一種聚酰胺吸附樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚酰胺吸附樹脂的制備方法，主要應用于植物提取，藥物分離領域，該樹脂采用懸浮聚合法合成交聯(lián)度為6～80％的丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂球，經過催化水解得到含羧基的酰胺樹脂球，再經過伯胺胺化得到聚酰胺吸附樹脂，改法制備的聚酰胺吸附樹脂工藝穩(wěn)定，有利于聚酰胺樹脂的工業(yè)化。
【專利說明】一種聚酰胺吸附樹脂的制備方法 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬高分子分離材料，具體涉及一種聚酰胺吸附樹脂的制備方法。 【【背景技術】】
[0002] 聚酰胺是一類結構中含有重復單位酰胺鍵(-C0NH)的高分子聚合物，酰胺基團上 的〇、N原子在酸性介質中結合質子而帶正電荷，以靜電引力形成吸附溶液中的陰離子，故可 與酚類、酸類、醌類、黃酮類等富含酚羥基的化合物形成氫鍵而吸附，吸附的強度主要取決 于這兩種化合物中羥基的數(shù)目與位置、以及溶劑與化合物或溶劑與聚酰胺之間形成氫鍵的 締合能力大小。
[0003] 早在20世紀50年代，在聚酰胺的層析研究中，針對聚酰胺對分類物質的吸附機理， Carelli等提出氫鍵吸附理論。真正對氫鍵吸附研究是始于20世紀80年代末，Payne等在氫 鍵吸附方面做出了杰出的貢獻。我國的吸附材料研究學者史作清、徐滿才等對氫鍵的吸附 做出了系統(tǒng)的研究。Payne理論認為，以不同的供體型氫鍵吸附樹脂對水中的咖啡因、脲醛 樹脂吸附水中的酚類物質時，發(fā)現(xiàn)吸附焓均大于疏水作用的鍵能(20KJ/mol)。周蕓(兩種酰 胺基樹脂的合成及吸附性能研究，湖南師范大學，2007)提出，樹脂骨架上的含氫鍵吸附的 位點多，相應地疏水吸附的位點減少，這樣的樹脂對氫鍵吸附非常有利。氫鍵吸附主要應用 于吸附天然產物的分離，廢水中酚類物質的去除等。
[0004] 李家政等(離子交換與吸附，2001，17(6) :561-566.)提出，混合型的氫鍵吸附樹脂 有:聚酰胺類、脲醛縮聚物、聚乙烯醇一明膠復合樹脂、聚酰胺一硅膠復合樹脂等。
[0005] 南開大學告剎20081 01 53620.3中榲剞了以下樹脂結核I，
[0006] 結構 1.
[0007] 該法是利用懸浮聚合合成聚苯乙烯-丙烯酸甲酯基體，然后與間壁二胺反應，生成 如上結構，該法合成簡單，反應效率高。合成的樹脂屬于混合型氫鍵吸附樹脂。
[0008] 周蕓(兩種酰胺基樹脂的合成及吸附性能研究，湖南師范大學，2007)以氯甲基苯 乙烯為基體，與ε-己內酰胺、尿素反應，實現(xiàn)了苯乙烯樹脂的氨基功能改性。合成的樹脂結 構如下(結構2,結構2):
[0009] 結構2
[0010] 中南大學申請了一種Ν-甲基修飾氨基超高交聯(lián)吸附樹脂的制備，將氯球付氏烷基 化反應得到超高交聯(lián)型吸附樹脂，再胺化乙酰化。得到樹脂結構如下：
[0011]結構 4
[001 2]以上辦丨WWP乂丄|A」W ΕΚ Τ Η目問個·|??壓下胺化反應，操作繁瑣，能耗高； 結構2,由于己內酰胺五元環(huán)的張力使基團容易水解;結構3采用尿素做原料，存在容易水解 的問題;結構4,由于是付氏后交聯(lián)后的樹脂基體再胺化，乙?；?，孔內空間位阻力，合成的 樹脂的酰胺基團位點少。 【
【發(fā)明內容】
】
[0013] 本發(fā)明目的在于提供一種聚酰胺吸附樹脂的制備方法，利用腈基水解制備聚酰胺 吸附樹脂，酰胺基團位點高，合成來源廣泛，工藝簡單。
[0014] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：
[0015] 一種聚酰胺吸附樹脂的制備方法，采用懸浮聚合法合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔 樹脂白球，經過催化水解得到含酰胺脂球，洗滌處理后，再經過溶劑溶脹、伯胺胺化得到聚 酰胺吸附樹脂。
[0016] 聚酰胺吸附樹脂的制備方法具體步驟如下：
[0017] ⑴合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球
[0018] 水相:常溫下將鹽、分散劑、阻聚劑溶解于水中作為水相；
[0019]油相：聚合單體為丙稀腈和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~80%，其余為丙稀 腈，取聚合單體質量50~100%致孔劑，將單體和致孔劑混勻后作為油相；
[0020] 在裝有水相的反應釜中，將水相加熱至45~55°C，將油相加入反應釜，水相和油相 的體積比為(3~4): 1，通過攪拌使油相分散至水相中，控制顆粒粒徑為0.1~1.0_，升溫至 70~80°C，反應3~5h，繼續(xù)升溫至90°C，反應3~5h，停止反應，冷卻；
[0021] 將冷卻后的樹脂球出料后，90°C以上熱水洗，用5-10倍樹脂體積的甲縮醛提取后， 洗滌、水煮，得到丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球；
[0022] (2)吸附樹脂白球水解
[0023]取洗凈烘干的反應釜，向反應釜內加入丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球和催化 劑，催化水解完畢后降溫，用酸堿和溶劑洗掉殘留的催化劑，得到含酰胺羧基樹脂球；
[0024] (3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0025] 在反應釜中加入酰胺羧基樹脂球和伯胺，酰胺羧基樹脂球和伯胺的質量比為1: (0.5~0.9)，3-5小時內緩慢升高至120~150 °C，在120~150°C下反應5~8小時，降溫出料 后，大量純水洗滌，得到聚酰胺吸附樹脂。
[0026] 進一步，水相中所用的鹽為氯化鈉，硫酸鈉，硫酸鎂中的一種或多種;分散劑為羥 乙基纖維素，羧甲基纖維素或明膠，阻聚劑為次甲基藍;油相中致孔劑為甲苯、汽油和液蠟。 [0027]進一步，合成的丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球吸附孔徑為50-100nm，交聯(lián)度為 6~60% 〇
[0028]進一步，所述催化水解用的方式為酸催化、堿催化或加壓催化。
[0029]進一步，所述酸催化用的催化劑為濃度40-90%的硫酸，加入量為樹脂用量的30- 90%，催化水解時間為3-6小時，溫度為40-80°C。
[0030] 進一步，所述堿催化用的催化劑為Na0H、K0H、水玻璃、Na3P〇4、K3P〇4、Na 2S中的一種 或多種，加入量為樹脂用量的10-50%，水解時間為2-5小時，水解溫度為80-100°C。
[0031]進一步，所述加壓催化所用的催化劑為納米級鈦酸酯、納米銅粉或納米二氧化錳， 加入量為樹脂用量的2-10 %，水解時間為4-10小時，水解溫度為120-180 °C。
[0032]進一步，所述伯胺胺化所用的溶劑為N，N_二甲基甲酰胺，丙二醇，乙二醇或丁二 醇。
[0033]進一步，所述伯胺胺化所用的伯胺為甲胺，乙胺，正丙胺或正丁胺。
[0034]本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0035]吸附樹脂骨架穩(wěn)定，強度好，酰胺擔載率高，原料來源廣泛，有利于聚酰胺產品的 工業(yè)化。 【【具體實施方式】】
[0036]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0037] 本發(fā)明的聚酰胺吸附樹脂結構如下：
[0038]
[0039] 合成該樹脂的反應方程式如下：
[0040]
[0041 ] 具體步驟如下：
[0042] (1)以懸浮聚合聚合成交聯(lián)度為6~60 %的丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂球，然后 水洗，提取致孔劑、然后干燥，得到白球。
[0043 ] (2)將白球催化水解，酸堿和溶劑洗滌后，干燥后得到含酰胺基、羧基白球；
[0044] (3)將酰胺基白球與伯胺反應，得到含酰胺基吸附樹脂；
[0045] 詳細步驟如下：
[0046] (1)合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球
[0047] 水相:常溫下將鹽、分散劑、阻聚劑溶解于水中作為水相；
[0048]油相:聚合單體為丙稀腈和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~80%，其余為丙稀 腈，取聚合單體質量50~100%致孔劑，將單體和致孔劑混勻后作為油相；
[0049]在裝有水相的反應釜中，將水相加熱至45~55°C，將油相加入反應釜，水相和油相 的體積比為(3~4): 1，通過攪拌使油相分散至水相中，控制顆粒粒徑為0.1~1.0_，升溫至 70~80°C，反應3~5h，繼續(xù)升溫至90°C，反應3~5h，停止反應，冷卻；
[0050] 將冷卻后的樹脂球出料后，90°C以上熱水洗，用5-10倍樹脂體積的甲縮醛提取后， 洗滌、水煮，得到丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球；
[0051] (2)吸附樹脂白球水解
[0052]取洗凈烘干的反應釜，向反應釜內加入丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球和催化 劑，催化水解完畢后降溫，用酸堿和溶劑洗掉殘留的催化劑，得到含酰胺羧基樹脂球；
[0053] (3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0054] 在反應釜中加入酰胺羧基樹脂球和伯胺，酰胺羧基樹脂球和伯胺的質量比為1: (0.5~0.9)，3-5小時內緩慢升高至120~150 °C，在120~150°C下反應5~8小時，降溫出料 后，大量純水洗滌，得到聚酰胺吸附樹脂。
[0055] 以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0056] 實施例1:
[0057] 1)合成聚苯乙烯樹脂微球
[0058]按重量份數(shù)計，配比如下：
[0059]油相：
[0060] 丙烯腈 100份
[0061 ] 二乙烯基苯 10份
[0062] 致孔劑 1〇〇份
[0063] 水相：
[0064] 蒸餾水 700份
[0065]先將水相加入2000ml反應釜中，加熱至55°C，將油相混勻后加入反應釜中，控制粒 徑為0.1-1.0mm，水相和油相的體積比為3:1，升溫至75°C，反應3h后，繼續(xù)升溫至90°C，反應 5h，停止反應，冷卻，90°C以上熱水洗滌，用5倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗滌，水煮，得到 白球。
[0066] 2)吸附樹脂白球水解
[0067] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球300g和KOH 42g為催化劑，在80- 100°C下水解5小時，降溫，出料后，用4%的鹽酸洗掉殘留的催化劑，得到含酰胺羧基樹脂 球，經測定，水解后樹脂的弱酸交換容量為〇.3mmol/g，樹脂增重了 34g，生成了帶有酰胺(- CONH2)和羧基(-COOH)的結構。
[0068] 3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0069]在反應釜中加入含酰胺羧基樹脂球100g、甲胺水溶液90g，加入溶劑300g N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)，3小時內將溫度升至高至120°C，在125°C下反應5小時，降溫，出料，得到 酰胺吸附樹脂。經測定，樹脂的弱酸交換容量為〇mm〇l/g，表明全部生成的酰胺結構。
[0070] 實施例2:
[0071] 1)合成聚苯乙烯樹脂微球
[0072]按重量份數(shù)計，配比如下：
[0073]油相：
[0074]丙烯腈 80份
[0075] 二乙烯基苯 20份
[0076]致孔劑 80份
[0077]水相：
[0078] 蒸餾水 700份
[0079]先將水相加入2000ml反應釜中，加熱至55°C，將油相混勻后加入反應釜中，控制粒 徑為0.1-1.0mm，水相和油相的體積比為4:1，升溫至70°C，反應4h后，繼續(xù)升溫至90°C，反應 4h，停止反應，冷卻，90°C以上熱水洗滌，用8倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗滌，水煮，得到 白球。
[0080] 2)吸附樹脂白球水解
[0081 ] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球250g和50 %的硫酸100g為催化 劑，加入500g丙二醇作為溶劑，在80°C下水解3小時，降溫，出料后，大量水洗，得到含酰胺羧 基樹脂球，經測定樹脂增重38g，弱酸交換容量為0.7mmol/g，表明有酰胺基，羧基結構生成。 [0082] 3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0083]在反應釜中加入含酰胺羧基樹脂球100g、乙胺水溶液70g，加入溶劑300g丙二醇，4 小時內將溫度升至高至120°C，在150°C下反應6小時，降溫，出料，得到酰胺吸附樹脂。經測 定，樹脂的弱酸交換容量為〇mm〇 Ι/g，表明全部生成的酰胺結構。
[0084] 實施例3:
[0085]其他步驟與實施例1完全相同，只有步驟2中催化劑為NaOH。
[0086] 2)吸附樹脂白球水解
[0087] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球250g和NaOH 65g為催化劑，加入 500g丙二醇作為溶劑，在85°C下水解2小時，降溫，出料后，酸堿洗掉殘留的催化劑，得到含 酰胺羧基樹脂球。經測定樹脂增重29g，弱酸交換容量為O.lmmol/g，表明有酰胺基，羧基結 構生成。
[0088] 實施例4:
[0089] 其他步驟與實施例1完全相同，只有步驟3中選用的伯胺的不同。
[0090] 3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0091] 在反應釜中加入含酰胺羧基樹脂球l〇〇g、正丙胺溶液50g，加入溶劑300g乙二醇，5 小時內將溫度升至高至120°C，在120°C下反應8小時，降溫，出料，得到酰胺吸附樹脂。經測 定，樹脂的弱酸交換容量為〇mm〇 Ι/g，表明全部生成的酰胺結構。
[0092] 實施例5:
[0093] 其他步驟與實施例1完全相同，只有步驟3中選用的伯胺的不同，胺化溫度不同。
[0094] 3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0095]在反應釜中加入含酰胺羧基樹脂球100g、正丁胺水溶液90g，加入溶劑300g 丁二 醇，3小時內將溫度升至高至120°C，在120°C下反應7小時，降溫，出料，得到酰胺吸附樹脂。 經測定，樹脂的弱酸交換容量為0_〇 Ι/g，表明全部生成的酰胺結構。
[0096] 實施例6:
[0097] 1)合成聚苯乙烯樹脂微球
[0098]按重量份數(shù)計，配比如下：
[0099] 油相：
[0100] 丙烯腈 40份
[0101] 二乙烯基苯 60份
[0102] 致孔劑 1〇〇份
[0103] 水相：
[0104] 蒸餾水 700份
[0105]先將水相加入2000ml反應釜中，加熱至45°C，將油相混勻后加入反應釜中，控制粒 徑為0.1-1.0mm，水相和油相的體積比為3.5:1，升溫至75°C，反應3h后，繼續(xù)升溫至80°C，反 應5h，停止反應，冷卻，90°C以上熱水洗滌，用10倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗滌，水煮，得 到白球。
[0106] 2)吸附樹脂白球水解
[0107]取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球300g和水玻璃30g為催化劑，催 化劑還可以為Na3P〇4、K3P〇4、Na2S中的一種或多種，在80-100°C下水解2-5小時，降溫，出料 后，用4%的鹽酸洗掉殘留的催化劑，得到含酰胺羧基樹脂球，經測定，水解后樹脂的弱酸交 換容量為〇. 3mmo Ι/g，樹脂增重了 34g，生成了帶有酰胺(-C0NH2)和羧基(-C00H)的結構。
[0108] 3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0109] 在反應釜中加入含酰胺羧基樹脂球l〇〇g、甲胺水溶液90g，加入溶劑300g N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)，3小時內將溫度升至高至150°C，在125°C下反應5小時，降溫，出料，得到 酰胺吸附樹脂。經測定，樹脂的弱酸交換容量為〇mm〇l/g，表明全部生成的酰胺結構。
[0110]合成的丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球吸附孔徑為50-100nm，交聯(lián)度為6~ 60% 〇
[0111] 實施例7:
[0112] 1)合成聚苯乙烯樹脂微球
[0113]按重量份數(shù)計，配比如下：
[0114]油相：
[0115]丙烯腈 94份
[0116] 二乙烯基苯 6份
[0117]致孔劑 75份
[0118] 水相：
[0119] 蒸餾水 700份
[0120]水相還包括鹽、分散劑、阻聚劑，鹽為氯化鈉，硫酸鈉，硫酸鎂中的一種或多種； [0121]分散劑為羥乙基纖維素，羧甲基纖維素或明膠；
[0122] 阻聚劑為次甲基藍；
[0123] 油相中致孔劑為甲苯汽油和液蠟。
[0124] 先將水相加入2000ml反應釜中，加熱至50°C，將油相混勻后加入反應釜中，控制粒 徑為0.1-1.0mm，水相和油相的體積比為4:1，升溫至75°C，反應3h后，繼續(xù)升溫至80°C，反應 5h，停止反應，冷卻，90°C以上熱水洗滌，用10倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗滌，水煮，得到 白球。
[0125] 2)吸附樹脂白球水解
[0126] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球300g和Na3P〇4 150g為催化劑，催 化劑還可以為K3P〇4、Na2S中的一種或多種，在80-100°C下水解2-5小時，降溫，出料后，用4% 的鹽酸洗掉殘留的催化劑，得到含酰胺羧基樹脂球，經測定，水解后樹脂的弱酸交換容量為 0.3mm〇 Ι/g，樹脂增重了 34g，生成了帶有酰胺(-C0NH2)和羧基(-C00H)的結構。
[0127] 3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0128] 在反應釜中加入含酰胺羧基樹脂球100g、甲胺水溶液90g，加入溶劑300g N，N_二 甲基甲酰胺(DMF)，3小時內將溫度升至高至130°C，在125°C下反應5小時，降溫，出料，得到 酰胺吸附樹脂。經測定，樹脂的弱酸交換容量為〇mm〇l/g，表明全部生成的酰胺結構。
[0129] 實施例8:
[0130] 1)合成聚苯乙烯樹脂微球
[0131] 按重量份數(shù)計，配比如下：
[0132] 油相：
[0133] 丙烯腈 50份
[0134] 二乙烯基苯 50份
[0135] 致孔劑 50份
[0136] 水相：
[0137] 蒸餾水 700份
[0138] 水相還包括鹽、分散劑、阻聚劑，鹽為氯化鈉，硫酸鈉，硫酸鎂中的一種或多種；
[0139] 分散劑為羥乙基纖維素，羧甲基纖維素或明膠；
[0140] 阻聚劑為次甲基藍；
[0141] 油相中致孔劑為甲苯汽油和液蠟。
[0142] 先將水相加入2000ml反應釜中，加熱至48°C，將油相混勻后加入反應釜中，控制粒 徑為0.1-1.0mm，水相和油相的體積比為4:1，升溫至75°C，反應3h后，繼續(xù)升溫至80°C，反應 5h，停止反應，冷卻，90°C以上熱水洗滌，用10倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗滌，水煮，得到 白球。
[0143] 2)吸附樹脂白球水解
[0144] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球250g和40 %的硫酸225g為催化 劑，加入500g丙二醇作為溶劑，在40°C下水解6小時，降溫，出料后，大量水洗，得到含酰胺羧 基樹脂球，經測定樹脂增重38g，弱酸交換容量為0.7mmol/g，表明有酰胺基，羧基結構生成。
[0145] 3)含酰胺羧基樹脂球的胺化
[0146] 在反應釜中加入含酰胺羧基樹脂球100g、甲胺水溶液90g，加入溶劑300g N，N_二 甲基甲酰胺(DMF)，3小時內將溫度升至高至135°C，在125°C下反應5小時，降溫，出料，得到 酰胺吸附樹脂。經測定，樹脂的弱酸交換容量為〇mm〇l/g，表明全部生成的酰胺結構。
[0147] 實施例9:
[0148] 其他步驟與實施例8完全相同，只有步驟2不同。
[0149] 2)吸附樹脂白球水解
[0150] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球250g和90 %的硫酸75g為催化 劑，加入500g丙二醇作為溶劑，在60°C下水解5小時，降溫，出料后，大量水洗，得到含酰胺羧 基樹脂球，經測定樹脂增重38g，弱酸交換容量為0.7mmol/g，表明有酰胺基，羧基結構生成。
[0151] 實施例10:
[0152] 其他步驟與實施例8完全相同，只有步驟2不同。
[0153] 2)吸附樹脂白球水解
[0154] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球250g和納米級鈦酸酯25g為催化 劑，在120°C下加壓水解10小時，降溫，出料后，大量水洗，得到含酰胺羧基樹脂球，經測定樹 脂增重38g，表明有酰胺基，羧基結構生成。
[0155] 實施例11:
[0156] 其他步驟與實施例8完全相同，只有步驟2不同。
[0157] 2)吸附樹脂白球水解
[0158] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球250g和納米級二氧化錳15g為催 化劑，在150°C下加壓水解7小時，降溫，出料后，大量水洗，得到含酰胺羧基樹脂球，經測定 樹脂增重37g，表明有酰胺基，羧基結構生成。
[0159] 實施例12:
[0160] 其他步驟與實施例8完全相同，只有步驟2不同。
[0161] 2)吸附樹脂白球水解
[0162] 取洗凈烘干的1000L反應釜，向反應釜內加入白球250g和納米級銅粉5g為催化劑， 在180°C下加壓水解4小時，降溫，出料后，大量水洗，得到含酰胺羧基樹脂球，經測定樹脂增 重35g，表明有酰胺基，羧基結構生成。
[0163] 以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定 本發(fā)明的【具體實施方式】僅限于此，對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫 離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明由所 提交的權利要求書確定專利保護范圍。
【主權項】
1. 一種聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:采用懸浮聚合法合成丙烯腈/二乙烯 基苯大孔樹脂白球，經過催化水解得到含酰胺樹脂球，洗滌處理后，再經過溶劑溶脹、伯胺 胺化得到聚酰胺吸附樹脂。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于具體步驟如下： (1) 合成丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球 水相:常溫下將鹽、分散劑、阻聚劑溶解于水中作為水相； 油相:聚合單體為丙稀腈和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~80%，其余為丙稀腈，取 聚合單體質量50~100%致孔劑，將單體和致孔劑混勻后作為油相； 在裝有水相的反應釜中，將水相加熱至45~55°C，將油相加入反應釜，水相和油相的體 積比為(3~4): 1，通過攪拌使油相分散至水相中，控制顆粒粒徑為0.1~1.0mm，升溫至70~ 80°C，反應3~5h，繼續(xù)升溫至90°C，反應3~5h，停止反應，冷卻； 將冷卻后的樹脂球出料后，90°C以上熱水洗，用5-10倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗 滌、水煮，得到丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球； (2) 吸附樹脂白球水解 取洗凈烘干的反應釜，向反應釜內加入丙烯腈/二乙烯基苯大孔樹脂白球和催化劑，催 化水解完畢后降溫，用酸堿和溶劑洗掉殘留的催化劑，得到含酰胺羧基樹脂球； (3) 含酰胺羧基樹脂球的胺化 在反應釜中加入酰胺羧基樹脂球和伯胺，酰胺羧基樹脂球和伯胺的質量比為1:(0.5~ 0.9)，3-5小時內緩慢升高至120~150°(：，在120~150°(：下反應5~8小時，降溫出料后，大 量純水洗滌，得到聚酰胺吸附樹脂。3. 根據(jù)權利要求2所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:水相中所用的鹽為 氯化鈉，硫酸鈉，硫酸鎂，氯化鎂中的一種或多種;分散劑為羥乙基纖維素，羧甲基纖維素或 明膠，阻聚劑為次甲基藍;油相中致孔劑為甲苯汽油和液蠟。4. 根據(jù)權利要求2所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:合成的丙烯腈/二 乙烯基苯大孔樹脂白球吸附孔徑為50-100nm，交聯(lián)度為6~80%。5. 根據(jù)權利要求2所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:所述催化水解用的 方式為酸催化、堿催化或加壓催化。6. 根據(jù)權利要求5所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:所述酸催化用的催 化劑為濃度40-90%的硫酸，加入量為樹脂用量的30-90%，催化水解時間為3-6小時，溫度 為40-80 °C。7. 根據(jù)權利要求5所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:所述堿催化用的催 化劑為NaOH、KOH、水玻璃、Na3P〇4、K 3P〇4、Na2S中的一種或多種，加入量為樹脂用量的10-50 %，水解時間為2-5小時，水解溫度為80-100 °C。8. 根據(jù)權利要求5所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:所述加壓催化所用 的催化劑為納米級鈦酸酯、納米銅粉或納米二氧化錳，加入量為樹脂用量的2-10%，水解時 間為4-10小時，水解溫度為120-180°C。9. 根據(jù)權利要求2所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:所述伯胺胺化所用 的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，丙二醇，乙二醇或丁二醇。10. 根據(jù)權利要求2所述的聚酰胺吸附樹脂的制備方法，其特征在于:所述伯胺胺化所
【文檔編號】C08F212/36GK105837742SQ201610326550
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】張國華, 卿靜
【申請人】張國華