室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光化學有機合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法。該方法制備的苯并咪唑類化合物是以鄰苯二胺與反應(yīng)物醇為初始反應(yīng)物，光催化劑為負載型雙金屬納米顆粒，在有機溶劑中和攪拌條件下，在紫外光、可見光或太陽光的照射下，利用光源照射將鄰苯二胺與反應(yīng)物醇直接光催化轉(zhuǎn)化為苯并咪唑及其衍生物；該方法反應(yīng)條件溫和，不需高溫反應(yīng)條件，室溫下反應(yīng)速率快，目標產(chǎn)物苯并咪唑的選擇性高達95%以上。
【專利說明】
室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明屬于光化學有機合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及室溫下用負載型雙金屬催化劑制 備苯并咪唑類化合物的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 苯并咪唑類化合物是一種含有兩個氮原子的雜環(huán)化合物，是一類重要的有機合成 中間體且具有良好的生物活性，廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物合成與制藥行業(yè)。同時在高性能復(fù)合 材料、電子化學品、金屬防腐蝕、感光材料等領(lǐng)域也顯示出獨特的性能。合成苯并咪唑的傳 統(tǒng)方法是以鄰苯二胺與有機羧酸或衍生物為原料，通過環(huán)化、脫水反應(yīng)來進行，該方法通常 需要強酸、高溫(大于200°C)等條件，反應(yīng)時間長且產(chǎn)率較低；另一種方法是采用鄰苯二胺 與芳香醛為原料，經(jīng)縮合、環(huán)化和氧化制備苯并咪唑衍生物，該方法雖可一定程度上降低反 應(yīng)溫度，但往往需要加入化學計量甚至更多量的氧化劑，如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯 醌(DDQ)、四乙酸鉛、Μη02、過硫酸氫鉀、氨基磺酸、偏釩酸銨、Ι2-Η20 2等，這些氧化劑有的本 身劇毒、或反應(yīng)產(chǎn)生對環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，給目標化合物的后續(xù)分離提純造成了困難。近 來，有研究結(jié)果顯示以三氟甲基磺酸鹽為均相催化劑，氧氣為氧化劑也可合成苯并咪唑，但 這些均相催化體系往往產(chǎn)生嚴重污染的副產(chǎn)物，而且催化劑不可重復(fù)回收利用。隨著人們 對環(huán)境和能源關(guān)注的日益增加，迫切需要一種能夠有效、清潔、廉價地生產(chǎn)苯并咪唑類化合 物的方法。
[0003]近年來，光催化有機合成以其節(jié)能、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān) 注，顯示出了極大的潛在應(yīng)用前景。在光源照射下，？1?(1、此、&等金屬顆粒也可以被激發(fā)， 與載體氧化物之間產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，使得這些傳統(tǒng)的熱催化劑也可用于光催化有機合成領(lǐng) 域。納米雙金屬催化劑因在許多熱催化反應(yīng)中兩金屬之間存在協(xié)同效應(yīng)而成為研究的熱 點。為此本發(fā)明設(shè)計Cu-Pt雙金屬負載型催化劑，并引入光源輻照，以期通過Cu、Pt兩金屬 粒子的光激發(fā)特性及其協(xié)同作用，實現(xiàn)苯并咪唑類化合物的高效合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 綜上所述，為了克服現(xiàn)有技術(shù)問題的不足，本發(fā)明提供一種室溫下用負載型雙金 屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性高，適 用范圍廣。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法:制備的苯并咪 唑類化合物是以鄰苯二胺與反應(yīng)物醇為初始反應(yīng)物，光催化劑為負載型雙金屬納米顆粒， 在有機溶劑中和攪拌條件下，利用光源照射將鄰苯二胺與反應(yīng)物醇直接光催化轉(zhuǎn)化為苯并 咪唑及其衍生物；
[0007] 所述的反應(yīng)物醇為一級芳香醇或一級脂肪醇；
[0008] 所述的光催化劑為以Cu和Pt納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑，其中活 性組分Cu的含量為0.25~5. Owt %，Pt的含量為0.25~5. Owt %，其余組分為氧化物載體。 [0009] 進一步，所述的氧化物載體為Ti〇2、Nb2〇5、Zr〇2、Ce〇2、Ta2〇5中的一種。
[0010] 進一步，所述的有機溶劑為三氟甲苯、乙腈、甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷中的一種或幾 種的任意混合物。
[0011] 進一步，所述的負載型雙金屬催化劑質(zhì)量與鄰苯二胺摩爾數(shù)之比為2~40:1 (實施 例中負載型雙金屬催化劑質(zhì)量與鄰苯二胺摩爾數(shù)之比分別為10:0.3，20:0.5,10:5,5:0.5， 如果把鄰苯二胺摩爾數(shù)都看作1的話，負載型雙金屬催化劑質(zhì)量可在2~40之間選擇），反應(yīng) 物醇與鄰苯二胺的摩爾數(shù)之比為2~20:1。
[0012] 進一步，所述的鄰苯二胺為：
[0013]
[0014]進一步，所述的反應(yīng)物一級芳香醇為：
[00151
[0016]進一步，所述的反應(yīng)物一級脂肪醇為：
[0017]
[0018]本發(fā)明的制備方法是：
[0019] -種室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0020] 所述負載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0021] 步驟（1)將氧化物載體粉末置于等摩爾濃度為0.01~0.1M的Cu(N〇3)^H2PtCl6的 混合溶液中，兩溶液的體積比為2~10:1，室溫攪拌1~3小時得到懸浮液A，以mL為單位的Cu (N03)4ra2PtCl6溶液總體積與以g為單位的氧化物載體重量之比為5~20:1，然后將濃度為 0.1~1.0M的賴氨酸溶液加入懸浮液A中并室溫攪拌0.5~2小時，其中所加賴氨酸的摩爾數(shù) 是兩種金屬組分總摩爾數(shù)的3~10倍，所述的負載型雙金屬催化劑是以Cu和Pt納米粒子為 活性組分，Cu的含量為0.25~5 . Owt %，Pt的含量為0.25~5 . Owt %，此時用濃度為0.01~ 0.5M的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液A的pH為8~9，制得混合液B;
[0022] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入濃度為0.1~0.8M的NaBH4溶液，其中所加 NaBH4的摩 爾數(shù)是兩種金屬組分總摩爾數(shù)的3~10倍，兩種金屬組分為Cu與Pt納米粒子活性組分，Cu與 Pt的摩爾含量之比為2~10:l，Cu的含量為0.25~5.0wt%，Pt的含量為0.25~5.0wt%，然 后加入濃度為0.05~1.0M的HC1溶液1~10mL，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置8~48 小時，傾去上層清液，所得沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400°C煅燒0.5~3小 時，制得負載型雙金屬催化劑；
[0023]所述苯并咪唑類化合物的制備是將負載型雙金屬催化劑在密閉條件下進行光催 化轉(zhuǎn)化，光照時間為5~24小時;在玻璃反應(yīng)器中加入負載型雙金屬催化劑和有機溶劑構(gòu)成 的反應(yīng)體系，其中所加負載型雙金屬催化劑的質(zhì)量與有機溶劑體積之比為5~20:10,然后 再加入反應(yīng)物一級醇與鄰苯二胺的摩爾數(shù)之比2~20:1，密封反應(yīng)器，可在5~24小時之間 選擇不同的光照時間，在紫外光、可見光或太陽光的照射下，在有機溶劑中進行光催化氧化 與環(huán)化反應(yīng)，高選擇性地生成苯并咪唑類化合物，監(jiān)控底物鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率，在其轉(zhuǎn)化率 達到100%之前關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，然后過濾分離除去催化劑可得到產(chǎn)物苯并咪唑類化合 物。
[0024]本發(fā)明的積極效果是：
[0025] 1、本發(fā)明利用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的光化學方法，其反應(yīng) 條件溫和，轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性高，適用范圍廣。
[0026] 2、本發(fā)明負載型雙金屬催化劑的制備過程簡便、成本低廉，性能穩(wěn)定；負載型雙金 屬催化劑與單金屬負載型催化劑或氧化物載體相比，反應(yīng)速率大大提高，且催化劑可分離 重復(fù)利用。
[0027] 3、本發(fā)明是以鄰苯二胺與一級醇為初始原料，Cu-Pt/氧化物為催化劑，并引入光 源輻照，以期通過Cu、Pt兩金屬粒子的光激發(fā)特性及其協(xié)同作用，實現(xiàn)苯并咪唑類化合物的 高效合成;在有機溶劑中和攪拌條件下，在紫外光、可見光或太陽光的照射下，進行光催化 氧化與環(huán)化反應(yīng)，高選擇性地生成苯并咪唑類化合物，選擇性高達95%以上。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1中所用Cu-Pt/Ti02負載型雙金屬催化劑的透射電鏡照片，可 看出按照本發(fā)明制得的負載型雙金屬催化劑中Cu-Pt納米顆粒分布均勻。
[0029]圖2為本發(fā)明實施例1中所用Cu-Pt/Ti02負載型雙金屬催化劑的元素分析譜圖，表 明所制備負載型雙金屬催化劑中同時含有金屬元素 Cu與Pt。
[0030] 圖3為本發(fā)明實施例1中所用Cu-Pt/Ti〇2負載型雙金屬催化劑與空白Ti02載體的紫 外-可見漫反射光譜圖，結(jié)果顯示所制備的Cu-Pt/Ti02催化劑有明顯的可見光吸收。
[0031] 圖4為本發(fā)明實施例6中采用的Cu-Pt/Ta205負載型雙金屬催化劑的循環(huán)使用效果 圖。
【具體實施方式】
[0032] 以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
[0033] 實施例1
[0034] -種室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0035] 負載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0036] 步驟（1)將1.0g的氧化物載體Ti02分散到12.6mL濃度為0.01M的Cu(N03) 2與6.2mL 濃度為〇.〇謂的趾比16的混合溶液中，室溫攪拌2小時后得到懸浮液A，然后加入7mL濃度為 〇. 1M的賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時后并用濃度為0.3M的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH為8~9， 制得混合液B;
[0037] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入2mL濃度為0.35M的NaBH4溶液，然后再加入濃度為 0.1M的HC1溶液3.5mL，得到混合物C，然后將所得混合物C室溫靜置24小時，傾去上層清液， 其沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400 °C煅燒1小時，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/ Ti02負載型雙金屬催化劑；
[0038]苯并咪唑類化合物的制備：在25mL的玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Ti02負載型 雙金屬催化劑和10mL有機溶劑乙腈，再加入0.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol-級芳香醇或一級 脂肪醇(見表1)，密封反應(yīng)器并開啟氙燈光源，在均勻攪拌的情況下進行光化學反應(yīng)，光照 時間是5~15小時，用氣相色譜監(jiān)測反應(yīng)物鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化，當其轉(zhuǎn)化率達到95%以上時關(guān) 閉光源，結(jié)束反應(yīng)，停止光照，然后過濾分離除去催化劑可得到產(chǎn)物苯并咪唑類化合物(不 同的一級醇所需光照時間不一樣，在此實施例中的一系列反應(yīng)光照時間見表1)，用氣譜-質(zhì) 譜聯(lián)用儀確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。本催化反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都比較高， 對一級芳香醇或一級脂肪醇與鄰苯二胺反應(yīng)生成苯并咪唑類化合物的選擇性都能達到 95%以上。
[0039] 表 1
[0040]
[0041 ] 對比例1
[0042]催化劑:未經(jīng)任何處理的商用二氧化鈦。
[0043]苯并咪唑類化合物的制備:在25mL的玻璃反應(yīng)器中加入10mg二氧化鈦和10mL有機 溶劑乙腈，再加入0 · 3mmol鄰苯二胺與0 · 6mmol正丙醇，密封反應(yīng)器并開始光照，5 · 5h后結(jié)束 反應(yīng)，用氣相色譜與氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別監(jiān)測鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表 2。生成2-乙基苯并咪唑的選擇性仍可高達98%，但鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率僅為11 %，遠低于實 施例1的Cu-Pt/Ti02光催化體系中相同光照時間后鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率95 %。
[0044] 對比例2
[0045]單金屬Pt負載型催化劑的制備：將l.Og Ti02分散至18.8mL濃度為0.01M的 H2PtCl6溶液中，其余步驟和實施例1中Cu-Pt/Ti02負載型雙金屬催化劑的制備方法相同， 400°C煅燒后制得單金屬Pt負載型催化劑Pt/Ti02。
[0046] 苯并咪唑類化合物的制備:在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Pt/Ti02和10mL有機溶 劑乙腈，再加入〇.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol正丙醇，密封反應(yīng)器并光照5.5h后停止反應(yīng)，用 氣相色譜與氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別監(jiān)測鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表2;鄰苯 二胺的轉(zhuǎn)化率僅為36%，明顯低于實施例1中Cu-Pt/Ti02負載型雙金屬催化體系鄰苯二胺 的轉(zhuǎn)化率95 %。
[0047] 對比例3
[0048] 單金屬Cu負載型催化劑的制備:將l.Og Ti02分散至18.8mL 0.01M的Cu(N03)2溶液 中，其余步驟和實施例1中Cu-Pt/Ti〇2負載型雙金屬催化劑的制備方法相同，400°C煅燒后 制得單金屬Cu負載型催化劑Cu/Ti〇2。
[0049] 苯并咪唑類化合物的制備:于25mL反應(yīng)器中加入10mg Cu/Ti02和10mL有機溶劑乙 腈，再加入0.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol正丙醇，密封反應(yīng)器并光照5.5h后停止反應(yīng)，用氣相 色譜與氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別監(jiān)測鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表2。生成2-乙 基苯并咪唑的選擇性仍可高達97%，但鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率僅為28%，明顯低于實施例1中 Cu-Pt/Ti02負載型雙金屬催化體系鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率95 %。
[0050] 表2對比例1~3和實施例1中的各種催化劑的效果比較
[0051]
[0052] 從表2可看出，表中（1)、（2)、（3)為對比例1、2、3; (4)為實施例1。對比例1~3中光 催化劑的不同對產(chǎn)物苯并咪唑的選擇性影響不大，但對鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率影響很大?？瞻?Ti02雖可催化鄰苯二胺與正丙醇生成2-乙基苯并咪唑，但反應(yīng)速率非常慢;單金屬負載型 催化劑(如Cu/Ti02與Pt/Ti02)雖可一定程度上提高鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)速率仍明顯 低于負載型雙金屬催化劑Cu-Pt/Ti02。
[0053] 實施例2-4
[0054] 采用實施例1中的方法制備Cu-Pt/Ti02負載型雙金屬催化劑。
[0055] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Ti02負載型雙 金屬催化劑和lOmL有機溶劑三氟甲苯(實施例2)、二氯甲烷(實施例3)或者環(huán)己烷(實施例 4)，再加入0.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol乙醇，密封玻璃反應(yīng)器并開啟氣燈光源，光照5h后結(jié) 束反應(yīng)，用氣相色譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測定鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，反應(yīng)結(jié)果見表 3〇
[0056] 對比例4
[0057]采用實施例1中的方法制備Cu-Pt/Ti02負載型雙金屬催化劑。
[0058]苯并咪唑類化合物的制備:底物選擇鄰苯二胺與乙醇，溶劑選擇水，其余反應(yīng)條件 和實驗步驟與實施例2中的相同，反應(yīng)5h后停止光照，用氣譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測定鄰苯二 胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)以水為溶劑時，相同光照時間下鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率為42%，2_ 甲基苯并咪唑的選擇性僅為35%，反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性都大大降低。
[0059] 表3實施例1-4和對比例4中，不同溶劑體系中鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物2-甲基苯 并咪挫的選擇性比較
[0060]
[0061 ]從表3可看出，幾種有機溶劑對產(chǎn)物選擇性的影響差別不大。對反應(yīng)速率的影響， 三氟甲苯有機溶劑體系與實施例1中的乙腈體系近似，反應(yīng)速率都比較高;而二氯甲烷和環(huán) 己烷有機溶劑體系則反應(yīng)速率較低。選擇合適的有機溶劑能較大程度上提高反應(yīng)速率與目 標產(chǎn)物的選擇性。
[0062] 實施例5
[0063] -種室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0064] 負載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0065] 步驟（1)將1. Og氧化物載體Zr02分散到12.6mL濃度為0.01M的Cu(N03)2與6.2mL濃 度為0.01i^^H2PtCl6的混合溶液中，室溫攪拌2.5小時得到懸浮液A，然后加入3mL濃度為 〇. 3M的賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌2小時后并用濃度為0.1M的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液A的pH為8~9，制 得混合液B;
[0066] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入4.5mL濃度為0.2M的NaBH4溶液，然后再加入濃度為 0.2M的HC1溶液1.8mL，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置36小時，傾去上層清液，其中 的沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400°C煅燒1.5小時，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/ Zr02負載型雙金屬催化劑。
[0067] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Zr02負載型雙 金屬催化劑和10mL有機溶劑乙腈，再加入0.6mmol乙醇與0.3mmol各種鄰苯二胺(見表4)，密 封玻璃反應(yīng)器并開啟氙燈光源，在均勻攪拌的情況下進行光照反應(yīng)，當鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率達 到95%以上時(不同的反應(yīng)物所需時間不一樣，在此實施例中的一系列反應(yīng)光照時間見表 4)，關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，用氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表4。
[0068]表4實施例5中乙醇與各種鄰苯二胺反應(yīng)生成苯并咪唑的轉(zhuǎn)化率與選擇性
[0069]
[0071] 實施例6
[0072] -種室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0073] 負載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0074] 步驟（1)將1.0g氧化物載體Ta2〇5分散到12.6mL濃度為0.01M的Cu(N0 3)2與6.2mL濃 度為0.0謂的!12?比16的混合溶液中，室溫攪拌1.5小時得到懸浮液A，然后加入7.5mL濃度為 〇. 2M的賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌2小時后并用濃度為0.02M的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液pH為8~9，制得 混合液B;
[0075] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入15mL濃度為0.1M的NaBH4溶液，然后再加入7mL濃度 為0.05M的HC1溶液，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置48小時，傾去上層清液，其中的 沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400 °C煅燒2.5小時，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/ Ta205負載型雙金屬催化劑。
[0076] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Ta205負載型雙 金屬催化劑和10mL有機溶劑乙腈，再加入0.6mmol乙醇與0.3mmol鄰苯二胺，密封玻璃反應(yīng) 器并開啟氙燈光源，在攪拌的情況下進行光照反應(yīng)7h，然后停止光照，此時反應(yīng)物鄰苯二胺 轉(zhuǎn)化率達到97 %。
[0077]把體系中的Cu-Pt/Ta205負載型雙金屬催化劑通過離心過濾分離出來進行第二次 循環(huán)反應(yīng)。把分離出的負載型雙金屬催化劑放入干凈的25ml玻璃反應(yīng)器中，重新加入10ml 乙腈、0 · 3mmol鄰苯二胺與0 · 6mmol乙醇，然后開啟氣燈照射反應(yīng)7h，停止光照，此時測定反 應(yīng)物鄰苯二胺轉(zhuǎn)化了 94 %。
[0078]這樣的催化劑循環(huán)反應(yīng)重復(fù)進行五次，反應(yīng)結(jié)果見圖4。
[0079] 實施例7
[0080] 一種室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0081 ]負載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0082] 步驟（1)將1.0g氧化物載體Ce02分散到9. lmL濃度為0.05M的Cu(N03)2與3. OmL濃度 為0.05i^H2PtCl6的混合溶液中，室溫攪拌1.5小時得到懸浮液A，然后加入10mL濃度為0.5M 的賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌2小時后并用濃度為0.1M的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液A的pH為8~9，制得混 合液B;
[0083] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入10mL濃度為0.5M的NaBH4溶液，然后再加入5mL濃度 為0.1M的HC1溶液，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置48小時，傾去上層清液，其中的沉 淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400 °C煅燒0.5小時，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/Ce02負載型雙金屬催化劑。
[0084] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入20mg Cu-Pt/Ce02負載型雙 金屬催化劑和10mL有機溶劑三氟甲苯，再加入0.5mmo 1 4-氯鄰苯二胺與1. Ommol乙醇，密封 玻璃反應(yīng)器并開啟氙燈光源，在攪拌的情況下進行光照反應(yīng)8h，然后關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)， 用氣譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，4-氯鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率為 91%，生成苯并咪唑的選擇性為95%。
[0085] 實施例8
[0086] -種室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0087] 負載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0088] 步驟（1)將1.0g氧化物載體他2〇5分散到6. OmL濃度為0.1M的Cu(N03)2與0.6mL濃度 為0.說的趾比16的混合溶液中，室溫攪拌2.5小時得到懸浮液A，然后加入8mL濃度為0.8M的 賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時后并用濃度為0.25M的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液A的pH為8~9，制得 混合液B;
[0089] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入10mL濃度為0.6M的NaBH4溶液，然后再加入6mL濃度 為0.05M的HC1溶液，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置36小時，傾去上層清液，其中的 沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400°C煅燒1.5小時，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/ Nb2〇5負載型雙金屬催化劑。
[0090] 苯并咪唑類化合物的制備:在25mL玻璃反應(yīng)器中加入20mg Cu-Pt/Nb2〇5負載型雙 金屬催化劑和1 OmL有機溶劑二氯甲燒，再加入0.5mmo 1 4-甲基鄰苯二胺與1. Ommo 1正丙醇， 密封玻璃反應(yīng)器并開啟氙燈光源，在攪拌的情況下進行光照反應(yīng)l〇h，然后關(guān)閉光源，結(jié)束 反應(yīng)，用氣譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，4-甲基鄰苯二胺轉(zhuǎn)化 率為90%，生成苯并咪唑的選擇性為96%。
[0091] 實施例9
[0092]采用實施例5中的合成方法制備Cu-Pt/Zr02負載型雙金屬催化劑。
[0093] 苯并咪唑類化合物的制備：在50mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Zr02負載型雙 金屬催化劑和1 OmL有機溶劑乙腈，再加入5. Ommol鄰苯二胺與20.0 mmol正丙醇，密封玻璃反 應(yīng)器并開啟氙燈光源，在攪拌的情況下進行光照反應(yīng)24h，然后關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，用氣譜 與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率為93%，生成2-乙 基苯并咪唑的選擇性為97%。
[0094] 實施例10
[0095]采用實施例6中的合成方法制備Cu-Pt/Ta205負載型雙金屬催化劑。
[0096] 苯并咪唑類化合物的制備:在50mL玻璃反應(yīng)器中加入5mg Cu-Pt/Ta2〇5負載型雙金 屬催化劑和10mL有機溶劑乙腈，再加入0.5mmol鄰苯二胺與10.0 mmol苯甲醇，密封玻璃反應(yīng) 器并開啟氙燈光源，在均勻攪拌的情況下進行光照反應(yīng)18h，然后關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，用氣 譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率為95%，生成苯 并咪唑的選擇性為95 %。
[0097] 實施例11
[0098]采用實施例1中的合成方法制備Cu-Pt/Ti02負載型雙金屬催化劑。
[0099] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Ti02負載型雙 金屬催化劑和10mL有機溶劑乙腈，再加入0.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol乙醇，密封玻璃反應(yīng) 器密封反應(yīng)器后放到太陽光下，選擇光照充足的上午九點到下午五點時間段，在攪拌的情 況下照射反應(yīng)16h，結(jié)束反應(yīng)，用氣譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié) 構(gòu)，鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率為94%，生成2-甲基苯并咪唑的選擇性為98%。
[0100]上述實施例為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明所作的改變均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保 護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方法:其特征在于，審U 備的苯并咪挫類化合物是W鄰苯二胺與反應(yīng)物醇為初始反應(yīng)物，光催化劑為負載型雙金屬 納米顆粒，在有機溶劑中和攬拌條件下，利用光源照射將鄰苯二胺與反應(yīng)物醇直接光催化 轉(zhuǎn)化為苯并咪挫及其衍生物； 所述的反應(yīng)物醇為一級芳香醇或一級脂肪醇； 所述的光催化劑為WCu和Pt納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑，其中活性組 分Cu的含量為0.25~5. Owt %，Pt的含量為0.25~5. Owt %，其余組分為氧化物載體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方 法:其特征在于，所述的氧化物載體為Ti〇2、抓2〇5、Zr〇2、Ce〇2、化2〇5中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方 法：其特征在于，所述的有機溶劑為Ξ氣甲苯、乙臘、甲苯、環(huán)己燒、二氯甲燒中的一種或幾 種的任意混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方 法:其特征在于，所述的負載型雙金屬催化劑質(zhì)量與鄰苯二胺摩爾數(shù)之比為2~40:1，反應(yīng) 物醇與鄰苯二胺的摩爾數(shù)之比為2~20:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的 方法:其特征在于，所述的鄰苯二胺為：6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的 方法:其特征在于，所述的反應(yīng)物一級芳香醇為：7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的 方法:其特征在于，所述的反應(yīng)物一級脂肪醇為：8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下用負載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方 法:其特征在于，該制備方法包括負載型雙金屬催化劑的制備和苯并咪挫類化合物的制備： 所述負載型雙金屬催化劑的制備方法包括W下步驟： 步驟（1)將氧化物載體粉末置于等摩爾濃度為0.01~0.1M的Cu(N〇3)2與也PtCls的混合 溶液中，兩溶液的體積比為2~10 :1，室溫攬拌1~3小時得到懸浮液A，WmL為單位的Cu (N03)2和也PtCls溶液總體積與Wg為單位的氧化物載體重量之比為5~20:1，然后將濃度為 0.1~1.0M的賴氨酸溶液加入懸浮液A中并室溫攬拌0.5~2小時，其中所加賴氨酸的摩爾數(shù) 是兩種金屬組分總摩爾數(shù)的3~10倍，所述的負載型雙金屬催化劑是WCu和Pt納米粒子為 活性組分，Cu的含量為0.25~5 . Owt %，Pt的含量為0.25~5 . Owt %，此時用濃度為0.01~ 0.5M的NaO田容液調(diào)節(jié)懸浮液A的抑為8~9，制得混合液B; 步驟(2)向混合液B中逐滴加入濃度為ο. 1~ο. 8M的化肌4溶液，其中所加化肌4的摩爾數(shù) 是兩種金屬組分總摩爾數(shù)的3~10倍，兩種金屬組分為化與Pt納米粒子活性組分，Cu與Pt的 摩爾含量之比為2~10:l，Cu的含量為0.25~5.0wt%，Pt的含量為0.25~5.0wt%，然后加 入濃度為0.05~1.0M的HC1溶液1~lOmL，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置8~48小 時，傾去上層清液，所得沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氨氣氣氛下400°C般燒0.5~3小時， 制得負載型雙金屬催化劑； 所述苯并咪挫類化合物的制備是將負載型雙金屬催化劑在密閉條件下進行光催化轉(zhuǎn) 化，光照時間為5~24小時;在玻璃反應(yīng)器中加入負載型雙金屬催化劑和有機溶劑構(gòu)成的反 應(yīng)體系，其中所加負載型雙金屬催化劑的質(zhì)量與有機溶劑體積之比為5~20:10,然后再加 入反應(yīng)物一級醇與鄰苯二胺的摩爾數(shù)之比2~20:1，密封反應(yīng)器，可在5~24小時之間選擇 不同的光照時間，在紫外光、可見光或太陽光的照射下，在有機溶劑中進行光催化氧化與環(huán) 化反應(yīng)，高選擇性地生成苯并咪挫類化合物，監(jiān)控底物鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率，在其轉(zhuǎn)化率達到 100 %之前關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，然后過濾分離除去催化劑可得到產(chǎn)物苯并咪挫類化合物。
【文檔編號】C07D235/08GK105837512SQ201610279233
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】楊娟, 沈曉曉, 時建朝, 張麗娜, 王瀟晗
【申請人】河南理工大學