用于酮酸催化轉(zhuǎn)化和加氫處理為烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酮酸的催化轉(zhuǎn)化，包括用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中提供含至少一種酮酸、水和堿的進料的步驟。所述進料然后經(jīng)受堿催化的縮合反應(yīng)。
【專利說明】
用于酮酸催化轉(zhuǎn)化和加氫處理為烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及酮酸的催化轉(zhuǎn)化，包括用于增加酮酸分子量的方法、通過這樣的方法 可得到的產(chǎn)品和這樣的產(chǎn)品用于生產(chǎn)液體烴和/或汽油或柴油機燃料或基礎(chǔ)油組分的用 途。
【背景技術(shù)】
[0002] 由生物質(zhì)生產(chǎn)作為燃料或基礎(chǔ)油組分和化學(xué)品的烴受到越來越多的關(guān)注，因為它 們是由可持續(xù)的有機化合物源生產(chǎn)的。
[0003] 酮酸乙酰丙酸（LA，4-氧代戊酸）是許多可源自生物質(zhì)的平臺分子（platform molecules)中的一種。其可由木質(zhì)纖維素材料的戊糖和己糖二者以相對低的成本制備(參 見圖1)。使用乙酰丙酸作為平臺分子的一些優(yōu)點和缺點涉及由于它的酮基和酸官能團二者 其被認(rèn)為是活性分子的事實。
[0004]乙酰丙酸的酯已被建議作為燃料組分和柴油機燃料中的冷流添加劑，且特別地甲 基和乙基酯已被用作柴油機燃料中的添加劑。γ-戊內(nèi)酯(GVL)，其可通過乙酰丙酸的還原 得到，已被用作汽油中的燃料添加劑。GVL進一步還原為2-甲基四氫呋喃(MTHF)提供了可與 汽油混合高達(dá)60%的產(chǎn)品。由乙酰丙酸生產(chǎn)的烷基戊酸酯已被建議作為生物燃料。
[0005] 通過多個催化路線，包括產(chǎn)生烯烴分布的方法，所述分布以C12為中心，涉及在第一 反應(yīng)器系統(tǒng)中將水相GVL轉(zhuǎn)化為丁烯然后在第二反應(yīng)器中經(jīng)過酸催化劑（例如 AmberlystCR 70)進行低聚反應(yīng)，乙酰丙酸也已被用于液體烴燃料的生產(chǎn)。
[0006] Serrano-Ruiz等人(Appl ·Catal ·，B，2010，100，184)通過在一個反應(yīng)器中經(jīng)過Ru/ C催化劑將乙酰丙酸還原為GVL，然后在另一個反應(yīng)器中在325-425°C，14bar，WHSV = 0.8- 0. 5h-1 下在 Pd/Nb2〇5+二氧化鈰-氧化鋯雙床配置中在水和 0.02M H2SO4 中使 40wt %GVL 反應(yīng) 制備了 C9-酮(5-壬酮）。使用多個催化劑可能是有利的因為其相比較于使用單個反應(yīng)器可 提供對過程的更多控制。然而，多個反應(yīng)器增加了過程步驟的數(shù)目，這增加了過程的資本支 出。
[0007] US 2006/0135793A1(屬于Blessing和Petrus)公開了乙酰丙酸在氫的存在下使用 包含氫化金屬的強酸多相催化劑例如離子交換樹脂催化劑在60-170°C的溫度范圍內(nèi)和1- 200bar壓力下（絕對壓力）二聚為C1Q單元。該實例表明作為主要產(chǎn)物的乙酰丙酸二聚物 (26%)和未反應(yīng)的乙酰丙酸(70%)。由于離子交換樹脂在大于150°C的溫度下的熱不穩(wěn)定 性，相對低的反應(yīng)溫度是優(yōu)選的。
[0008] US 2012/203043A1公開了一種方法，其中包含乙酰丙酸鹽的進料與甲酸鹽混合且 所述混合物在200-600°C的溫度下經(jīng)受熱脫氧反應(yīng)以得到烴蒸汽，所述烴蒸汽被冷凝為液 體烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 可通過涉及單個或多個反應(yīng)步驟的反應(yīng)路線實現(xiàn)將乙酰丙酸和其他酮酸升級為 較高分子量化合物，所述涉及單個或多個反應(yīng)步驟的反應(yīng)路線都具有某些優(yōu)點和缺點。相 比較于多個反應(yīng)器，使用單個反應(yīng)器可能有利的方面在于它們降低了反應(yīng)步驟的數(shù)目并因 此增加過程經(jīng)濟性。與升級的直接路線例如使用單個反應(yīng)器相關(guān)的一些缺點為這些反應(yīng)產(chǎn) 生具有多于一個官能團的高度活性的中間體，其可進一步與其他不需要的分子反應(yīng)。通過 升級的直接路線降低不需要的分子通常引起所需產(chǎn)物組合物的較低產(chǎn)率。通常通過使用稀 釋的乙酰丙酸水溶液作為進料來實現(xiàn)抑制產(chǎn)生不需要的分子的副反應(yīng)。相應(yīng)地，相比較于 升級的直接路線，使用多個反應(yīng)器或在單個反應(yīng)器中的多個催化劑床的升級進料的間接路 線在一些情況下可以是優(yōu)選的。
[0010]因此，具有對用于將乙酰丙酸和其他酮酸升級為較高分子量的化合物的額外過程 的需要，所述較高分子量的化合物適合用作例如燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或作為在燃料 或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品的生產(chǎn)中的組分。特別地，具有對通過提高所需組分的產(chǎn)率來降低 過程成本的這樣的額外過程的需要。
[0011]本發(fā)明是考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)做出的，且本發(fā)明的一個目的是提供能夠通過改進 的路線將酮酸升級為較高分子量化合物的方法。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是以良好產(chǎn)率和低的過程成本提供酮酸至較高分子量化合 物的升級。
[0013] 使用本發(fā)明的方法制備的較高分子量化合物特別適合用作燃料或基礎(chǔ)油組分或 化學(xué)品或作為在這些物品的生產(chǎn)中的起始物料。
[0014]因此，本發(fā)明提供如權(quán)利要求1中定義的用于增加酮酸分子量的方法。
[0015] 在使進料經(jīng)受一個或多個堿催化的縮合反應(yīng)的步驟中，至少一種酮酸與在進料中 存在的另一種酮酸或酮酸衍生物經(jīng)受至少一個縮合反應(yīng)以增加所述酮酸的分子量。參與縮 合反應(yīng)的酮酸可為相同類型（具有相同的化學(xué)式)或不同類型。所述酮酸衍生物包括由酮酸 通過縮合反應(yīng)直接可得到的化合物。所述酮酸衍生物可選自由酮酸的內(nèi)酯、內(nèi)酯衍生物和 由酮酸通過縮合反應(yīng)得到的酮酸二聚物和低聚物組成的組。
[0016] 在堿催化的縮合反應(yīng)中，所述至少一種酮酸與另一種反應(yīng)物反應(yīng)，在產(chǎn)物中形成 新的碳-碳鍵。所述堿催化的縮合反應(yīng)可選自包含羥醛型縮合，Michael加成和酯與二酯間 的反應(yīng)例如Claisen縮合或Dieckmann縮合的組。換句話說，在反應(yīng)器中使用酮酸作為直接 前驅(qū)體(一步反應(yīng)），酮酸的分子量增加。自然地，可發(fā)生進一步堿催化的縮合反應(yīng)以進一步 增加縮合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量。這些進一步的反應(yīng)優(yōu)選在同一(單個)反應(yīng)器中實施。
[0017] 所述至少一種酮酸優(yōu)選為γ-酮酸，最優(yōu)選乙酰丙酸。所述至少一種酮酸可為不同 酮酸的混合物。
[0018] 在本發(fā)明的方法中使用的反應(yīng)器可為攪拌的釜式反應(yīng)器，優(yōu)選連續(xù)攪拌的釜式反 應(yīng)器或管式流動反應(yīng)器，優(yōu)選連續(xù)流動反應(yīng)器。從生產(chǎn)效率的觀點看，優(yōu)選連續(xù)攪拌的釜式 反應(yīng)器。
[0019] 有幾種堿可用在酮酸的堿催化的縮合反應(yīng)中。優(yōu)選地所述堿為堿金屬或堿土金屬 的氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽，優(yōu)選為Na、Li、Be、Mg、K、Ca、Sr或Ba中的一種的氫氧化物、碳 酸鹽或磷酸鹽，或它們的任何組合。
[0020] 優(yōu)選地，所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰或其任何組合。優(yōu)選地，所述堿 是鈉、鉀或鋰的氫氧化物和其他金屬氫氧化物的混合物。
[0021]可通過調(diào)節(jié)多個參數(shù)，包括通過選擇反應(yīng)條件例如溫度和壓力來控制堿催化的縮 合反應(yīng)。
[0022]優(yōu)選地，所述堿催化的縮合反應(yīng)在至少65°C的溫度下，優(yōu)選在70-195Γ溫度下，更 優(yōu)選在80-160°C溫度下，甚至更優(yōu)選在90-140°C溫度下，且最優(yōu)選100-120°C溫度下實施。 發(fā)現(xiàn)該溫度范圍特別適用于得到高程度的中間分子量反應(yīng)產(chǎn)物例如酮酸三聚物。
[0023] 優(yōu)選地，所述堿催化的縮合反應(yīng)在1.00-30.Obar，優(yōu)選1.05-20.Obar，更優(yōu)選 1.10-10.0 bar(絕對壓力）的壓力下下實施。
[0024] 所需的堿的量取決于進料中酮酸的含量。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)進料中堿的含量以使進料 的pH為至少8.0，優(yōu)選至少10.0，更優(yōu)選至少12.0。
[0025] 優(yōu)選地，調(diào)整堿在進料中含量的摩爾比率以使由堿提供的質(zhì)子接受基團的數(shù)目與 由所述至少一種酮酸提供的羧酸基團的數(shù)目的比率為1. 〇: 1.0-5.0:1.0，優(yōu)選1.05:1.0- 2.0:1.0。如果進料包含兩種或多種堿，"堿的含量"指所有堿的總含量。
[0026] 優(yōu)選地，進料中堿的含量與進料中至少一種酮酸的含量的摩爾比率為1.00:1.00_ 5.00:1.00，優(yōu)選為 1.05:1.00-3.00:1.00，甚至更優(yōu)選 1.10:1.00-2.00:1.00。在計算所述 摩爾比時，堿的摩爾量計算為對應(yīng)的一羥基堿的摩爾量。例如，在計算進料中Ca(0H)2的含 量與酮酸含量的摩爾比率時，Ca(OH)2的摩爾量乘以2,因為所述堿的每個分子中存在兩個 羥基。
[0027]本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)多數(shù)酮酸的羧酸基團已被進料中存在的堿去質(zhì)子化時， 酮酸間的堿催化的縮合反應(yīng)開始發(fā)生。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)進料中堿的含量以使進料中的所述至 少一種酮酸的多于90% (以摩爾計），優(yōu)選多于95%，更優(yōu)選多于99%的酸基團被去質(zhì)子化。
[0028] 優(yōu)選地，進料中所述至少一種酮酸的酸基團被轉(zhuǎn)化為羧酸金屬鹽基團。
[0029] 本發(fā)明提供了用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)較高分子量酮酸產(chǎn)物的方法，和因此，優(yōu)選使用 具有高濃度酮酸的進料實施堿催化的縮合反應(yīng)。優(yōu)選地，在進料中所述至少一種酮酸的含 量為至少5mol %，優(yōu)選至少lOmol %，更優(yōu)選至少15mol %，甚至更優(yōu)選至少20mol %。如果進 料中存在多種酮酸，"所述至少一種酮酸的含量"指所有酮酸的總含量。
[0030]在該方面，應(yīng)注意的是本發(fā)明中的術(shù)語"進料"包括加入至反應(yīng)器中的所有物料。 因此，進料中所述至少一種酮酸的含量的計算不考慮在制備進料后任何反應(yīng)中形成的化合 物的量。
[0031] 進料中水的含量為優(yōu)選至少lmol%，優(yōu)選至少10mol%，更優(yōu)選至少20mol%，甚至 更優(yōu)選至少30mol %。
[0032]已發(fā)現(xiàn)進料中水的存在增加所需的C-C-偶合反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率并降低向不可在燃 料、基礎(chǔ)油或化學(xué)應(yīng)用中使用的高分子量聚合物化合物的反應(yīng)。
[0033]優(yōu)選地，所述進料包含5.0-40.0 mol %的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，優(yōu) 選地1.0-70.0 mol %水，和優(yōu)選地5.0-40.0 mol %的至少一種酮酸。
[0034] 在本發(fā)明中，所述堿用于將所述至少一種酮酸的羧酸基團轉(zhuǎn)化為鹽形式。不束縛 于任何理論，這建議阻止在酮酸中內(nèi)部酯化反應(yīng)和不起化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)酯基團的形成。所述 堿被建議催化所述至少一種酮酸的羰基的縮合反應(yīng)，特別地羥醛縮合反應(yīng)。在本發(fā)明中，所 述堿催化劑適合為用于均一催化作用的催化劑。
[0035] 優(yōu)選地，至少兩種堿性化合物的混合物用作所述堿。
[0036] 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法進一步包括在使進料經(jīng)受堿催化的縮合反應(yīng)之前通過混合 所述至少一種酮酸、所述堿和任選地水制備所述進料的步驟。制備所述進料的步驟優(yōu)選在 10-55Γ，優(yōu)選15-45Γ的溫度下實施。所述溫度指初始溫度，即，在混合操作開始時的溫度。 在使所述進料經(jīng)受堿催化的縮合反應(yīng)之前可將進料其加熱至所需的反應(yīng)溫度。
[0037] 在實施所述堿催化的縮合反應(yīng)后，所產(chǎn)生的包含酮酸的二聚物、三聚物和其他低 聚物的反應(yīng)產(chǎn)物仍然是鹽的形式。在進一步利用所述反應(yīng)產(chǎn)物作為燃料、基礎(chǔ)油組分或作 為這些物質(zhì)生產(chǎn)中的起始進料之前優(yōu)選從所述反應(yīng)產(chǎn)物中移除金屬離子。
[0038] 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括進一步的通過添加酸酸化縮合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的步 驟。所述酸以至少足夠?qū)⒅辽?5% (以摩爾計），優(yōu)選100 %的羧酸金屬鹽基團轉(zhuǎn)化為羧酸基 團的量添加至反應(yīng)產(chǎn)物中。
[0039] 在所述酸化步驟中可使用無機酸或有機酸。
[0040 ]優(yōu)選使用有機酸，更優(yōu)選使用甲酸或乙酸。
[0041 ] 優(yōu)選地所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，且所述有機酸為甲酸。
[0042] 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括進一步的通過萃取、沉淀或結(jié)晶，優(yōu)選通過使用溶劑的 液-液萃取純化酸化的c-c-偶合反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
[0043] 在本發(fā)明的另一方面，提供由根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0044] 在本發(fā)明的另一方面，提供用于由含至少一種酮酸的進料制備烴的方法。
[0045] 在本發(fā)明的又一方面，提供由根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的烴組合物。
[0046] 簡單地說，本發(fā)明涉及一個或多個下面的項目：
[0047] 1.用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中提供包含至少一種酮 酸、水和堿的進料和使所述進料經(jīng)受一個或多個堿催化的縮合反應(yīng)。
[0048] 2.根據(jù)項1所述的方法，其中所述至少一種酮酸是γ -酮酸，優(yōu)選乙酰丙酸。
[0049] 3.根據(jù)項1或2所述的方法，其中所述堿是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽 或磷酸鹽，優(yōu)選為Na、Li、Be、Mg、K、Ca、Sr或Ba中的一種的氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽，或它 們的組合。
[0050] 4.根據(jù)項1-3任一項所述的方法，其中所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰或 它們的組合。
[0051] 5.根據(jù)項1-4任一項所述的方法，其中所述C-C-偶合反應(yīng)在至少65°C的溫度下，優(yōu) 選在70-195Γ溫度下，更優(yōu)選在80-160°C溫度下，甚至更優(yōu)選在90-140°C溫度下，且最優(yōu)選 100-120°C溫度下實施。
[0052] 6.根據(jù)項1-5任一項所述的方法，其中所述C-C-偶合反應(yīng)在1.00-30.0 Obar，優(yōu)選 1 · 05-20 · Obar，更優(yōu)選1 · 10-10 · Obar的壓力下實施。
[0053] 7.根據(jù)項1-6任一項所述的方法，其中進料中堿的含量被調(diào)節(jié)以使進料的pH為至 少8.0，優(yōu)選至少10.0，更優(yōu)選至少12.0。
[0054] 8.根據(jù)項1-7任一項所述的方法，其中進料中堿的含量被調(diào)節(jié)以使由堿提供的質(zhì) 子接受基團的數(shù)目與由所述至少一種酮酸提供的羧酸基團的數(shù)目的比率為1.〇〇:1.〇〇_ 5 · 00:1 · 00，優(yōu)選 1 · 05:1 · 00-2 · 00:1 · 00。
[0055] 9.根據(jù)項1-8任一項所述的方法，其中進料中堿的含量與進料中至少一種酮酸的 含量的摩爾比率為1. 〇〇: 1.00-5.00:1.00，優(yōu)選為1.05:1.00-3.00:1.00，甚至更優(yōu)選1.10: 1.00-2.00:1.00〇
[0056] 10.根據(jù)項1-9任一項所述的方法，其中進料中堿的含量被調(diào)節(jié)以使進料中所述至 少一種酮酸的多于90% (以摩爾計），優(yōu)選多于95%，更優(yōu)選多于99%的酸基團被去質(zhì)子化。
[0057] 11.根據(jù)項10所述的方法，其中進料中所述至少一種酮酸的酸基團被轉(zhuǎn)化為羧酸 金屬鹽基團。
[0058] 12.根據(jù)項1-11任一項所述的方法，其中進料中所述至少一種酮酸的含量為至少 5.0mol%，優(yōu)選至少lO.Omol%，更優(yōu)選至少15.0mol%，甚至更優(yōu)選至少20.0mol%。
[0059] 13.根據(jù)項1-12任一項所述的方法，其中進料中水的含量為至少l.Omol%，優(yōu)選至 少lO.Omol%，更優(yōu)選至少20.0mol%，甚至更優(yōu)選至少30.0mol%。
[0000] 14.根據(jù)項1-13任一項所述的方法，其中所述進料包含5.0-40.0 mol %堿金屬氫氧 化物或堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選地1.0-70.0 mol %的水和優(yōu)選地5.0-40.0 mol %的所述至少 一種酮酸。
[0061] 15.根據(jù)項1-14任一項所述的方法，其中至少兩種堿性化合物的混合物用作所述 堿。
[0062] 16.根據(jù)項1-15任一項所述的方法，其中所述方法進一步包括在使進料經(jīng)受一個 或多個堿催化的縮合反應(yīng)之前通過混合所述至少一種酮酸、所述堿和任選地水制備所述進 料的步驟。
[0063] 17.根據(jù)項16所述的方法，其中所述制備所述進料的步驟優(yōu)選在10-55 °C，優(yōu)選15- 45 °C的溫度下實施。
[0064] 18.根據(jù)項1-17任一項所述的方法，其中所述方法包括進一步的通過添加酸酸化 縮合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
[0065] 19.根據(jù)項18所述的方法，其中所述酸為無機酸或有機酸。
[0066] 20.根據(jù)項18或19任一項所述的方法，其中所述酸為有機酸，優(yōu)選為甲酸或乙酸。
[0067] 21.根據(jù)項18-20任一項所述的方法，其中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化 鋰，且所述酸為甲酸。
[0068] 22.根據(jù)項18-21任一項所述的方法，其中所述方法包括進一步的通過萃取、沉淀 或結(jié)晶，優(yōu)選通過使用溶劑的液-液萃取純化酸化的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
[0069] 23.通過根據(jù)項1-22任一項所述方法可得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0070] 24.-種制備烴的方法，所述方法包括使用項18-22任一項所述的方法增加酮酸的 分子量以得到反應(yīng)產(chǎn)物和使所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受加氫脫氧步驟和任選地經(jīng)受異構(gòu)化步驟的 步驟。
[0071 ] 25.由根據(jù)項24所述的方法可得到的烴組合物。
【附圖說明】
[0072]圖1示出了說明木質(zhì)纖維素材料至乙酰丙酸轉(zhuǎn)化的方案。
[0073] 圖2示出了說明在本發(fā)明中使用的一種可能反應(yīng)路線的方案。該圖不旨在覆蓋所 有乙酰丙酸的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。在圖2的反應(yīng)路線中，氫氧化鈉用作堿且使用硫酸酸化所述縮 合反應(yīng)產(chǎn)物。
[0074] 圖3示出了用于制備和進一步升級來自堿催化的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物的可能工藝方案 的概觀。
[0075]圖4示出了用于制備和升級來自堿催化的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物的另一種可能工藝方案 的概觀。 具體實施方案
[0076]通過C-C-偶合反應(yīng)增加酮酸分子量的挑戰(zhàn)之一是產(chǎn)物中間體的高活性，這導(dǎo)致起 始組分太高程度的低聚作用。
[0077]本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在典型的酮化催化劑例如K20/Ti02的存在下酮酸特別地乙酰丙酸 的低聚作用導(dǎo)致高的焦炭和焦油的形成，這通過阻止催化劑表面上的活性位點使催化劑中 毒并最終導(dǎo)致反應(yīng)器的堵塞。不束縛于任何理論，由于乙酰丙酸至更有活性的前驅(qū)體例如 當(dāng)歸內(nèi)酯的反應(yīng)，這是建議發(fā)生的，所述前驅(qū)體已知在使用酮基化作用催化劑的多相催化 作用所需的大于200°C的高溫下高度傾向于聚合。
[0078] 本發(fā)明基于如下驚奇的發(fā)現(xiàn):通過將酮酸的大多數(shù)羧酸基團轉(zhuǎn)化為金屬鹽基團并 隨后在水和堿的存在下使所述酮酸經(jīng)受一個或多個堿催化的縮合反應(yīng)，可選擇性地增加酮 酸的分子量。不束縛于任何理論，建議:將羧酸基團轉(zhuǎn)化為金屬鹽阻止了酮酸內(nèi)部酯化為內(nèi) 酯并減少了不起化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)酯基團的形成。已發(fā)現(xiàn)，所述羧酸基團的皂化作用增加酮酸 至適合作為燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品的三聚物和其他低聚物和生產(chǎn)這些的起始進料的 堿催化的縮合反應(yīng)的選擇性。已發(fā)現(xiàn)，具有皂化的羧酸基團的酮酸在堿催化劑的存在下形 成三聚物和其他所需的低聚物。
[0079] 因此，本發(fā)明的一個方面是用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反應(yīng)器 中提供包含至少一種酮酸、水和堿的進料和使所述進料經(jīng)受一個或多個堿催化的縮合反應(yīng) 的步驟。
[0080] 本發(fā)明還涉及用于增加酮酸分子量的方法。
[0081] 酮酸是具有酮官能（>C = 0)和羧酸(C00H)或羧酸酯（C00-)官能團二者的有機分 子。
[0082] 所述酮酸可例如為α-酮酸(如丙酮酸、草酰乙酸和α-酮戊二酸）、β-酮酸(如乙酰乙 酸）、γ-酮酸(如乙酰丙酸)或δ-酮酸。所述酮酸可具有多于一個的酮官能團和多于一個的 羧酸官能。優(yōu)選地，所述酮酸僅具有一個酮官能團和一個羧酸官能團。
[0083]
[0084] 圖示1示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性酮酸，例如其中η和m為整數(shù)，各自彼此獨立地選 自由0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10組成的組。優(yōu)選地，所述酮酸是丫-酮酸，更優(yōu)選乙酰丙酸(111 =2，n = 0) 〇
[0085] 優(yōu)選地，通過本發(fā)明的方法，進料中酮酸的分子量增加至少80 %或更多。優(yōu)選地， 分子量增加為150-1000g/mol，例如160-800g/mol。當(dāng)所述酮酸為C4-C7-酮酸時，分子量可 增加至對應(yīng)的具有C8-C35碳鏈，例如C8-C30碳鏈的分子。
[0086] 優(yōu)選地，多于40wt%的反應(yīng)產(chǎn)物屬于含酮酸的二聚、三聚、四聚、五聚和六聚產(chǎn)物 的組。二聚、三聚、四聚、五聚和六聚產(chǎn)物分別指與偶合在一起的一個或多個酮酸的二、三、 四、五和六個分子相關(guān)的反應(yīng)產(chǎn)物。在進料除酮酸還包含酮酸衍生物的情況下，所述二聚、 三聚、四聚、五聚和六聚產(chǎn)物可額外地包含含一個或多個酮酸和/或其衍生物的混合的縮合 反應(yīng)產(chǎn)物。下式示出了根據(jù)本發(fā)明的酮酸三聚物的實例，使用乙酰丙酸三聚物作為例子：
[0087]
[0088] 在本發(fā)明中，通過一個或多個類型的堿催化的縮合反應(yīng)，增加酮酸的分子量。許多 類型的堿催化的縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域中已知的，且技術(shù)人員基于所提供的反應(yīng)條件將能夠識 別這樣的縮合反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述堿催化的縮合反應(yīng)主要是羥醛縮合和Michael加成反 應(yīng)，但也可發(fā)生一些其他類型的縮合例如Claisen或Dieckmann縮合。由于羧酸基團的阜化 阻止涉及酸基團的反應(yīng)，羥醛和Michael縮合在使用的反應(yīng)條件下是最可能發(fā)生的。
[0089] 可使用兩種相同類型的分子（即相同化合物)進行所述堿催化的縮合反應(yīng)，或所述 堿催化的縮合反應(yīng)可為兩種不同類型分子之間（即不同化合物之間）的交叉反應(yīng)。
[0090] 所述至少一種酮酸優(yōu)選地包含γ-酮酸，更優(yōu)選乙酰丙酸。此外，可使用一種或多 種其他的酮酸和/或酮酸衍生物。
[0091] 所述進料可包含與酮酸衍生物結(jié)合的乙酰丙酸的混合物，例如基于進料總的摩爾 量至少30mo 1 %的乙酰丙酸和至少1 Omo 1 %的乙酰丙酸衍生物。
[0092] 除酮酸和酮酸衍生物外，所述進料還可包含醛類，例如糠醛或羥甲基糠醛。
[0093]所述進料可通過處理木質(zhì)纖維素材料獲得，且在本發(fā)明的方法中可直接使用這樣 處理的材料，或在用作進料之前將其純化不同的程度。所述乙酰丙酸可例如使用US5608105 中公開的Biof ine方法制備。
[0094] 優(yōu)選地，在單個反應(yīng)器中提供所述進料。所述反應(yīng)器應(yīng)能夠被加壓和容納所述進 料。所述反應(yīng)器應(yīng)具有用于供應(yīng)氣體和添加/取出進料的裝置例如一個或多個入口和/或出 口。此外，優(yōu)選存在用于控制壓力和溫度的裝置。
[0095] 有幾種堿可用在所述堿催化的縮合反應(yīng)中。優(yōu)選地所述堿是堿金屬或堿土金屬的 氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽，優(yōu)選為Na、Li、Be、Mg、K、Ca、Sr或Ba中的一種的氫氧化物、碳酸 鹽或磷酸鹽，或這些物質(zhì)的組合。
[0096] 優(yōu)選地，所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰或這些的組合。發(fā)現(xiàn)這些堿特別 適用于在本發(fā)明使用的反應(yīng)溫度下得到高程度的中間分子量(C15-C30)的堿催化的縮合反 應(yīng)產(chǎn)物。如果多于一種堿性物質(zhì)用作所述堿，則用于使所述酮酸去質(zhì)子化的堿性物質(zhì)優(yōu)選 為金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，且用于(進一步)堿化進料的堿性 物質(zhì)可為任何不同于用于使所述酮酸去質(zhì)子化的堿性物質(zhì)的其他堿性物質(zhì)，優(yōu)選金屬氫氧 化物。
[0097]如果第一和第二堿性物質(zhì)的組合用作所述堿，則所述第一堿性物質(zhì)可用于使進料 中的酸性基團去質(zhì)子化，在這之后可將第二堿性物質(zhì)添加至進料中作為堿催化劑。優(yōu)選地， 第一堿性物質(zhì)和第二堿性物質(zhì)的含量的摩爾比率為10.0:1.0-1.0:1.0，更優(yōu)選為5.0:1. Ο? ι. 5:1.0 ， 甚至更優(yōu)選為3.0:1.0-2.0:1.0 。
[0098] 優(yōu)選地，所述C-C-偶合反應(yīng)在至少65°C的溫度下，優(yōu)選在70-195Γ溫度下，更優(yōu)選 在80-160°C溫度下，甚至更優(yōu)選在90-140°C溫度下，且最優(yōu)選100_120°C溫度下實施。發(fā)現(xiàn) 該溫度范圍特別適用于得到高程度的中間分子量(C10-C30)反應(yīng)產(chǎn)物，同時仍然避免活性 中間體的過多聚合。
[0099] 優(yōu)選地，所述C-C-偶合反應(yīng)在1 · 00-30 · OObar，優(yōu)選1 · 05-20 · Obar，更優(yōu)選1 · 10- lO.Obar的壓力下實施。
[0100]進料中所述堿所需的量取決于進料中酮酸的含量。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)進料中堿的含量 以使進料的pH為至少8.0，優(yōu)選至少10.0，更優(yōu)選至少12.0。
[0101]優(yōu)選地，調(diào)節(jié)進料中堿的含量以使由堿提供的質(zhì)子接受基團的數(shù)目與由所述至少 一種酮酸提供的羧酸基團的數(shù)目的比率為1. 〇〇: 1.00-5.00:1.00，優(yōu)選1.05:1.00-2.00: 1.00ο
[0102] 優(yōu)選地，進料中堿的含量與進料中所述至少一種酮酸的含量的摩爾比率為1.00: 1 · 00-5 · 00:1 · 00，優(yōu)選為1 · 05:1 · 00-3 · 00:1 · 00，甚至更優(yōu)選1 · 10:1 · 00-2 · 00:1 · 00。
[0103] 優(yōu)選地，調(diào)節(jié)進料中堿的含量以使進料中所述至少一種酮酸的多于90% (以摩爾 計），優(yōu)選多于95%，更優(yōu)選多于99%的酸基團被去質(zhì)子化。
[0104] 優(yōu)選地，進料中所述至少一種酮酸的酸基團被轉(zhuǎn)化為羧酸金屬鹽基團。
[0105] 發(fā)現(xiàn)酮酸至所需的縮合反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化隨著進料中酮酸含量的增加而增加。所述 堿催化的縮合反應(yīng)的產(chǎn)率必須足夠高以能夠成為一種用于由酮酸生產(chǎn)燃料組分和化學(xué)品 的經(jīng)濟可行的過程。
[0106] 優(yōu)選地，進料中所述至少一種酮酸的含量為至少5mol%，優(yōu)選至少10mol%，更優(yōu) 選至少15mol%，甚至更優(yōu)選至少20mol%。
[0107] 進料中水的含量為優(yōu)選至少1 .Omol%，優(yōu)選至少lO.Omol%，更優(yōu)選至少 20.0mol%，甚至更優(yōu)選至少30.0mol%。
[0108]優(yōu)選地，所述進料包含5.0-40.0 mol %堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選 地1.0-70.0mol%的水，和優(yōu)選地5.0-40.0mol%的所述至少一種酮酸。
[0109] 在制備所述進料的步驟中，所述堿可供應(yīng)至已經(jīng)含所述至少一種酮酸和/或水的 反應(yīng)器中。所述堿可作為固體以小球、片狀或粒狀形式或作為水溶液添加至反應(yīng)器中。優(yōu)選 地，所述堿以水溶液添加至反應(yīng)器中。如果所述堿以固體添加至反應(yīng)器中，其優(yōu)選在進料經(jīng) 受堿催化的縮合反應(yīng)之前溶解在進料中存在的水中。
[0110] 優(yōu)選地，制備進料的步驟在10-55Γ，優(yōu)選15-45Γ的溫度下實施。所述進料在經(jīng)受 堿催化的縮合反應(yīng)之前可被加熱至所需的反應(yīng)溫度。由于固體堿例如氫氧化鈉在水中的溶 解是產(chǎn)生相當(dāng)大量的熱的放熱反應(yīng)，因此所述進料不需要或需要非常少量的外部加熱即可 達(dá)到所需的反應(yīng)溫度。
[0111] 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包含進一步的通過添加酸酸化縮合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的步 驟。所述酸至少以足夠?qū)⒅辽?5% (以摩爾計），優(yōu)選100%的羧酸金屬鹽基團轉(zhuǎn)化為羧酸基 團的量添加至反應(yīng)產(chǎn)物中。如果所述反應(yīng)產(chǎn)物用作用于生產(chǎn)烴的起始物料，所有的羧酸金 屬鹽基團優(yōu)選在除氧之前被去皂化，因為所述加氫脫氧催化劑在金屬存在下傾向于鈍化。
[0112] 在酸化步驟中可使用無機酸或有機酸。
[0113]優(yōu)選使用有機酸，更優(yōu)選甲酸或乙酸。
[0114] 優(yōu)選所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰且所述有機酸是甲酸。
[0115] 酸化作用后，反應(yīng)產(chǎn)物已從混合物中分離。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包含進一步的通 過萃取、沉淀或結(jié)晶，優(yōu)選通過使用溶劑的液-液萃取純化酸化的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
[0116] 在本發(fā)明的另一方面，提供根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的反應(yīng)產(chǎn)物。所述產(chǎn)物可直 接用作燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或用作在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品的生產(chǎn)中的中間 體組分。
[0117] 如果需要的話，通過本發(fā)明的方法可得到的純化的反應(yīng)產(chǎn)物可進一步經(jīng)受加氫脫 氧(HD0)步驟以移除氧，這優(yōu)選地產(chǎn)生完全脫氧的材料（即，不含氧原子的烴化合物）。所產(chǎn) 生的烴可用作燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或用作在燃料或基礎(chǔ)油或化學(xué)品的生產(chǎn)中的起 始物料。所述加氫脫氧的產(chǎn)物也可進一步被異構(gòu)化為異鏈烷烴。
[0118] 本發(fā)明的一個優(yōu)勢是由可再生材料制備的酮酸可被升級至可用作燃料或基礎(chǔ)油 組分或化學(xué)品或用作在生產(chǎn)燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品中的中間體組分的較高分子量的 烴和/或烴衍生物。
[0119] 如在圖3中所示，未反應(yīng)的酮酸單體和其他低分子量的組分例如在縮合反應(yīng)中形 成的水和C02可從酸化的反應(yīng)產(chǎn)物中分離?？赏ㄟ^任何常規(guī)的方法例如通過蒸餾實施所述 分離。未反應(yīng)的酮酸單體優(yōu)選重復(fù)利用和與反應(yīng)器的進料結(jié)合。
[0120] 本發(fā)明的另一方面涉及用于制備烴的方法，所述方法包括使用本發(fā)明的方法增加 酮酸分子量以得到純化的反應(yīng)產(chǎn)物和使所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受加氫脫氧(HD0)步驟和任選地經(jīng) 受異構(gòu)化步驟的步驟。
[0121] 在加氫脫氧步驟中使用的HD0催化劑可包含在支撐物上的加氫金屬，諸如例如選 自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或它們?nèi)魏谓M合組成的組的HD0催化劑。所述加氫脫氧步驟 可例如在100-500°C的溫度和10_150bar(絕對壓力）的壓力下實施。
[0122] 可使用任何常規(guī)的方法例如蒸餾將水和輕氣體從HD0產(chǎn)物中分離。在移除水和輕 氣體后，HD0產(chǎn)物可被分餾至一種或多種合適作為汽油、航空燃料、柴油或基礎(chǔ)油組分的餾 分?？赏ㄟ^任何常規(guī)的方法例如蒸餾實施所述分餾。任選地，部分HD0步驟的產(chǎn)物可被再循 環(huán)和與HD0反應(yīng)器的進料結(jié)合。
[0123] 本發(fā)明的另一方面涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的烴組合物。該產(chǎn)物可用作 燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品的生產(chǎn)中作為中間體組分。
[0124] 加氫脫氧步驟的產(chǎn)物也可在氫和異構(gòu)化催化劑存在下經(jīng)受異構(gòu)化步驟，如圖4中 所示。加氫脫氧步驟和異構(gòu)化步驟二者可在同一反應(yīng)器中實施。所述異構(gòu)化催化劑可為貴 金屬二官能催化劑，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化劑。所述異構(gòu)化步驟可例如在200-400°C的 溫度和20-150bar (絕對壓力）的壓力下實施。
[0125] 優(yōu)選僅部分HD0產(chǎn)物經(jīng)受異構(gòu)化步驟，特別地所述經(jīng)受異構(gòu)化的部分HD0產(chǎn)物可為 在300 °C或以上的溫度下沸騰的重餾分。
[0126] 由加氫脫氧和/或異構(gòu)化步驟可得到的烴產(chǎn)物可用作燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品 或用作在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品的生產(chǎn)中的中間體組分。
[0127] 通常使HD0產(chǎn)物經(jīng)受異構(gòu)化的選擇高度依賴于最終產(chǎn)物所需的性能。在HD0產(chǎn)物包 含大量的正鏈烷烴的情況下，HD0產(chǎn)物可經(jīng)受異構(gòu)化步驟以將至少部分的正鏈烷烴轉(zhuǎn)化為 異鏈烷烴以改善最終產(chǎn)物的低溫性能。
[0128] 實施例
[0129] 材料
[0130] 在實施例中使用的商品級NaOH由J. T . Baker提供，且商品級乙酰丙酸（97 % )由 S i gma-A 1 dr i ch 提供。
[0131] 實施例1
[0132] 在NaOH存在下通過堿催化的縮合反應(yīng)增加乙酰丙酸的分子量
[0133] 在用含56重量份的乙酰丙酸和22重量份的水和22重量份的NaOH的進料運作的間 歇反應(yīng)器測試中評估NaOH的性能。NaOH小球和水以1:1重量比的比率混合并將所述溶液冷 卻至室溫。將所得NaOH溶液轉(zhuǎn)移至已經(jīng)含LA的反應(yīng)器。然后在所述間歇反應(yīng)器中加熱所述 進料至表1中給出的反應(yīng)溫度。
[0134] 在100°C和200 °C的溫度和0 · 2bar和0 · 5bar的表壓（1 · 2bar和1 · 5bar絕對壓力）下 實施縮合反應(yīng)。連續(xù)攪拌所述反應(yīng)混合物以能夠使在整個反應(yīng)容器中溫度均勻。在兩個實 驗中使反應(yīng)持續(xù)3h。在測試后，將反應(yīng)器冷卻至室溫。在這兩個情況下，液體產(chǎn)率為97- 100 % (即，3-0wt %的反應(yīng)產(chǎn)物為氣體或固體）。
[0135] 通過GPC分析測定LA在液體產(chǎn)物中的定量量。在GPC分析之前，酸化收集的樣品。在 分析中不包括反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水和在進料中存在的水。使用GC-MS證實二聚物和三聚物 的結(jié)構(gòu)。
[0136] 表1和表2示出了在使用NaOH的乙酰丙酸的堿催化的縮合反應(yīng)中有機(液體)相的 過程條件和產(chǎn)物組成。
[0137] 表1使用NaOH的過程條件和產(chǎn)物產(chǎn)率
[0138]
[0139] 表2使用NaOH的有機相中的產(chǎn)物分布
[0140]
[0141] 可從上面結(jié)果中證實的是，酮酸的堿催化的縮合反應(yīng)產(chǎn)生具有良好選擇性和高產(chǎn) 率的酮酸三聚物和其他低聚物。所得產(chǎn)物具有適合進一步轉(zhuǎn)化為燃料或基礎(chǔ)油組分和/或 化學(xué)品的分子量分布。
【主權(quán)項】
1. 一種用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中提供包含至少一種酮 酸、水和堿的進料，和使所述進料經(jīng)受一個或多個堿催化的縮合反應(yīng)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種酮酸是γ-酮酸，優(yōu)選乙酰丙酸;和/ 或 其中所述堿催化的C-C-偶合反應(yīng)在至少65°C的溫度下，優(yōu)選在70-195Γ溫度下，更優(yōu) 選在80-160°C溫度下，甚至更優(yōu)選在90-140°C溫度下，且最優(yōu)選100_120°C溫度下實施。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述堿是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸 鹽或磷酸鹽，優(yōu)選為他、1^、86、]\%、1(、〇3、51或83中的一種的氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽，或 它們的組合，更優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰或它們的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中所述進料中所述堿的含量被調(diào)節(jié)以使所 述進料的pH為至少8.0，優(yōu)選至少10.0，更優(yōu)選至少12.0。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中所述進料中所述堿的含量被調(diào)節(jié)以使由 所述堿提供的質(zhì)子接受基團的數(shù)目與由所述至少一種酮酸提供的羧酸基團的數(shù)目的比率 為1 · 00:1 · 00-5 · 00:1 · 00，優(yōu)選 1 · 05:1 · 00-2 · 00:1 · 00。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中所述進料中所述堿的含量與所述進料中 所述至少一種酮酸的含量的摩爾比率為1. 〇〇: 1.00-5.00:1.00，優(yōu)選為1.05:1.00-3.00: 1 · 00，甚至更優(yōu)選1 · 10:1 · 00-2 · 00:1 · 00。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中所述進料中所述堿的含量被調(diào)節(jié)以使所 述進料中所述至少一種酮酸的多于90% (以摩爾計），優(yōu)選多于95%，更優(yōu)選多于99%的酸 基團被去質(zhì)子化。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述進料中所述至少一種酮酸的所述酸基團被轉(zhuǎn) 化為羧酸金屬鹽基團。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其中所述進料中所述至少一種酮酸的含量為 至少5.0mol%，優(yōu)選至少lO.Omol%，更優(yōu)選至少15.0mol%，甚至更優(yōu)選至少20.0mol% ; 和/或 其中所述進料中水的含量為至少1 .Omol%，優(yōu)選至少lO.Omol%，更優(yōu)選至少 20.0mol%，甚至更優(yōu)選至少30.0mol%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其中至少兩種堿性化合物的混合物用作所述 堿。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其中所述方法進一步包括在使所述進料經(jīng) 受一個或多個堿催化的縮合反應(yīng)之前通過混合所述至少一種酮酸、所述堿和任選地所述水 制備進料的步驟，和 其中所述制備所述進料的步驟優(yōu)選在10-55Γ，更優(yōu)選15-45Γ的溫度下實施。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的方法，其中所述方法包括進一步的通過添加酸酸 化所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟，所述酸優(yōu)選為無機酸或有機酸，更優(yōu)選為甲酸或乙酸。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述方法包括進一步的通過萃取、沉淀或結(jié)晶， 優(yōu)選通過使用溶劑的液-液萃取純化所述酸化的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。14. 通過根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的方法可得到的反應(yīng)產(chǎn)物。15. -種制備烴的方法，所述方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法增加酮酸的分 子量以得到反應(yīng)產(chǎn)物和使所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受加氫脫氧步驟和任選地經(jīng)受異構(gòu)化步驟的步 驟。16.由根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法可得到的烴組合物。
【文檔編號】C10G3/00GK105837429SQ201610070441
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年2月1日
【發(fā)明人】尤卡·米呂奧亞, 拉米·皮洛拉, 馬里·塞蘭陶斯, 埃斯科·卡爾維寧
【申請人】奈斯特化學(xué)公司