聯(lián)劑；四乙氧基硅烷 等含有烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑;^苯基^甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶聯(lián)劑;二氣丙基二 甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶聯(lián)劑；異丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷等 含有烷基的硅烷偶聯(lián)劑；乙醜烷氧基^異丙酸錯等錯系硅烷偶聯(lián)劑;異丙基二硬脂醜基欽 酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸根合)鈦酸酯、異丙基三(Ν-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四 辛基雙（雙十三烷基亞磷酸根合)鈦酸酯、四（2，2_二烯丙氧基甲基-1-丁基）雙（雙十三烷 基)亞磷酸根合鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸根合)氧化乙酸根合鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸根 合）乙撐鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸根合)鈦酸酯、異丙基三硬脂?；佀狨サ肉佀?酯系硅烷偶聯(lián)劑等。這些能夠使用1種或合并多種來使用。
[0068]作為增塑劑，沒有特別限定，能夠使用偏苯三酸系增塑劑、均苯四酸系增塑劑、醚 酯系增塑劑、聚酯系增塑劑、鄰苯二甲酸系增塑劑、己二酸酯系增塑劑、磷酸酯系增塑劑、癸 二酸酯系增塑劑、烷基磺酸酯化合物類增塑劑、環(huán)氧化植物油系增塑劑等。作為具體例子， 可舉出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸異壬酯、偏苯三酸混合直鏈烷基酯、二季戊四醇 酯、均苯四酸2-乙基己酯、聚醚酯（分子量為300~5000左右）、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧 基）乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量為300~5000左右）、鄰苯二甲酸二辛酯、 鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、 環(huán)氧化大豆油等。這些能夠使用1種或合并多種來使用。
[0069]進而，在本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物中還可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi) 配合上述高飽和腈橡膠(a)以外的橡膠。
[0070] 作為這樣的橡膠，可舉出丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯共 聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、表氯醇 橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁橡膠、硅酮橡膠、氟橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠等。
[0071] 配合高飽和腈橡膠(a)以外的橡膠的情況下的交聯(lián)性腈橡膠組合物中的配合量相 對于100重量份的高飽和腈橡膠(a)優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選為20重量份以下，進一步 優(yōu)選為10重量份以下。
[0072] 本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物優(yōu)選在非水系中混合上述各成分而制備。制備本發(fā) 明的交聯(lián)性腈橡膠組合物的方法沒有限定，通常，能夠通過將除了多胺交聯(lián)劑(C)和遇熱不 穩(wěn)定的交聯(lián)助劑等之外的成分用班伯里混煉機、密煉機、捏合機等混合機進行一次混煉后， 轉(zhuǎn)移到輥式混煉機等而添加多胺交聯(lián)劑(C)、遇熱不穩(wěn)定的交聯(lián)助劑等來進行二次混煉，由 此來制備。
[0073] 橡膠交聯(lián)物
[0074] 本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物為將上述的交聯(lián)性腈橡膠組合物進行交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián) 物。
[0075]本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠通過如下方式來制造，即，使用本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠 組合物，利用與所需的形狀對應(yīng)的成型機例如壓出機、注射成型機、壓縮機、輥式混煉機等 進行成型，并通過加熱進行交聯(lián)反應(yīng)，作為交聯(lián)物將形狀固定。在該情況下，既可以在預(yù)先 成型后進行交聯(lián)，也可以與成型同時進行交聯(lián)。成型溫度通常為10~200°C，優(yōu)選為25~120 °C。交聯(lián)溫度通常為100~200°C，優(yōu)選為130~190°C，交聯(lián)時間通常為1分鐘~24小時，優(yōu)選 為2分鐘~1小時。
[0076] 此外，根據(jù)橡膠交聯(lián)物的形狀、大小等，存在雖然表面進行了交聯(lián)但內(nèi)部未充分交 聯(lián)的情況，因此也可以進一步加熱而進行二次交聯(lián)。
[0077] 作為加熱方法，只要適當(dāng)選擇壓制加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、烘箱加熱、熱風(fēng)加熱 等橡膠交聯(lián)所使用的通常的方法即可。
[0078] 像這樣而得的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物除了耐油性和耐臭氧性優(yōu)秀這樣的高飽和腈 橡膠的特性以外，還是拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物。
[0079] 因此，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物除了能夠使用于0型圈、密封件、隔板、油封、軸封、軸承 密封件、井口密封件、氣動裝置密封件、空氣調(diào)節(jié)器的冷卻裝置或空調(diào)裝置的冷凍機用壓縮 機所使用的氟利昂抑或氟烴或二氧化碳的密封用密封件、精密洗滌的洗滌介質(zhì)所使用的超 臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的密封用密封件、轉(zhuǎn)動裝置(滾動軸承、汽車輪轂單元、汽 車水栗、直線導(dǎo)向裝置、滾珠絲杠等）用的密封件、氣門與氣門座、BOP ( BI ow Out Preventar)、盤片等各種密封材料;進氣歧管與汽缸蓋的連接部所安裝的進氣歧管墊圈、汽 缸體與汽缸蓋的連接部所安裝的氣缸蓋墊圈、搖臂罩與氣缸蓋的連接部所安裝的搖臂罩墊 圈、油盤與氣缸體或變速器殼體的連接部所安裝的油盤墊圈、夾入具有正極、電解質(zhì)板及負 極的單位單元的一對外殼間所安裝的燃料電池隔片用墊圈、硬盤驅(qū)動器的頂罩用墊圈等各 種墊圈；印刷用輥、造鐵用輥、造紙用輥、工業(yè)用輥、辦公設(shè)備用輥等各種輥;平帶（片芯平 帶、代碼平帶、層疊式平帶、單體型平帶等）、V形帶(外套V形帶，毛邊V形帶等），多楔帶(單多 楔帶、雙多楔帶、外套V多楔帶、背面橡膠多楔帶、上齒多楔帶等）、CVT用帶、定時帶、齒形帶、 傳送帶等各種帶;燃油軟管、渦輪增壓軟管、輸油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、水軟管、真 空制動軟管、控制軟管、空調(diào)軟管、制動軟管、動力轉(zhuǎn)向軟管、空氣軟管、船舶用軟管、立管、 管線等各種軟管;CVJ保護罩、傳動軸保護罩、等速聯(lián)軸器萬向節(jié)保護罩、齒條-小齒輪保護 罩等各種保護罩;襯墊材料、動力阻尼器、橡膠聯(lián)軸器、空氣彈簧、防振材料等衰減材料橡膠 零部件;防塵罩、汽車內(nèi)飾件、輪胎、覆蓋電纜、鞋底、電磁屏蔽、柔性印刷電路基板用粘接劑 的粘接劑、燃料電池隔片以外，還能夠用于化妝品和藥品領(lǐng)域、與食品接觸的領(lǐng)域、電子學(xué) 領(lǐng)域等廣泛的用途。在這些之中，因為本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性特別優(yōu) 秀的橡膠交聯(lián)物，所以特別適合作為帶。
[0080] 實施例
[0081] 以下，基于實施例對本發(fā)明進行進一步詳細的說明，但是本發(fā)明不限定于這些實 施例。另外，在以下中，除非另有說明，"份"為重量基準。此外，試驗和評價如下所述。
[0082]形成高飽和腈橡膠的各單體單元的含有比例通過以下的方法來測定。
[0083] 即，馬來酸單正丁酯單元和甲基丙烯酸單元的含有比例通過以下方式算出：將 100mL的2-丁酮加入到0.2g的2mm見方的高飽和腈橡膠而進行16小時的攪拌后，加入20ml的 乙醇和IOml的水，一邊進行攪拌一邊使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液在室溫下將百里 酚酞作為指示劑進行滴定，由此求出相對于100g的高飽和腈橡膠的羧基的摩爾數(shù)，通過將 求出的摩爾數(shù)換算成馬來酸單正丁酯單元或甲基丙烯酸單元的量從而算出。
[0084] 1，3-丁二烯單元和飽和化丁二烯單元的含有比例通過使用高飽和腈橡膠來測定 加氫反應(yīng)前和加氫反應(yīng)后的碘值(按照JIS K 6235)從而算出。
[0085] 丙烯腈單元的含有比例按照JIS K6384通過用基耶達爾法測定高飽和腈橡膠中的 氮含量從而算出。
[0086] 鰹值
[0087]高飽和腈橡膠的碘值按照JIS K 6235而測定。
[0088] 羧基含量
[0089] 將100mL的2-丁酮加入到0.2g的2mm見方的高飽和腈橡膠而進行16小時的攪拌后， 加入20ml的乙醇和IOml的水，一邊進行攪拌一邊使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液在室 溫下將百里酚酞作為指示劑進行滴定由此作為相對于100g的高飽和腈橡膠的羧基的摩爾 數(shù)而求出（單位:ephr)。
[0090] 門尼粘度(聚合物?門尼)
[0091] 高飽和腈橡膠的門尼粘度（聚合物門尼）按照JIS K6300-1而進行測定（單位為 [MLi+4、10(TC])〇
[0092] 20 %拉伸應(yīng)力
[0093] 將交聯(lián)性腈橡膠組合物放入到長15cm、寬15cm、深0.2cm的模具中，一邊以IOMPa的 壓制壓進行加壓一邊在170°C進行20分鐘壓制成型而得到片狀的橡膠交聯(lián)物。接著，將得到 的橡膠交聯(lián)物轉(zhuǎn)移到齒輪式烘箱以170 °C實施4小時二次交聯(lián)，將得到的片狀的橡膠交聯(lián)物 以紋理方向用3號啞鈴進行沖壓來制作試驗片。然后，使用得到的試驗片按照JIS K6251來 測定20 %拉伸應(yīng)力。
[0094] 發(fā)熱性(動態(tài)粘彈性試驗)
[0095]與上述20%拉伸應(yīng)力的評價同樣地得到片狀的橡膠交聯(lián)物后，將得到的片狀的橡 膠交聯(lián)物以紋理方向沖壓為寬l〇mm、長50mm而得到動態(tài)粘彈性試驗用的橡膠交聯(lián)物。然后， 對于得到的動態(tài)粘彈性試驗用的橡膠交聯(lián)物，使用動態(tài)粘彈性測定裝置（商品名： "Explexor 500N"，GAB0 QUALIMETER Testanlagen GmbH公司制造）以下述條件測定tan5， 測定頻率：IOHz、靜態(tài)變形：1.0 %、動態(tài)變形:0.2 %、溫度:100 °C、夾具間距離:30mm、測定方 式:張力模式。
[0096]然后，將得到的tanS的值用將比較例1的測定值設(shè)為100的指數(shù)來表示，將其設(shè)為 發(fā)熱性的指標。該值越小，能夠判斷為動態(tài)發(fā)熱越少、低發(fā)熱性越優(yōu)秀。
[0097 ] 合成例1 (高飽和腈橡膠(a-Ι)的合成)
[0098]將180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、37份 的丙烯腈、6份的馬來酸單正丁酯及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)依次裝入到反 應(yīng)器中，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，裝入57份的1，3_丁二烯。將反應(yīng)器保持在5°C， 裝入0.1份的過氧化氫異丙苯(聚合引發(fā)劑），一邊攪拌一邊繼續(xù)聚合反應(yīng)16小時。接著，加 入〇. 1份的濃度為10重量％的對苯二酸水溶液(聚合終止劑）而終止聚合反應(yīng)后，使用水溫 為60°c的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器來除去殘留單體，由此得到含有馬來酸單正丁酯單元的腈橡膠的膠乳 (固態(tài)成分濃度為約30重量％)。
[0099] 接著，以在上述得到的膠乳中鈀量相對于膠乳所含有的橡膠的干燥重量成為1000 重量ppm的方式，將膠乳和鈀催化劑(混合1重量％的乙酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換 水的溶液)添加到高壓反應(yīng)釜中，以3MPa的氫壓、50°C的溫度進行6小時的加氫反應(yīng)，得到高 飽和腈橡膠(a-Ι)的膠乳。
[0100] 然后，將2倍容量的甲醇加入到得到的膠乳中而凝固后，進行過濾而取出固態(tài)物 (克），將其以60°C真空干燥12小時，由此得到高飽和腈橡膠(a-Ι)。對于得到的高飽和腈橡 膠（a-Ι)的組成，丙烯腈單元為35.6重量％，丁二烯單元（包含飽和化的部分）為59.0重 量％，馬來酸單正丁酯單元為5.4重量％，碘值為8,羧基含量為3.1 X 10-2ephr，聚合物門尼 粘度[ML1+4、100°C]為 53。
[0101] 合成例2 (高飽和腈橡膠(a ' -2)的合成)
[0102] 在反應(yīng)器內(nèi)將0.2份的碳酸鈉溶解于200份的離子交換水，對其添加2.25份的脂肪 酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)而制備了皂水溶液。然后，在該皂水溶液中按順序裝入37份的丙烯 腈、及0.47份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑），將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，裝入 63份的1，3_ 丁二烯。接著，將反應(yīng)器內(nèi)保持在5°C，裝入0.1份的過氧化氫異丙苯(聚合引發(fā) 劑）、還原劑和適量螯合劑，一邊將溫度保持在5°C-邊進行聚合反應(yīng)16小時。接著，加入0.1 份的濃度為I 〇 %的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液而終止聚合反應(yīng)，使用水溫為60 °C的旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器來除去殘留單體，得到腈橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約25重量％)。
[0103] 接著，將在上述得到的膠乳加入到相對于膠乳所含有的橡膠的干燥重量成為3重 量％的量的硫酸鋁的水溶液而進行攪拌來使膠乳凝固，一邊用水洗滌一邊進行過濾后，以 60°C真空干燥12小時，得到腈橡膠。然后，將得到的腈橡膠以成為濃度12%的方式溶解于丙 酮，將其加入高壓反應(yīng)釜，加入相對于腈橡膠450重量ppm的鈀/二氧化硅催化劑，以3. OMPa 的氫壓進行了加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)結(jié)束后，注入到大量的水中而使其凝固，進行過濾和干燥 而得到了高飽和腈橡膠(a'_2)。對于得到的高飽和腈橡膠(a'_2)的組成，丙烯腈單元為 36.3重量％、丁二烯單元(包含飽和化的部分）為63.7重量％，碘值為9,聚合物門尼粘度 [ML 1+4、100°C]為63。此外，對于高飽和腈橡膠(a'-2)，按照上述方法測定了羧基含量，結(jié)果 為檢出限以下，實質(zhì)上不含有羧基。
[0104] 合成例3 (高飽和腈橡膠(a ' -3)的合成)
[0105] 將180份的離子交換水、25份的濃度為10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、37份 的丙烯腈、4份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)依次裝入到反應(yīng)器 中，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，裝入59份的1，3_丁二烯。將反應(yīng)器保持在5°C，裝入 0.1份的過氧化氫異丙苯(聚合引發(fā)劑），一邊攪拌一邊繼續(xù)聚合反應(yīng)16小時。接著，加入0.1 份的濃度為10重量％的對苯二酸水溶液(聚合終止劑)而終止聚合反應(yīng)后，使用水溫為60 °C 的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器來除去殘留單體，由此得到含有甲基丙烯酸單元的腈橡膠的膠乳（固態(tài)成分 濃度為約30重量％)。
[0106] 接著，對于得到的膠乳，與上述的合成例1同樣地進行加氫反應(yīng)，得到高飽和腈橡 膠的膠乳，將其凝固、過濾，進行真空干燥，由此得到高飽和腈橡膠(a'-3)。對于得到的高飽 和腈橡膠(a'-3)的組成，丙烯腈單元為36重量％，丁二烯單元(包含飽和化的部分)為61重 量％，甲基丙烯酸單元為3重量％，碘值為9,羧基含量為3.5 X 10-2ephr，聚合物門尼粘度 [MLi+4、10(TC]為 68。
[0107] 實施例1
[0108] 使用班伯里混煉機，將100份的在制造例1得到的高飽和腈橡膠(a-l)、40份的N550 炭黑（商品名"SEAST S0"，東海碳素公司制造）、1.5份的4,4'_二_(α，α-二甲基芐基)二苯胺 (商品名"NOCRAC CD"，大內(nèi)振興化學(xué)公司制造，防老化劑）、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯 (商品名"ADK Cizer C-8"，ADEKA公司制造，增塑劑），1份的硬脂酸及10份的共聚對亞苯 基·3,4'_氧基二亞苯基?對苯二甲酰胺短纖維（商品名"Technora ZCF T323SB 1mm"，帝 人化工技術(shù)產(chǎn)品公司制造，平均纖維長為1mm，平均纖維徑為12μπι的芳族聚酰胺短纖維)進 行混煉。接著，將混合物轉(zhuǎn)移至輥式混煉機，添加6.3份的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 丙烷(多胺交聯(lián)劑)及4份的1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]^碳烯-7 (DBU)(商品名"RHEN0GRAN XLA-60(GE2014)"，RheinChemie公司制造，DBU60% (也包含成為鋅二烷基二磷酸鹽的部 分）、堿性交聯(lián)促進劑)進行混煉，由此得到交聯(lián)性腈橡膠組合物。
[0109] 然后，使用得到的交聯(lián)性腈橡膠組合物，按照上述的方法進行20%拉伸應(yīng)力、發(fā)熱 性的各評價、試驗。結(jié)果如表1所示。
[0110] 實施例2
[0111] 代替10份的平均纖維長為1mm的共聚對亞苯基· 3,4'_氧基二亞苯基?對苯二甲 酰胺短纖維，使用3.5份的平均纖維長為3mm的共聚對亞苯基· 3,4'_氧基二亞苯基?對苯 二甲酰胺短纖維(商品名"Technora ZCF T323SB 3mm"，帝人化工技術(shù)產(chǎn)品公司制造，平均 纖維長為3mm，平均纖維徑為12μπι的芳族聚酰胺短纖維），除此以外，與實施例1同樣地制作 交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。
[0112] 比較例1
[0113] 未配合平均纖維長為1mm的共聚對亞苯基· 3,4'_氧基二亞苯基?對苯二甲酰胺 短纖維，除此以外，與實施例1同樣地制作交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表 1所示。
[0114] 比較例2
[0115] 未配合6.3份的2,2_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及4份的1，8_二氮雜雙環(huán)[5， 4,0]十一碳烯_7(DBU)，代替它們配合8份的1，3_雙(叔丁基過氧異丙基)苯40%品（商品名 "Vul Cup 40KE"，Arkema公司制造，有機過氧化物交聯(lián)劑），除此以外，與實施例1同樣地制 作交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。
[0116] 比較例3
[0117] 代替100份的高飽和腈橡膠(a-Ι)而使用100份的在制造例2得到的高飽和腈橡膠 (a'_2)，除此以外，與比較例2同樣地制作交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表 1所示。
[0118] 比較例4
[0119] 代替10份的平均纖維長為1mm的共聚對亞苯基· 3,4'_氧基二亞苯基?對苯二甲 酰胺短纖維，使用3.5份的平均纖維長為3mm的共聚對亞苯基· 3,4'_氧基二亞苯基?對苯 二甲酰胺短纖維(商品名"Technora ZCF T323SB 3mm"，帝人化工技術(shù)產(chǎn)品公司制造），除此 以外，與比較例3同樣地制作交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。
[0120] 比較例5
[0121] 代替100份的高飽和腈橡膠(a-Ι)而使用100份的在制造例3得到的高飽和腈橡膠 (a'_3)，除此以外，與實施例1同樣地制作交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表 1所示。
[0122] 比較例6
[0123] 未配合6.3份的2,2_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及4份的1，8_二氮雜雙環(huán)[5， 4,0]十一碳烯_7(DBU)，取而代之配合8份的1，3_雙(叔丁基過氧異丙基)苯40%品（商品名 "Vul Cup 40KE"，Arkema公司制造），除此以外，與比較例5同樣地制作交聯(lián)性腈橡膠組合 物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。
[0124] [表 1]
[0126] 根據(jù)表1，使用包含含有α，β-稀屬不飽和腈單體單元和α，β-稀屬不飽和二羧酸單 酯單體單元且碘值為120以下的高飽和腈橡膠(a-Ι)、平均纖維長為0.1~12mm的有機短纖 維及多胺交聯(lián)劑而得到的橡膠交聯(lián)物是拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物(實施例1、 2) 〇
[0127] 另一方面，在未使用平均纖維長為0.1~12mm的有機短纖維的情況下，結(jié)果是得到 的橡膠交聯(lián)物拉伸應(yīng)力低，低發(fā)熱性也差(比較例1)。
[0128] 此外，代替多胺交聯(lián)劑使用有機過氧化物交聯(lián)劑的情況下，結(jié)果是得到的橡膠交 聯(lián)物拉伸應(yīng)力低，低發(fā)熱性也差(比較例2)。
[0129] 進而，在作為高飽和腈橡膠使用不含有α，β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的高 飽和腈橡膠(a'_2)、作為交聯(lián)劑使用有機過氧化物交聯(lián)劑的情況下，結(jié)果是得到的橡膠交 聯(lián)物拉伸應(yīng)力低，低發(fā)熱性也差(比較例3、4)。
[0130] 此外，在作為高飽和腈橡膠代替α，β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元使用含有甲 基丙烯酸單元的高飽和腈橡膠(a'_3)的情況、作為交聯(lián)劑使用多胺交聯(lián)劑的情況下，結(jié)果 是得到的橡膠交聯(lián)物發(fā)泡劇烈，不能夠進行各特性的評價，此外，在使用有機過氧化物交聯(lián) 劑的情況下，結(jié)果是雖然能夠進行各特性的評價，但是拉伸應(yīng)力低、低發(fā)熱性也差（比較例 5、6) 〇
【主權(quán)項】
1. 一種交聯(lián)性腈橡膠組合物，含有高飽和腈橡膠(a)、平均纖維長為Ο . 1~12mm的有機 短纖維(b)以及多胺交聯(lián)劑(c)， 所述高飽和腈橡膠(a)具有α，β-稀屬不飽和腈單體單元和α，β-稀屬不飽和二羧酸單酯 單體單元，碘值為120以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)性腈橡膠組合物，其中， 所述有機短纖維(b)為芳族聚酰胺短纖維。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)性腈橡膠組合物，其中， 所述有機短纖維(b)為共聚對亞苯基· 3,4'_氧基二亞苯基?對苯二甲酰胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的交聯(lián)性腈橡膠組合物，其中， 相對于100重量份的所述高飽和腈橡膠(a)，所述有機短纖維(b)的含量為0.5~80重量 份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的交聯(lián)性腈橡膠組合物，其中， 所述高飽和腈橡膠(a)中的所述α，β_烯屬不飽和腈單體單元的含有比例為10~60重 量％，所述α，β_烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含有比例為〇. 1~20重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的交聯(lián)性腈橡膠組合物，其中， 進一步含有喊性交聯(lián)促進劑。7. -種橡膠交聯(lián)物，將權(quán)利要求1~6中任一項所述的交聯(lián)性腈橡膠組合物進行交聯(lián)而 成。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的橡膠交聯(lián)物，其中， 所述橡膠交聯(lián)物為帶。
【文檔編號】C08L13/00GK105829433SQ201480068709
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】中島友則, 井上清香
【申請人】日本瑞翁株式會社