一種丙烯酸-1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明為一種丙烯酸?1?磺酸丁基?3?乙烯基咪唑硫酸氫鹽共聚物，該共聚物的結(jié)構(gòu)式如下。本發(fā)明通過次磷酸鈉水溶液與溶液A和溶液B反應(yīng)，利用自由基聚合反應(yīng)，使共聚物鍵價(jià)結(jié)合的更穩(wěn)定，目標(biāo)產(chǎn)物具有良好的穩(wěn)定性。其中，溶液A為含丙烯酸和1?磺酸丁基?3?乙烯基咪唑硫酸氫鹽的水溶液；溶液B為過硫酸銨水溶液。本發(fā)明較單體單一的聚丙烯酸而言，共聚物的阻垢效果更高，且在其投入水中24小時(shí)之后，阻垢率仍能高達(dá)75％以上。其中，n＝1?5；m＝1?5。
【專利說明】
一種丙烯酸-1 -磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽共聚物及其 制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻垢劑的制備方法，具體地說是丙烯酸-1-磺酸丁基-3-乙烯基咪 唑硫酸氫鹽共聚物及其制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 水是人類在生活和生產(chǎn)中必不可少的基礎(chǔ)物質(zhì)之一。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水資 源匱乏已成為我國乃至全球面臨的危機(jī)之一，強(qiáng)調(diào)使用循環(huán)水越來越重要。消耗巨大的工 業(yè)冷卻水，將面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，這就要求我們實(shí)現(xiàn)工業(yè)冷卻水的循環(huán)使用。目前，我國主要 使用化學(xué)水處理技術(shù)來實(shí)現(xiàn)工業(yè)冷卻水的循環(huán)使用，即在工業(yè)循環(huán)冷卻水中加入化學(xué)藥劑 防止循環(huán)水結(jié)垢、腐蝕、菌藻滋生的技術(shù)。
[0003] 聚合物類阻垢劑的發(fā)展使化學(xué)水處理技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)新的階段。它以其優(yōu)異的阻 垢性能，低公害或無公害，用量少，良好的溶劑效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)在化學(xué)水處理技術(shù)中廣泛應(yīng)用。 通過對阻垢機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，僅含有-C00H、-OH等弱酸性和弱親水性基團(tuán)聚合物在高硬度 水質(zhì)中效果不顯著，造成循環(huán)水的浪費(fèi)。
[0004] 如何制備出一種既含有-C00H、-OH等弱酸性和弱親水性基團(tuán)，同時(shí)又能高效阻垢 的聚合物類阻垢劑，是今后聚合物阻垢劑的一個(gè)新的發(fā)展方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種丙烯酸-1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸 氫鹽共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法反應(yīng)穩(wěn)定，所得丙烯酸-1-磺酸丁基-3-乙烯 基咪唑硫酸氫鹽共聚物阻垢劑對于高硬度水有很好的阻垢效果，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中不僅含有- C00H、-OH等弱酸性和弱親水性基團(tuán)，還因?yàn)樾鹿倌軋F(tuán)的引入有效防止鈣凝膠的生成，且不 受水中金屬離子的影響，還能有效的分散顆粒物，能穩(wěn)定金屬離子和有機(jī)酸，大大提高了阻 垢性能，即提升了循環(huán)水的利用率。
[0006] 本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種丙烯酸-1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽共聚物，該共聚物的結(jié)構(gòu)式如 下：
[0008]
[0009] 其中，n = 1-5 ;m = 1-5。優(yōu)選為 n = 1-2 ;m = 1-2。
[0010] 所述的丙烯酸-1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽共聚物的制備方法，包括以下 步驟：
[0011] 第一步：向反應(yīng)器中加入次磷酸鈉水溶液，通氮?dú)?0-40min;
[0012] 第二步:將上一步的反應(yīng)器溫度升至50-60°C，攪拌下滴加溶液A和溶液B，其中，溶 液A為含丙烯酸和1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽的水溶液;溶液B為過硫酸銨水溶液， 在10~40min內(nèi)滴加完成；
[0013] 其中，摩爾配比為丙烯酸：1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽=1: (0.卜0.2);次 磷酸鈉為單體總質(zhì)量的5-15%，過硫酸銨為單體總質(zhì)量的5-15% ;所述的單體總質(zhì)量為丙 烯酸與1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽質(zhì)量之和；
[0014] 第三步:繼續(xù)加熱反應(yīng)器，升溫至70-90°C時(shí)，保持溫度條件下反應(yīng)3-5h得到無色 透明液體；
[0015] 第四步:將該無色透明液體冷卻，用氫氧化鈉溶液中和至PH = 7,得到白色絮狀產(chǎn) 物，用乙醇洗滌，抽濾，將產(chǎn)物在50 °C真空干燥箱烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0016] 所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比為10%。
[0017] 所述的溶液A中單體的總質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為15-25%;溶液B中過硫酸銨的質(zhì) 量百分比濃度優(yōu)選為5-10%。
[0018] 所述的丙烯酸-1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽共聚物的應(yīng)用，用作阻垢劑。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] (1)本發(fā)明通過自由基聚合反應(yīng)，使共聚物鍵價(jià)結(jié)合的更穩(wěn)定，目標(biāo)產(chǎn)物具有良好 的穩(wěn)定性。較單體單一的聚丙烯酸而言，共聚物的足夠效果更高，且在其投入水中24小時(shí)之 后，阻垢率仍能高達(dá)75%以上，詳見實(shí)例27-37。
[0021] (2)本發(fā)明的共聚物阻垢劑實(shí)現(xiàn)了羧酸類聚合物和離子液體的結(jié)合。
[0022] (3)本發(fā)明還引入了-S03H和HS〇4-(Bronsted酸性)兩種強(qiáng)酸性基團(tuán)，大大提升了共 聚物的酸性。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實(shí)施例2-6中不同單體配比對阻垢性能的影響
[0024] 圖2為實(shí)施例7-11中次磷酸鈉用量對阻垢性能的影響
[0025] 圖3為實(shí)施例12-16中過硫酸銨用量對阻垢性能的影響
[0026] 圖4為實(shí)施例17-21中反應(yīng)時(shí)間對阻垢性能的影響
[0027] 圖5為實(shí)施例22-26中反應(yīng)溫度對阻垢性能的影響
[0028] 圖6為實(shí)施例27-37中聚丙烯酸、共聚物在不同時(shí)間對阻垢性能的影響；
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明所述的1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽(離子液體)為公知材料，其制 備方法見王延吉等2009年研究的1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氫鹽及其制備方法（中國專 利，公開號 CN 1010397273A)。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 1、共聚物阻垢劑的粗產(chǎn)品的合成
[0032]在配有攪拌器，冷凝管和溫度計(jì)的250mL的四口燒瓶中，加入次磷酸鈉（1.2g)溶于 20mL蒸餾水中，將燒瓶放入恒溫水浴鍋中，通氮?dú)?0min。將丙烯酸(6.8g，0.09mo 1)和1-磺 酸丁基_3_乙烯基咪唑硫酸氫鹽(5.2g，0.016mol)(離子液體)溶于50mL蒸餾水中放入一個(gè) 恒壓滴液漏斗中（設(shè)置滴速為20d/min)，用20mL蒸餾水溶解過硫酸銨（1.2g)，放入另一個(gè) 恒壓滴液漏斗中（設(shè)置滴速為40d/min)，加熱水浴鍋，待溫度達(dá)到50°C時(shí)，同時(shí)開始滴加兩 個(gè)恒壓滴定漏斗（同時(shí)開動攪拌，轉(zhuǎn)速400r/min)，30min內(nèi)都滴加完畢。繼續(xù)加熱水浴鍋，待 溫度達(dá)到85°C時(shí)，保持溫度條件下反應(yīng)4h得到無色透明液體。
[0033] 2、產(chǎn)物純化，精制
[0034]將該產(chǎn)品液體冷卻到室溫，用10 %氫氧化鈉溶液中和至PH= 7，得到白色絮狀產(chǎn) 物，用乙醇洗滌，抽濾，將產(chǎn)物在50 °C真空干燥箱烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0035]所述的共聚物為1-磺丁基-3-羧丁基咪唑硫酸氫鹽(n = 1，m= 1)。
[0036] 其理化數(shù)據(jù)為：
[0037] 通過1HNMR、13CNMR 進(jìn)行了 表征。
[0038] 4匪1?(300MHz，DMS〇-d6)，δ 1 · 39(q，9-H，13-H); 1 · 48(d，10-H); 1 · 56(d，14-H); 2 · 23 (d，2-H);2.36(q，8-H，12-H);2.46(q，3-H，7-H);3.43(d，5-H) ;3.53(d，ll-H);11.0(s，27- H)，磺酸基和硫酸氫根上的H+與D20交換后消失。
[0039] 13CNMR(75MHz，DMS0-d6)，S22.8(d，8-C) ;26.2(d，9-C);27.7(d，10-C);29.1(d，13- C);35.5(d，2-C);51.0(d，12-C);51.3(d，8-C);58.3(q，3-C，7-C) ;63.5(d，ll-C);79.7(d， 5-C);117.0(d，16-C)，與1HNMR 結(jié)果一致。
[0040] 綜合以上分析，所得產(chǎn)物應(yīng)為下式結(jié)構(gòu)。
[0041]
[0042] 本發(fā)明采用的阻垢性能測試方法如下：
[0043]阻Ca⑶3垢的性能測試具體步驟為：配置試驗(yàn)水溶液，使Ca2+濃度為250mg/L(以 CaC03計(jì)），準(zhǔn)確加入30mg/L的阻垢劑溶液。將溶液放入燒杯中，置于80°C的水浴中保持24h， 取出冷卻至室溫。冷卻后用中速濾紙過濾，用100mL容量瓶定容。用移液管準(zhǔn)確量取25mL濾 液于錐形瓶中，加入50mL蒸餾水，用10%NaOH調(diào)節(jié)PH= 12左右，加5mL硼砂緩沖溶液和2滴指 示劑，用Η)ΤΑ標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
[0044] 實(shí)例2-6:不同單體配比對阻垢性能的影響
[0045] 在反應(yīng)溫度為85°C、次磷酸鈉用量占單體總質(zhì)量的10%、過硫酸銨用量占單體總 質(zhì)量的10%、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，改變單體配比，測定其阻垢效率。實(shí)例2為不加共聚物溶 液，得到空白溶液1;實(shí)例3-6為加入的共聚物的單體摩爾配比分別為1: 0.1、1: 0.13、1: 0.16、1:0.2，得到溶液2、3、4、5。
[0046] 所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1，共聚物的阻垢效果呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，說明只有單 體配比在一定合適范圍內(nèi)，共聚物才能擁有良好的阻垢性能。
[0047] 實(shí)例7-11:次磷酸鈉用量對阻垢性能的影響
[0048] 在反應(yīng)溫度為85°C、單體的摩爾比，n(丙烯酸）：n(l-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸 氫鹽）=1:0.17、過硫酸銨用量占單體總質(zhì)量的10 %、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，改變次磷酸鈉 用量，測定其阻垢效率。實(shí)例7為不加共聚物溶液，得到空白溶液1;實(shí)例8-11為加入的次磷 酸鈉用量分別占單體總量的5%、8%、12%、15%，得到溶液2、3、4、5。
[0049]所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2,共聚物的阻垢效果呈現(xiàn)顯著增加后緩慢降低的趨勢，說明 次磷酸鈉用量需占單體總量的8-12%之間，共聚物才能擁有良好的阻垢性能。
[0050]實(shí)例12-16:過硫酸銨用量對阻垢性能的影響
[0051 ] 在反應(yīng)溫度為85°C、單體的摩爾比，n(丙烯酸）：n(l-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸 氫鹽）=1:0.17、次磷酸鈉用量占單體總質(zhì)量的10 %、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，改變過硫酸銨 用量，測定其阻垢效率。實(shí)例12為不加共聚物溶液，得到空白溶液1;實(shí)例13-16為加入的過 硫酸銨用量分別占單體總量的5 %、8 %、12 %、15 %，得到溶液2、3、4、5。
[0052]所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3,共聚物的阻垢效果呈現(xiàn)先增加后趨于平滑的趨勢，說明引 發(fā)劑用量需占單體總量的8-12%之間，共聚物才能擁有良好的阻垢性能。
[0053]實(shí)例17-21:反應(yīng)時(shí)間對阻垢性能的影響
[0054] 在反應(yīng)溫度為85°C，單體的摩爾比，n(丙烯酸）：n(l-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸 氫鹽）=1:0.17、次磷酸鈉用量占單體總質(zhì)量的10%、過硫酸銨用量占單體總質(zhì)量的10%的 條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，測定其阻垢效率。實(shí)例17為不加共聚物溶液，得到空白溶液1;實(shí)例 18-21為反應(yīng)時(shí)間分別為3h、4h、4.5h、5h，得到溶液2、3、4、5。
[0055] 所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4,隨反應(yīng)時(shí)間的增加，阻垢率先增后減，反應(yīng)時(shí)間在4h之后， 趨勢略有下降，但變化不大。
[0056] 實(shí)例22-26:反應(yīng)溫度對阻垢性能的影響
[0057] 在單體的摩爾比，n(丙烯酸）：n(l-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽）= 1:0.17、 次磷酸鈉用量占單體總質(zhì)量的10 %、過硫酸銨用量占單體總質(zhì)量的10%、反應(yīng)時(shí)間4h的條 件下，改變反應(yīng)溫度，測定其阻垢效率。實(shí)例22為不加共聚物溶液，得到空白溶液1;實(shí)例23- 26為反應(yīng)溫度分別為70 °C、80 °C、85 °C、90 °C，得到溶液2、3、4、5。
[0058] 所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5,隨反應(yīng)溫度的增加，阻垢率先增后減，大概在85°C足夠效 果最佳。
[0059] 實(shí)例27-37:聚丙烯酸、共聚物在不同時(shí)間對阻垢性能的影響
[0060] 本次實(shí)例所使用的聚丙烯酸（由市場購得）；本次實(shí)例所使用的共聚物均通過以下 條件制備:單體的摩爾比，n(丙烯酸）:n(l-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽）=1:0.17、次 磷酸鈉用量占單體總質(zhì)量的10%、過硫酸銨用量占單體總質(zhì)量的10%、反應(yīng)時(shí)間4h、反應(yīng)溫 度 85°C。
[0061 ] 實(shí)例27-32為投入的聚丙烯酸的量為30mg/L時(shí)間分別為4、8、12、16、20、2處，得到 溶液1、2、3、4、5、6。實(shí)例32-37為投入的共聚物的量為3〇11^/1時(shí)間分別為4、8、12、16、20、 24h，得到溶液1'、2'、3'、4'、5'、6'。
[0062]所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6,聚丙烯酸和共聚物在一定時(shí)間內(nèi)的阻垢效率相差不大，但 隨著時(shí)間的推移，共聚物的阻垢效果更強(qiáng)。
[0063]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丙締酸-1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽共聚物，其特征為該共聚物的結(jié)構(gòu) 式如下：其中，n=l-5;m=l-5。2. 如權(quán)利要求1所述的丙締酸-1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽共聚物，其特征為 優(yōu)選為η = 1-2 ;m= 1-2。3. 如權(quán)利要求1所述的丙締酸-1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽共聚物的制備方 法，其特征為包括W下步驟： 第一步：向反應(yīng)器中加入次憐酸鋼水溶液，通氮?dú)?0-40min; 第二步:將上一步的反應(yīng)器溫度升至50-60°C，攬拌下滴加溶液A和溶液B，其中，溶液A 為含丙締酸和1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽的水溶液;溶液B為過硫酸錠水溶液，在 10~40min內(nèi)滴加完成； 其中，摩爾配比為丙締酸：1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽=1: (0.1-0.2);次憐酸 鋼為單體總質(zhì)量的5-15%，過硫酸錠為單體總質(zhì)量的5-15% ;所述的單體總質(zhì)量為丙締酸 與1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽質(zhì)量之和； 第Ξ步：繼續(xù)加熱反應(yīng)器，升溫至70-90°C時(shí)，保持溫度條件下反應(yīng)3-化得到無色透明 液體； 第四步:將該無色透明液體冷卻，用氨氧化鋼溶液中和至PH=7,得到白色絮狀產(chǎn)物，用 乙醇洗涂，抽濾，將產(chǎn)物在50°C真空干燥箱烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物。4. 如權(quán)利要求3所述的丙締酸-1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽共聚物的制備方 法，其特征為所述的氨氧化鋼溶液的質(zhì)量百分比為10%。5. 如權(quán)利要求3所述的丙締酸-1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽共聚物的制備方 法，其特征為所述的溶液A中單體的總質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為15-25%;溶液B中過硫酸錠的 質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為5-10%。6. 如權(quán)利要求1所述的丙締酸-1-橫酸下基-3-乙締基咪挫硫酸氨鹽共聚物的應(yīng)用，其 特征為用作阻垢劑。
【文檔編號】C02F5/12GK105837510SQ201610239245
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】張文林, 靳斐, 張佳莉, 陳瑤, 高展艷, 李春利, 王福寬
【申請人】河北工業(yè)大學(xué)