一類1,3,4-噻二唑衍生物、制備方法及應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一類1,3,4?噻二唑衍生物、制備方法及應用，用紅外光譜和核磁共振對其結構進行了表征，在SRV試驗機上評價了其作為150 SN基礎油添加劑的減摩與耐極壓性能。結果表明：所合成的化合物具有較好的潤滑性能，能夠有效提高潤滑油的極壓性能與減摩性能，是一類性能優(yōu)良的潤滑油添加劑。該類化合物是以5?氨基?2?巰基?1,3,4?噻二唑為原料來進行合成，反應過程簡單，并且易于實現(xiàn)，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，在生產(chǎn)成本上能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。此外，本發(fā)明的1,3,4?噻二唑化合物作為潤滑油添加劑使用時，減摩與耐極壓性能良好，可以作為潤滑油的減摩與耐極壓添加劑。
【專利說明】
一類1 ,3,4-噻二唑衍生物、制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明提供了一類1，3,4_噻二唑型潤滑油添加劑的合成及其作為潤滑油減摩與 耐極壓劑的應用。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一類具有優(yōu)異極壓抗磨、抗氧化及防腐 蝕性能并且應用廣泛的多功能潤滑油添加劑，被廣泛地應用于發(fā)動機油、液壓油及齒輪油 中。但隨著現(xiàn)代機械性能的不斷提高和環(huán)境方面的要求日益苛刻，對潤滑油添加劑提出了 更高的要求。由于ZDDP中含有可引發(fā)電化學腐蝕的鋅元素及易使汽車尾氣處理裝置中的催 化劑中毒的磷元素，為了適應環(huán)保要求，尋找可以取代ZDDP的無灰無磷多功能潤滑油添加 劑成為當前摩擦學研究的熱點。
[0003] 已有研究表明，含氮雜環(huán)化合物的電負性高，原子半徑小，分子結構緊湊且吸附于 金屬表面時，分子間易形成氫鍵，使橫向引力增強和油膜強度增大，并能有效抑制添加劑中 硫、磷等活性元素的過度腐蝕。并且，該類化合物不含磷、鋅等元素，能夠滿足環(huán)境保護的要 求。作為一類含氮雜環(huán)化合物，1，3，4-噻二唑及其衍生物，在母核中含兩個碳氮雙鍵，這樣 的結構決定了此類化合物有相當?shù)某休d力和潤滑性，具有良好的摩擦性能。可以作為潤滑 油的減摩與耐極壓劑。
[0004] 專利1^52175024揭示了5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑的銨鹽衍生物作為潤滑油 添加劑的抗磨損性能、抗腐蝕性能以及抗氧化性能。
[0005] 專利CN103320199A揭示了2-(3,5-二叔丁基-4-羥基)芐基-5-硫代烷基-1，3,4-噻 二唑作為潤滑油添加劑的抗腐蝕性能與抗氧化性能。
[0006] 專利EP514779A1揭示了2，5_二巰基_1，3，4_噻二唑的醚類衍生物作為潤滑油添加 劑的抗磨、抗氧化及抗腐蝕性能。
[0007] 專利US5194167A揭示了2，5_二巰基-1，3，4_噻二唑的酯類衍生物作為潤滑油添加 劑的抗磨、抗氧化及防腐蝕性能。
[0008] 專利0價035096324揭示了5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑的二聚物作為潤滑脂添 加劑的防銹、耐極壓與抗腐蝕性能。
[0009] 此前描述的潤滑油添加劑都沒有涉及使用5-乙酰氨基-2-巰基-1，3，4_噻二唑的 衍生物解決潤滑油中的減摩與耐極壓的問題。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一類新型的，具備廣泛的應用前景的1，3,4_噻二唑類潤滑 油摩擦改進劑。
[0011] 本發(fā)明的技術方案：
[0012] 一類1，3，4-噻二唑衍生物，其結構式為：
[0013]
[0014] 其中：R為芐基、正戊基、異戊基、正庚基、正辛基、異辛基、正十二烷基、正十四烷 基、正十六烷基、正十八烷基、乙酸正辛酯基、乙酸正十二酯基、乙酸正十四酯基、乙酸正十 六酯基、乙酸正十八酯基、正辛硫基、正十二硫基、正十四硫基、正十六硫基、正十八硫基、卞 硫基。
[0015] -類1，3，4-噻二挫衍生物的制備方法，步驟如下：
[0016]
[0017] 將5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑和Κ0Η按照摩爾比為1: 5~4:5混合，加入去離子 水，進行攪拌至固體全部消失得到混合溶液，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑在混合溶液中 的濃度為1.5~2. Ommol/ml;然后快速加入含有溴代烷烴的乙醇溶液，溴代烷烴在整個體系 中的濃度為0.5~1.Ommo 1 /ml，室溫攪拌2~6h;抽濾、水洗、干燥，無水乙醇進行重結晶，得 到5-氨基-2-硫代烷基-1，3，4-噻二唑；將5-氨基-2-硫代烷基-1，3，4-噻二唑、乙酸酐和冰 醋酸按照摩爾比為15~10:15~10:1混合，50~70°C水浴中加熱攪拌，當反應體系出現(xiàn)大量 白色固體后再繼續(xù)反應l_5h;反應結束后，冷卻，抽濾，水洗，干燥，體積分數(shù)95%的乙醇重 結晶，得到5-乙酰氨基_2_硫代烷基-1，3,4_噻二唑類固體；
[0018] 心為芐基、正戊基、異戊基、正庚基、正辛基、異辛基、正十二烷基、正十四烷基、正 十六烷基、正十八烷基；
[0019]
[0020] 將5-乙酰氨基-2-巰基-1，3,4_噻二唑和Κ0Η按照摩爾比為1:5~4:5混合，加入去 離子水，進行攪拌至固體全部消失得到混合溶液，5-乙酰氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑在混 合溶液中的濃度為1.5~2.Ommol/ml;然后在冰水浴下緩慢滴加氯乙酸酯的乙醇溶液，氯乙 酸酯在整個體系中的濃度為〇. 5~1.0mmol/ml，室溫攪拌2~6h;抽濾、水洗、干燥，無水乙醇 進行重結晶，得到5-乙酰氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸酯類固體；
[0021] 辦為乙酸正辛酯基、乙酸正十二酯基、乙酸正十四酯基、乙酸正十六酯基、乙酸正 十八酯基；
[0022]
[0023] 將5-乙酰氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑加入體積分數(shù)67 %的乙醇（乙醇在乙醇-水 體系中的體積分數(shù)）中，5-乙酰氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑在整個體系中的濃度為1.5~ 2.0mmol/ml，攪拌形成懸池液，加入硫醇，硫醇在整個體系中的濃度為3.0~2.5mmol/ml，攪 拌均勻，然后慢慢滴加30 %過氧化氫，滴加完畢后，體積分數(shù)30 %的過氧化氫在整個體系中 的濃度為0.3~1. Ommol/ml，在50~80°C回流溫度下反應2~4h，冷卻混合物，抽濾，水洗，干 燥；用無水乙醇進行重結晶，得到5-乙酰氨基-2-烷基二硫代-1，3，4-噻二唑類固體；
[0024] R3為正十二硫基、正十四硫基、正十六硫基、正十八硫基、卞硫基。
[0025] 一類1，3，4_噻二唑衍生物的應用，將1，3，4_噻二唑衍生物加入150SN潤滑油基礎 油中，使其在150SN潤滑油基礎油中的質量分數(shù)為1 %。采用摩擦磨損試驗機測試潤滑油樣 品的減摩與耐極壓性能。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是:利用5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑來合成1，3，4-噻二唑化 合物，反應過程簡單，并且易于實現(xiàn)，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，在生產(chǎn)成本上能夠滿足工業(yè)化 生產(chǎn)的要求。本發(fā)明的1，3,4_噻二唑化合物作為潤滑油添加劑使用時，減摩與耐極壓性能 良好，可以作為潤滑油的減摩與耐極壓添加劑使用。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明的化合物T4的紅外譜圖。
[0028] 圖2是本發(fā)明的化合物T5的核磁共振氫譜圖。
[0029]圖3是200Ν下加入添加劑前后摩擦系數(shù)隨時間的變化。
[0030]圖4是400Ν下加入添加劑前后摩擦系數(shù)隨時間的變化。
[0031]圖5是加入添加劑前后極壓值隨時間的變化。
[0032] 圖中：Τ1為5-乙酰氨基-2-硫代正辛基_1，3,4-噻二唑;Τ2為5-乙酰氨基-2-硫代卞 基-1，3，4_噻二唑;Τ3為5-乙酰氨基-1，3，4_噻二唑-2-硫基乙酸正辛酯;Τ4/Τ5為5-乙酰氨 基-2-正辛基/芐基二硫代-1，3，4_噻二唑；150SN為內燃機油、齒輪油、液壓油等潤滑油基礎 油。
【具體實施方式】
[0033]以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0034] 實施例1:化合物5-乙酰氨基-2-硫代正辛基-1，3，4-噻二唑(Τ1)的合成。
[0035] 在50ml圓底燒瓶中加入1.32g(10mmol)5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑和0.84 8 (15111111〇1)1(0!1，加入11111去離子水，攪拌至固體全部消失，加入1.948(1〇1]11]1〇1)溴代正辛燒， 10ml無水乙醇。當反應體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù)反應2h。反應結束后，加入30ml水， 抽濾，水洗，干燥。95 %乙醇重結晶，得到5-氨基-2-硫代正辛基-1，3，4-噻二唑白色固體。將 1.68g( lOmmol )5_氨基-2-硫代正辛基-1，3,4-噻二唑，0.94ml( lOmmol)乙酸酐，1 · 2ml冰醋 酸加入到50ml圓底燒瓶中，70 °C水浴中加熱攪拌，當反應體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù) 反應lh。冷卻，抽濾，水洗，干燥，95 %乙醇重結晶，得到5-乙酰氨基-2-硫代正辛基-1，3，4- 噻二唑白色針狀晶體1.78g，產(chǎn)率為90.82%，熔點為121-123°(：。
[0036] 5-乙酰氨基-2-硫代正辛基-1，3，4-噻二唑(T1)的結構表征結果，數(shù)據(jù)如下：
[0037] T1：IR(KBr,cm_1)v :3162.41,2952.56,2917.27,2849.09,2789.12,1690.40, 1574.23,1466.30,1371.56,1060.40,665.165? NMR(CDC13,500MHz)，S:13.27(s，lH)，3.21 (t，2H)，2.47(s，3H)，1.78~1.49(m，12H)，0.88(t，3H)。
[0038] 實施例2:5-乙酰氨基-2-硫代卞基-1，3，4-噻二唑(T2)的合成。
[0039]在 50ml 圓底燒瓶中加入 5-乙酰氨基-2-巰基-l，3,4-_:_1.76g(10mmol)，lml* 離子水，將0.84g (15mmo 1) KOH加入到體系中攪拌至固體全部消失，加入2.27g(l Ommo 1)氯化 節(jié)，10ml無水乙醇。當反應體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù)反應30min。反應結束后，加入 30ml水，抽濾，水洗，干燥，無水乙醇重結晶，得到5-乙酰氨基_2_硫代芐基-1，3，4_噻二唑白 色針狀晶體1.97g，產(chǎn)率為74.09%，熔點為169-170°(：。
[0040] 5-乙酰氨基-2-硫代卞基-1，3,4-噻二唑(T2)的結構表征結果，數(shù)據(jù)如下：
[0041] T2：IR(KBr,cm_1)v :3162.24,3034.42,2919.48,2790.54,1694.00,1566.76, 1496·84，1454·25，1374·30，1044·15，769·03，698·75，673·29;咕 Mffi(CDCl3，500MHz)，δ: 12.61(s，lH)，7.35(d，5H)，4.48(s，2H)，2.17(s，4H)。
[0042] 實施例3:化合物5-乙酰氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正辛酯(T3)的合成。
[0043] 取1 · 17g(6 · 7mmol )5_乙醜氛基 _2_ 疏基_1，3，4_ 噻二挫，0 · 48g(8 · 6mmol )K0H，5ml 去離子水置于50mL圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含1.38g (6.7mmo 1)氯乙酸正辛酯的乙醇溶液5mL，lh滴加完畢后，室溫攪拌4h。抽濾，水洗，干燥，無 水甲醇重結晶，得到白色針狀晶體1.75g，產(chǎn)率為76.09%，熔點為121-123Γ。
[0044] 5-乙酰氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正辛酯(T3)結構表征結果，數(shù)據(jù)如下：
[0045] T3：IR(KBr,cm_1)v :3160.94,2926.65,2852.40,2791.81,1740.76,1687.94, 1567·20，1467·97，1377·21，1159·80，1073·93，659·80;咕 NMR(DMS〇-d6，500MHz)，δ:12·64 (s，lH)，4.16(s，2H)，4.05(t，2H)，2.18(s，3H)，1.52~1.21(m，12H)，0.85(t，3H)。
[0046] 實施例4:5-乙酰氨基-2-正辛基/芐基二硫代-1，3,4-噻二唑(T4/T5)的合成
[0047] 在50ml圓底燒瓶中加入5mmol 5-乙酰氨基-2-巰基_1，3，4_噻二唑，2mL去離子水， 4mL無水乙醇，攪拌形成懸池液，加入5mmol正辛硫醇/節(jié)硫醇攪拌均勾，慢慢滴加0.57g (5mmol) 30 %過氧化氫。滴完后，在80 °C回流溫度下反應4h，冷卻混合物。抽濾，水洗，干燥， 無水乙醇進行重結晶，得到白色固體。5-乙酰氨基-2-正辛基二硫代-1，3,4-噻二唑的產(chǎn)率 為89.03 %，熔點為104-106 °C。5-乙酰氨基-2-芐基二硫代_1，3，4_噻二唑的產(chǎn)率為 82.55%，熔點為196-198°(：。
[0048] 5-乙酰氨基-2-正辛基/芐基二硫代-1，3，4_噻二唑(T4/T5)的結構表征結果，數(shù)據(jù) 如下：
[0049] T4：IR(KBr,cm_1)v :3156.53,2952.63,2922.47,2850.65,2780.82,1700.29, 1556·14，1466·16，1373·30，1070·55，659·34，543·59;咕 MMR(DMS〇-d6，500MHz)，δ: 12·72 (s，lH)，2.97(t，2H)，2.19(s，3H)，1.66~1.25(m，12H)，0.85(t，3H)。
[0050] T5：IR(KBr,cm_1)v :3152.42,3026.81,2903.62,2778.16,1697.40,1687.37, 1555.37,1454.76,1370.87,1067.89,766.61,698.33,658.45,586.835? 匪R(DMS〇-d6， 500MHz)，δ:12.67(s，lH)，7.32(d，5H)，4.23(s，2H)，2.20(s，3H)。
[00511實施例5:減摩與耐極壓性能測試。
[0052]以150SN為基礎油，采用SRV?4型摩擦磨損試驗機考察150SN基礎油及含添加劑 的150SN的摩擦磨損性能，將添加劑按質量分數(shù)為1 %的添加量分別添加到150SN基礎油中， 即得到待測潤滑油樣品。試驗條件為:通過SRV(ASTM5707方法，載荷為200N和400N，溫度50 °C，時間30min，行程1.0mm)測定摩擦系數(shù)隨時間的變化。采用SRV(ASTM5706方法，負載隨時 間逐級增加，頻率50Hz，行程1.0mm，測試溫度50°C，測試到油膜破裂停止測試)測定潤滑油 樣品的極壓值。
[0053]附圖3和附圖4分別給出了加入添加劑前后潤滑油樣品在200N和400N條件下運轉 30min時的摩擦系數(shù)曲線?？梢钥闯觯?00N條件下進行測定時，基礎油150SN的摩擦系數(shù)較 大，基本維持在0.22附近，分別加入1 % T1、T2、T3、T4、T5后，摩擦系數(shù)均有較大下降，分別維 持在0.12、0.12、0.14、0.14、0.12附近，摩擦系數(shù)的降低程度分別達到了40%、40%、30%、 30%、40%。原因是通過添加劑分子與金屬表面的吸附，依靠吸附的基團阻止摩擦表面凸起 部分的直接接觸，變表面凸起的直接接觸為有機膜之間的摩擦，從而降低了摩擦系數(shù)。在 400N條件下進行測定時，基礎油150SN的摩擦系數(shù)維持在0.30附近，分別加入1%T1、T2、T3、 Τ4、Τ5后，摩擦系數(shù)均有較大程度的下降，分別維持在了 0.13、0.12、0.14、0.15、0.12附近， 摩擦系數(shù)的降低程度分別達到了 56%、60%、53%、50%、60%。在基礎油中加入添加劑之 后，與200Ν條件下相比，400Ν條件下的摩擦系數(shù)降低程度更大，這是由于添加劑分子與摩擦 金屬表面由低負荷下的物理吸附轉化為高負荷下的化學吸附，吸附膜更易于抗剪切，從而 減摩效果更好。
[0054]附圖5為加入添加劑前后潤滑油樣品所受負荷值隨時間的變化，由圖可知，當載荷 加至400Ν時，基礎油150SN潤滑下的油膜破裂。相比而言，加入添加劑的潤滑油樣品極壓性 能較好，分別加入1%!'1、了2、了3、了4、了5后，潤滑油樣品分別在載荷為60(^、120(^、100(^、 900Ν、900Ν時油膜破裂。它們分別比基礎油的極壓值提高了 50%、200%、150%、125%、 125%。這是由于在高負荷的條件下，吸附在摩擦金屬表面的添加劑分子會發(fā)生分解，與摩 擦金屬表面發(fā)生反應，生成硫化鐵或鐵的有機化合物表面膜，這種表面膜質地比較軟，易于 剪切，在油膜破裂后可以在金屬的表面繼續(xù)起到潤滑作用，防止摩擦副接觸區(qū)域的進一步 燒結或劃傷，從而提高了基礎油的極壓性能。
【主權項】
1. 一類1，3，4-嚷二挫衍生物，其特征在于，其結構式為：其中：R為芐基、正戊基、異戊基、正庚基、正辛基、異辛基、正十二烷基、正十四烷基、正 十六烷基、正十八烷基、乙酸正辛醋基、乙酸正十二醋基、乙酸正十四醋基、乙酸正十六醋 基、乙酸正十八醋基、正辛硫基、正十二硫基、正十四硫基、正十六硫基、正十八硫基、卞硫 基。2. -類1，3，4-嚷二挫衍生物的制備方法，其特征在于，步驟如下：將5-氨基-2-琉基-1,3,4-嚷二挫和KOH按照摩爾比為1:5~4:5混合，加入去離子水，進 行攬拌至固體全部消失得到混合溶液，5-氨基-2-琉基-1，3，4-嚷二挫在混合溶液中的濃度 為1.5~2.Ommol/ml;然后快速加入含有漠代燒控的乙醇溶液，漠代燒控在整個體系中的濃 度為0.5~1. Ommo 1 /ml，室溫攬拌2~化;抽濾、水洗、干燥，無水乙醇進行重結晶，得到5-氨 基-2-硫代烷基-1，3，4-嚷二挫；將5-氨基-2-硫代烷基-1，3，4-嚷二挫、乙酸酢和冰醋酸按 照摩爾比為15~10:15~10:1混合，50~70°C水浴中加熱攬拌，當反應體系出現(xiàn)大量白色固 體后再繼續(xù)反應1-化;反應結束后，冷卻，抽濾，水洗，干燥，體積分數(shù)95 %的乙醇重結晶，得 到5-乙酷氨基-2-硫代烷基-1，3，4-嚷二挫類固體； Ri為芐基、正戊基、異戊基、正庚基、正辛基、異辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十六燒 基、正十八烷基；將5-乙酷氨基-2-琉基-1,3,4-嚷二挫和K0H按照摩爾比為1:5~4: 5混合，加入去離子 水，進行攬拌至固體全部消失得到混合溶液，5-乙酷氨基-2-琉基-1，3，4-嚷二挫在混合溶 液中的濃度為1.5~2.Ommol/ml;然后在冰水浴下緩慢滴加氯乙酸醋的乙醇溶液，氯乙酸醋 在整個體系中的濃度為0.5~1. Ommo 1/ml，室溫攬拌2~化;抽濾、水洗、干燥，無水乙醇進行 重結晶，得到5-乙酷氨基-1，3,4-嚷二挫-2-硫基乙酸醋類固體； R2為乙酸正辛醋基、乙酸正十二醋基、乙酸正十四醋基、乙酸正十六醋基、乙酸正十八醋 基；將5-乙酷氨基-2-琉基-1，3,4-嚷二挫加入體積分數(shù)67%的乙醇（乙醇在乙醇-水體系 中的體積分數(shù)）中，5-乙酷氨基-2-琉基-1,3,4-嚷二挫在整個體系中的濃度為1.5~ 2. Ommol/ml，攬拌形成懸濁液，加入硫醇，硫醇在整個體系中的濃度為3.0~2.5mmol/ml，攬 拌均勻，然后慢慢滴加30 %過氧化氨，滴加完畢后，體積分數(shù)30 %的過氧化氨在整個體系中 的濃度為0.3~1. Ommol/ml，在50~80°C回流溫度下反應2~4h，冷卻混合物，抽濾，水洗，干 燥；用無水乙醇進行重結晶，得到5-乙酷氨基-2-烷基二硫代-1，3，4-嚷二挫類固體； 化為正十二硫基、正十四硫基、正十六硫基、正十八硫基、卞硫基。3.權利要求1所述的一類1，3,4-嚷二挫衍生物的應用，其特征在于，將1，3,4-嚷二挫衍 生物加入150S腳聞滑油基礎油中，使其在150S腳聞滑油基礎油中的質量分數(shù)為1 %。
【文檔編號】C10M135/36GK105837529SQ201610221144
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】陳宏博, 宋春雪
【申請人】大連理工大學