并噻吩并吡咯醌式化合物、制備方法及包含該材料的半導體設備的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類并噻吩并吡咯醌式化合物、制備方法及其作為半導體活性層在有機場效應晶體管中的應用。該類化合物具有分子骨架平面性好、自組裝能力強、LUMO能級低、能級帶隙窄、對氧氣和水不敏感等特點，吡咯結(jié)構(gòu)的引入便于通過對取代基的修飾而調(diào)節(jié)樣品溶解性，利于進行溶液加工。由旋涂法制備以化合物Ia為半導體層的有機場效應晶體管具有優(yōu)良的雙極型場效應性能(μh＝5.3×10?3cm2V?1s?1,μe＝7.7×10?3cm2V?1s?1)。其開關(guān)電流比在104以上，且在空氣中穩(wěn)定，具有重要的應用價值。
【專利說明】
并噻吩并吡咯醌式化合物、制備方法及包含該材料的半導體 設備
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及有機場效應晶體管的半導體材料，尤其是涉及一種并噻吩并吡咯醌式 化合物、制備方法及包含該材料的半導體設備。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年，隨著新型有機半導體材料的設計合成以及器件制備技術(shù)的優(yōu)化，有機 場效應晶體管(0FET)在器件性能方面取得了突飛猛進的發(fā)展。其中，p-型半導體的發(fā)展最 快，其最高場效應迀移率已經(jīng)可與傳統(tǒng)無機硅材料相媲美，且其空氣穩(wěn)定性較好。η-型半導 體通常場效應迀移率較低，空氣穩(wěn)定性差，因而其發(fā)展一直較為滯后。雙極型半導體的報道 則更為稀少。鑒于雙極型半導體在構(gòu)筑邏輯互補電路中的重要作用，空氣穩(wěn)定的高性能雙 極型半導體材料越來越引起學者的注意。
[0003] 醌式化合物通常具有骨架極其平面、LUM0能級低、能級帶隙窄、對氧氣和水不敏感 等特點，是一類很有潛力的有機半導體材料。在已報道的文獻中，大部分醌式化合物只存在 電子傳輸，也即η-型半導體，例如，2014年，朱道本等人報道了二維聯(lián)三噻吩型四氰基醌式 化合物，該類化合物在有機場效應晶體管中取得迄今為止最高的電子迀移率3.Ocn^ViiT1(參見：Zhu D.，et al.，J.Am.Chem.Soc.2014，136，16176-16184)〇
[0004] 在醌式化合物的研究過程中，研究者們也發(fā)現(xiàn)在部分器件當中也會出現(xiàn)雙極型電 荷傳輸?shù)默F(xiàn)象。例如，Reid J.Chesterfield等人首次發(fā)現(xiàn)聯(lián)三噻吩型四氰基醌式化合物在 高溫情況下表現(xiàn)出雙極型電荷傳輸，然而其雙極型場效應迀移率較低（參見：Re id J.Chesterfield，et al.Adv.Mater .2003,15( 15) ,1278-1282)。此后，以醌式化合物為半導 體層的雙極型有機場效應晶體管雖有報道(參見:Handa S.，et al.Chem.Comm.2009(26): 3919)，但數(shù)量十分有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種并噻吩并吡咯醌型結(jié)構(gòu)化合物、制備方法及包含該材料 的半導體設備。
[0006] 本發(fā)明涉及一類如通式I所示的并噻吩并吡咯醌式化合物。
[0007]
[0008] 其中，R獨立的選自一價可溶性基團。
[0009] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的化合物是：
[0010]
[0011] 本發(fā)明提供的制備上述式I所示化合物的方法，包括下述步驟：
[0012] (1)將化合物II與丙二腈負離子進行偶聯(lián)反應，制得化合物III;
[0013 ] (2)將化合物III進行氧化反應，即可。
[0014]
[0015] 其中，R基團的選自碳原子總數(shù)為d-Cso的烷基或芳基，優(yōu)選2-己基癸基，對2-己基 癸氧基苯基;X為鹵素，優(yōu)選碘。
[0016] 所述的制備方法中，步驟（1)中所述的偶聯(lián)反應包含下列步驟:有機溶劑中，將化 合物II在磷配體配位的零價鈀試劑的催化下與丙二腈負離子進行反應，即可;其中，所述的 有機溶劑為烷氧醚類溶劑;所述的磷配體配位的零價鈀試劑為四（三苯基膦)鈀;所述的磷 配體配位的零價鈀試劑與化合物II的摩爾比為0.01:1~0.5:1;所述的丙二腈負離子與化 合物II的摩爾比為2:1~10:1;所述的反應的溫度為80~100°C;所述的反應時間以檢測反 應完成為止。
[0017] 所述的制備方法中，步驟（1)中的丙二腈負離子由丙二腈和強堿在有機溶劑中反 應制得;其中，所述的有機溶劑為烷氧醚類溶劑;所述的強堿為活潑金屬氫化物;所述的強 堿與丙二腈的摩爾比為2:1~5:1;所述的反應溫度為-10°C~10°C;所述的反應時間為 30min~lh〇
[0018] 所述的制備方法中，步驟(2)中所述的氧化反應包含下列步驟:將化合物III直接 暴露于空氣中與氧氣反應，即可。
[0019] 上述由本發(fā)明提供的式I所示化合物構(gòu)成的有機場效應晶體管的半導體層，也屬 于本發(fā)明的保護范圍。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種雙極型有機場效應晶體管，由下至上依次由襯底、絕緣體層、 半導體層和位于同一層的源電極層和漏電極層組成;所述源電極層和漏電極層不接觸。其 中，構(gòu)成所述半導體層的材料為前述本發(fā)明所提供的式I所示化合物。
[0021] 上述雙極型有機場效應晶體管可通過本領域常規(guī)方法制備，其含有上述內(nèi)容所描 述的化合物。
[0022] 本發(fā)明的積極進步效果在于:本發(fā)明提供的并噻吩并吡咯醌式化合物具有分子骨 架平面性好、自組裝能力強、LUM0能級低、能級帶隙窄、對氧氣和水不敏感等特點，吡咯結(jié)構(gòu) 的引入便于通過對取代基的修飾而調(diào)節(jié)樣品溶解性，利于進行溶液加工。因此，該類化合物 是一類具有很大應用前景的有機半導體材料。由旋涂法制備半導體層的有機場效應晶體管 具有優(yōu)良的雙極型場效應性能(yh = 5.3 X l(r3cm W1，= 7.7 X KT3cmW1)。其開關(guān)電 流比在1〇4以上，且在空氣中穩(wěn)定，具有重要的應用價值。
【附圖說明】
[0023] 圖1為化合物la的1H-NMR譜圖。
[0024] 圖2為化合物la的13C_NMR譜圖。
[0025] 圖3為化合物Ila的1H-NMR譜圖。
[0026] 圖4為化合物Ila的13C_NMR譜圖。
[0027] 圖5為化合物IV的1H-NMR譜圖。
[0028] 圖6為化合物IV的13C_NMR譜圖。
[0029] 圖7為化合物lb的1H-NMR譜圖。
[0030] 圖8為化合物VII的1H-NMR譜圖。
[0031] 圖9為化合物VII的13C-NMR譜圖。
[0032] 圖10為化合物la的紫外-可見吸收譜圖。
[0033] 圖11為以化合物la為半導體層的有機場效應晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0034]圖12和圖13為以化合物la為半導體層的有機場效應晶體管的輸出曲線。
[0035]圖14和圖15為以化合物la為半導體層的有機場效應晶體管的轉(zhuǎn)移曲線。
【具體實施方式】
[0036]下面結(jié)合實施例子進一步說明本發(fā)明以及本發(fā)明方法進行的方式。這些實施例子 僅是為了進一步闡述本發(fā)明而非本發(fā)明的保護僅限于此。本發(fā)明中所述的原料或試劑除特 別說明之外，均市售可得。
[0037]實施例1:化合物la的合成
[0038]
[0039] 在0°C、氮氣保護下，向裝有氫化鈉（56 · 0mg，60wt%，1 · 4mmol)和1，2-二甲氧基乙 烷(5mL)的20mL三口燒瓶中一次性加入丙二腈(46.2mg，0.7mmo 1)，泡沫消除后升至室溫反 應30分鐘。將所制得的丙二腈陰離子溶液通過插管轉(zhuǎn)移到裝有化合物IIa( 136.5mg， 0.14mmol)、四（三苯基膦）鈀（32.4mg，0.028mmol)和1,2-二甲氧基乙烷（10mL)的50mL三口 燒瓶中，在氮氣保護下加熱回流反應3小時。隨后將反應溫度降至室溫，并暴露于空氣中，加 入稀鹽酸（10mL，1M)，在冰水浴中攪拌30分鐘，用乙醚萃取(30mL X 3)，合并有機相并用飽和 食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫 劑：正己烷/二氯甲烷=1/4)后得到化合物la (藍色固體，90 . Omg，收率：75 % )。咕NMR (400MHz,CDC13)56.39(s,1H),3.85(d,J = 8.0Hz,4H),1.95(m,2H),1.28-1.23(m,48H), 0.89-0.86(m，12H);13C 匪R(100MHz，CDC13)S172· 2,163.8,136.1,134.6,127.1,114.4, 114.2,101.1,65.0,53.4,38.2,31.8,31.7,31.0,30.0,29.6,29.5,29.3,26.2,22.7,22.6, 14.14,14.07；HRMS(ESI ,m/z)calcd for CsoHegNeSs: 849.4740[M+H] + ； found: 849.4740.
[0040] 實施例2:化合物Ila的合成
[0041]
[0042] 在-78°C、氮氣保護下，向裝有化合物1￥(130.211^，0.18111111〇1)和四氫呋喃（21^)的 10mL三口燒瓶中緩慢滴加正丁基鋰（1 · 6M in hexane，248yL，0 · 396mmo 1)，保持低溫攪拌30 分鐘，加入單質(zhì)碘（100.5mg，0.396mmol)，升至室溫，繼續(xù)攪拌2小時后，加入飽和硫代硫酸 鈉溶液（10mL)進行淬滅，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌，以無水 硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到粗產(chǎn)品化合物IIa(黃色油狀物，173.8mg，收率： 99%)</H NMR(400MHz，CDCl3)S7.14(s，2H)，4.17(d，J = 8.0Hz，4H)，1.99(m，2H)，1.26-1.12 (m，48H)，0.89-0.80(m，12H) ;13C NMR(100MHz，CDC13)S144.0，129.9，121.2，120.8，116.3， 68 · 8，53 · 5，39 · 0，31 · 9，31 · 7，31 · 0，29 · 9，29 · 6，29 · 4，29 · 3，26 · 13，26 · 09，22 · 7，22 · 6，14 · 2， 14· 1 ;HRMS(ESI，m/z)calcd for C44H69I2N2S3:975 · 2712[M+H] +;found: 975 · 2710 ·
[0043] 實施例3:化合物IV的合成
[0044]
[0045] 向50mL三口燒瓶中分別加入化合物V( 282 · Omg，0 · 5mmol)、叔丁醇鈉（768 · 8mg， 8 · Ommo 1)、二（二亞芐基丙酮)鈀（28 · 8mg，0 · 05mmo 1)、1，1 ' -雙(二苯基膦)二茂鐵（110 · 9mg， 0. 2mmol)和甲苯（lOmL)，在25°C下攪拌20分鐘后加入化合物VI(280. lmg, 1.16mmol)，加熱 至110°C反應10小時。冷卻至室溫后，加入水(20mL)，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相并 用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離 (洗脫劑:正己烷)后得到化合物IV(白色固體，181 · Omg，收率:50 % )。咕NMR(400MHz，CDC13) 57.06(d ,J = 4.8Hz,2H),6.98(d ,J = 5.6Hz,2H),4.26(d ,J = 8.0Hz,4H),2.06(m,2H),1.25- 1. ll(m，48H)，0.89-0.81(m，12H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)S144.4，130.6，121.5，116.6， 116 · 1，111 · 5，53 · 5，39 · 1，31 · 9，31 · 7，31 · 2，29 · 9，29 · 6，29 · 4，29 · 3，26 · 23，26 · 19，22 · 7， 22.6,14.2,14.1,one aliphatic peak is not shown due to accidental degeneracy； HRMS(ESI，m/z)calcd for C44H71N2S3:723.4774[M+H] + ;found:723.4774.
[0046] 實施例4:化合物lb的合成
[0047]
[0048] 在-78°C、氮氣保護下，向裝有化合物VII (181 · 5mg，0 · 2mmo 1)和四氫呋喃（2mL)的 10mL三口燒瓶中緩慢滴加正丁基鋰（1 · 6M in hexane，275yL，0 · 44mmol)，保持-78°C反應30 分鐘，加入單質(zhì)碘（111.7mg，0.44mmol)，升至室溫，繼續(xù)攪拌2小時后，加入飽和硫代硫酸鈉 溶液（10mL)進行淬滅，用乙醚萃取(30mLX 3)，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫 酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，得到粗產(chǎn)品化合物Ilb，并將其直接用于下一步反應。
[0049] 在0°C、氮氣保護下，向裝有氫化鈉(80.0mg，60Wt%，2.0mmol)和1，2_二甲氧基乙 烷(2mL)的1 OmL三口燒瓶中一次性加入丙二腈(66. lmg，1. Ommo 1)，泡沫消除后升至室溫，攪 拌反應30分鐘。將所制得的丙二腈陰離子溶液通過插管轉(zhuǎn)移到裝有化合物Ilb、四（三苯基 膦)鈀（23.111^，0.02111111〇1)和1，2-二甲氧基乙烷(21^)的201^三口燒瓶中，在氮氣保護下加 熱回流反應3小時。隨后將反應降至室溫，并暴露于空氣中，加入稀鹽酸(5mL，lM)，在冰水浴 中攪拌30分鐘，用乙醚萃取(30mL X 3)，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干 燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑:正己烷/二氯甲烷=1/4)后 得到化合物lb (藍色固體，148 . Omg，收率：73 % )。咕 M1R(400MHz，THF-d8) δ7.04(d，J = 8.8Hz,4H),6.62(d,J = 8.8Hz,4H),6.15(s,2H) ,3.83(d,J = 6.0Hz,4H),1.85(m,2H),1.51- 1·35(m,48H),0·91-0·90(m,12H);HRMS(ESI,m/z)calcd for C62H77N6〇2S3:1033·5270[M+H ]+ ；found :1033.5265.
[0050] 實施例5化合物VII的合成
[0051]
[0052J 向50mL三口燒瓶中分別加入化合物V( 282 · Omg，0 · 5mmol)、叔丁醇鈉（768 · 8mg， 8 · Ommo 1)、二（二亞芐基丙酮)鈀（28 · 8mg，0 · 05mmo 1)、1，1 ' -雙(二苯基膦)二茂鐵（110 · 9mg， 0.21111]1〇1)和甲苯（1〇1111^)，在25°(^下攪拌20分鐘后加入化合物￥111(386.911^，1.16_31)，加 熱至110°C反應10小時。冷卻至室溫后，加入水(20mL)，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有機相 并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗 脫劑:正己烷/二氯甲烷=10/1)后得到化合物VII (白色固體，318. Omg，收率:70% )。咕NMR (400MHz，CDCl3)S7.06-7.01 (m，6H)，6.85((1, J = 5.2Hz，2H)，6.50(dd，J = 6 ·8,2 ·0Ηζ，4Η), 3.73(d ,J = 6.4Hz,4H), 1.80-1.79(m,2H), 1.45-1.30(m,48H) ,0.92-〇.87(m, 12H) ；13C NMR (100MHz,CDC13)5157.7,144.8,132.6,130.0,125.6,122.1,117.4,116.9,114.5,112.1, 71.6,38.0,32.0,31.4,30.2,29.9,29.8,29.5,29.0,27.0,26.9,22.79,22.78,14.21, 14.20；HRMS(ESI ,m/z)calcd for C56H79N2O2S3:907.5304[M+H] + ； found: 907.5300.
[0053]效果實施例1化合物la的紫外-可見吸收光譜。
[0054]圖10給出了化合物la的紫外-可見吸收光譜?；衔飈a的最大吸收波長位置分別 為712nm。光學能級帶隙分別為1.59eV。
[0055]效果實施例2化合物la的電化學性質(zhì)。
[0056]循環(huán)伏安法測試在計算機控制的BAS100B電化學分析儀上進行，采用傳統(tǒng)的三電 極測試體系，即玻碳電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/Ag+電極為參比電極。樣品溶于 新蒸的二氯甲烷(摩爾濃度為1(T3M)，BU4NPF6(0.1M)作為支持電解質(zhì)；掃描速度為50mV/s， 以二茂鐵為參比，真空條件下二茂鐵的能級為-4.8eV。因二氯甲烷中測得二茂鐵相對SCE參 比電極的半波氧化電位為〇. 455V，材料的Η0Μ0和LUM0能級根據(jù)以下能級公式計算：
[0057] H0M0 = -[E0x-0.455+4.8]eV；
[0058] LUM0 = -[Ered-0.455+4.8]eV
[0059] 電化學測試顯示化合物la的半波氧化電位分別為1.175V，由此計算出三個化合物 的Η0Μ0能級分別為-5.52eV。
[0060] 電化學測試顯示化合物la的半波還原電位分別為-0.255V，由此計算出三個化合 物的LUM0能級分別為-4.09eV。
[0061] 根據(jù)下述能級公式計算化合物的電化學能級帶隙：
[0062] Bandgap=LUM0-H0M0
[0063]根據(jù)公式計算得出化合物la的電化學能級帶隙分別為1.43eV。
[0064] 效果實施例3化合物la作為半導體層制備的有機薄膜場效應晶體管的性能。
[0065] 圖11給出了以化合物la作為半導體層制備的有機薄膜場效應晶體管的結(jié)構(gòu)示意 圖。如圖11所示，本發(fā)明中OTFT器件的制備方法如下:將化合物la溶于氯仿配成5mg/mL的溶 液，滴在0TS修飾的Si02/Si基底上（以高摻雜的硅襯底為柵極，熱氧化二氧化硅絕緣層的厚 度為300nm)，制成有機半導體薄膜，在該薄膜上利用掩膜板沉積金源漏電極，從而制得底柵 頂電極接觸結(jié)構(gòu)的0FET器件。該器件半導體溝道長度為31μπι，溝道寬度為273μπι。本發(fā)明中， 0FET的器件性能用Keithley 4200半導體測試儀在空氣中室溫下測定。
[0066]圖12和圖13分別給出了用化合物la制備的一個0FET器件的輸出曲線。圖14和圖15 是器件相應的轉(zhuǎn)移曲線。本發(fā)明用化合物la作為有機半導體層制備了多個0TFT器件，這些 器件表現(xiàn)出非常平衡的雙極型電荷迀移特性，最高電荷迀移率為yh = 5.3 X 1 (T3cm W1， = 7.7X10-3 cmW1，開關(guān)比大于 104。
【主權(quán)項】
1. 具有下述通式I的并嚷吩并化咯釀式化合物：其中，R選自一價可溶性基團。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的并嚷吩并化咯釀式化合物，其中一價可溶性基團選自碳原子總數(shù) 為C1-C60的烷基或芳基，其任選被取代。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的并嚷吩并化咯釀式化合物，其是：4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的并嚷吩并化咯釀式化合物的制備方法，其包括下述步驟： (1) 將化合物II與丙二臘負離子進行偶聯(lián)反應，制得化合物III; (2) 將化合物ΠI進行氧化反應，即可；其中，R基團的定義如權(quán)利要求1~3所述任一項;X為面素，優(yōu)選艦。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的偶聯(lián)反應包含下列 步驟:有機溶劑中，將化合物II在憐配體配位的零價鈕試劑的催化下與丙二臘負離子進行 反應，即可;其中，所述的有機溶劑為燒氧酸類溶劑;所述的憐配體配位的零價鈕試劑為四 (Ξ苯基麟)鈕;所述的憐配體配位的零價鈕試劑與化合物II的摩爾比為0.01:1~0.5:1;所 述的丙二臘負離子與化合物II的摩爾比為2:1~10:1;所述的反應的溫度為80~100°C ;所 述的反應時間W檢測反應完成為止。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中的丙二臘負離子由丙二臘 和強堿在有機溶劑中反應制得;其中，所述的有機溶劑為燒氧酸類溶劑;所述的強堿為活潑 金屬氨化物;所述的強堿與丙二臘的摩爾比為2:1~5:1;所述的反應溫度為-10°C~10°C; 所述的反應時間為30min~化。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化反應包含下列 步驟:將化合物ΠI直接暴露于空氣中與氧氣反應。8. 權(quán)利要求1~3所述式I化合物作為半導體層的材料應用于有機場效應晶體管的半導 體層。
【文檔編號】H01L51/30GK105837598SQ201610183594
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月28日
【發(fā)明人】于曉強, 江華, 包明, 馮秀娟
【申請人】大連理工大學