一種聚磷酸酯減水劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚磷酸酯減水劑的制備方法，其特征在于：首先讓異戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸發(fā)生磷酸酯化反應得到異戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯單體，然后以過硫酸銨為引發(fā)劑、以巰基丙酸為調節(jié)劑在水溶液中發(fā)生自由基均聚獲得目標產物。本發(fā)明的制備方法簡單，所用原料單一且價廉、成本低，所獲得的聚磷酸減水劑不揮發(fā)、基本無毒、生物降解性好且具有很好減水率和保塌性。
【專利說明】
一種聚磷酸酯減水劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高性能混凝土外加劑的制備方法，具體來說是一種聚磷酸酯減水 劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 在當今混凝土工程中外加劑成了不可缺少的一部分，而在外加劑中又以減水劑最 為重要。這是由于減水劑能夠在低摻量下顯著提高混凝土流動性，減少水的用量，增加混凝 土強度。減水劑發(fā)展至今已經(jīng)發(fā)展到了第三代聚羧酸減水劑，而聚羧酸減水劑的合成至少 需要兩種基本單體:其中一種單體稱為小單體，提供羧基以使減水劑能夠吸附于水泥表面， 尤以丙烯酸最為普遍，另一種單體稱為大單體，擁有聚乙烯醇單元的側鏈提供空間位阻作 用。聚羧酸減水劑中未反應完的小單體有機羧酸易揮發(fā)會造成環(huán)境污染;其分子結構中電 中性的聚乙烯醇單元的側鏈會阻礙減水劑與水泥的吸附，這會造成部分聚羧酸減水劑游離 于混凝土中，限制了其工作性能。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明旨在提供一種聚磷酸酯減水劑的制備方法，所要解決的技術問題是以異戊 烯醇聚氧乙烯醚的磷酸酯化反應所得異戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯單體進行自由基聚合，從 而獲得高性能的聚磷酸酯減水劑。
[0004] 本發(fā)明解決技術問題，采用如下技術方案：
[0005] 本發(fā)明的聚磷酸酯減水劑的制備方法，其特點在于：首先讓異戊烯醇聚氧乙烯醚 和焦磷酸發(fā)生磷酸酯化反應得到異戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯單體;然后以過硫酸銨為引發(fā) 劑、以巰基丙酸為調節(jié)劑，使所述異戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯單體在水溶液中發(fā)生自由基 均聚，即獲得聚磷酸酯減水劑。
[0006] 聚磷酸酯減水劑的制備方法，其特點也在于:磷酸酯化反應溫度為80°C，異戊烯醇 聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩爾比為1:1;自由基均聚的反應溫度為80°C，引發(fā)劑的質量為單體 質量的1~2%，調節(jié)劑質量為單體質量的0.8~1 %。優(yōu)選的，引發(fā)劑的質量為單體質量的 1 %，調節(jié)劑質量為單體質量的〇. 8%。
[0007] 上述聚磷酸酯減水劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[0008] 準確稱取24g異戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn = 2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口燒瓶中， 固定于80°C油浴鍋中，通入氮氣30min，之后密閉恒溫反應12~24h，反應結束后加入10g去 咼子水；
[0009] 稱取過硫酸銨0.24~0.48g、巰基丙酸0.192~0.24g溶解于10g去離子水中，混合 均勻后用蠕動栗向三口燒瓶滴加2~3h，之后保溫lh，冷卻到室溫后用飽和NaOH溶液調節(jié) pH至7-8，即得目標產物聚磷酸酯減水劑。反應方程式如下：
[0010]
[0011] 勻□書?又小相t：L，斗V漢明tfj Μ雙術1華砂1^土 ：
[0012] 1、本發(fā)明制得的產物聚磷酸酯減水劑分子結構高度有序，所有側鏈都具有陰離子 基團，提高了其對水泥顆粒的吸附，且陰離子基團為負二價，相比于聚羧酸減水劑的負一價 陰離子具有更高的陰離子電荷密度，增加了其對水泥顆粒的吸附。
[0013] 2、本發(fā)明只需要一種單體，所用原料焦磷酸已經(jīng)大規(guī)模生產且價格低廉;本發(fā)明 所制得的產物聚磷酸酯減水劑具有不揮發(fā)性、低毒性、生物可降解性。
[0014] 3、本發(fā)明所得的聚磷酸減水劑具有比第三代聚羧酸減水劑更好的減水性、分散保 持性、抗壓強度。
[0015] 4、本發(fā)明的制備方法簡單，反應條件不苛刻，生產成本低，有望大規(guī)模工業(yè)生產逐 漸取代聚羧酸減水劑。
【附圖說明】
[0016] 圖1中Α為原料異戊烯醇聚氧乙烯醚，Β為所得產物聚磷酸酯減水劑的紅外譜圖，對 比兩者譜圖可以發(fā)現(xiàn)：圖1中B多出1222CHT1、999CHT1兩個吸收峰，而這兩個吸收峰分別為磷 酸酯的P = 〇、P-〇_C的特征伸縮振動峰；ΙθδΟαιΓ1處吸收峰消失，而這是不飽和雙鍵的特征伸 縮吸收峰;因此可以說明磷酸酯化反應和自由基聚合反應都已發(fā)生。
【具體實施方式】 [0017] 實施例1:
[0018]本實施例聚磷酸酯減水劑的制備中：異戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩爾比為1: 1，磷酸酯化反應溫度為80°C，反應時間12h;自由基均聚溫度為80°C，引發(fā)劑過硫酸銨的質 量為單體質量的2%，調節(jié)劑巰基丙酸的質量為單體質量的1 %，滴加時間2h，保溫lh。具體 制備過程為：
[0019] 準確稱取24g異戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn = 2400)、1.98g焦磷酸于lOOmL三口燒瓶中， 固定于80°C油浴鍋中，通入氮氣30min，之后密閉恒溫反應12h，反應結束后加入10g去離子 水；
[0020] 稱取過硫酸銨〇.48g、巰基丙酸0.24g溶解于10g去離子水中，混合均勻后用蠕動栗 向三口燒瓶滴加2h，之后保溫lh，冷卻到室溫后用飽和NaOH溶液調節(jié)pH至7-8，即得目標產 物聚磷酸酯減水劑。
[0021] 對所得產物進行如下測試：
[0022] 減水率測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時凈 漿流動度為255mm。
[0023] 保塌性測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時分 別在 0min、30min、60min、90min、120min凈衆(zhòng)流動度分別為255mm、250mm、240mm、230mm、 200mm〇
[0024] 7天抗壓強度測試：本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為 0.29時抗壓強度為35Mpa。
[0025] 實施例2:
[0026] 本實施例聚磷酸酯減水劑的制備中：異戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩爾比為1: 1，磷酸酯化反應溫度為80°C，反應時間12h，自由基聚合溫度為80°C，引發(fā)劑過硫酸銨的質 量為單體質量的1 %，調節(jié)劑巰基丙酸的質量為單體質量的1 %，滴加時間2h，保溫lh。具體 制備過程為：
[0027] 準確稱取24g異戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn = 2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口燒瓶中， 固定于80°C油浴鍋中，通入氮氣30min，之后密閉恒溫反應12h，反應結束后加入10g去離子 水；
[0028] 稱取過硫酸銨0.24g、巰基丙酸0.24g溶解于10g去離子水中，混合均勻后用蠕動栗 向三口燒瓶滴加2h，之后保溫lh，冷卻到室溫后用飽和NaOH溶液調節(jié)pH至7-8，即得目標產 物聚磷酸酯減水劑。
[0029]對所得產物進行如下測試：
[0030]減水率測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時凈 漿流動度為265mm。
[0031] 保塌性測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1 %、水灰比為0.29時分 別在 0min、30min、60min、90min、120min凈衆(zhòng)流動度分別為265mm、255mm、260mm、260mm、 250mm〇
[0032] 7天抗壓強度測試：本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為 0.29時抗壓強度為38Mpa。
[0033] 實施例3:
[0034] 本實施例聚磷酸酯減水劑的制備中：異戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩爾比為1: 1，磷酸酯化反應溫度為80°C，反應時間12h;自由基聚合溫度為80°C，引發(fā)劑過硫酸銨的質 量為單體質量的1 %，調節(jié)劑疏基丙酸的質量為單體質量的〇. 8%，滴加時間2h，保溫lh。具 體制備過程為：
[0035] 準確稱取24g異戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn = 2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口燒瓶中， 固定于80°C油浴鍋中，通入氮氣30min，之后密閉恒溫反應12h，反應結束后加入10g去離子 水；
[0036] 稱取過硫酸銨0.24g、巰基丙酸0.192g溶解于10g去離子水中，混合均勻后用蠕動 栗向三口燒瓶滴加2h，之后保溫lh，冷卻到室溫后用飽和NaOH溶液調節(jié)pH至7-8，即得目標 產物聚磷酸酯減水劑。
[0037]對所得產物進行如下測試：
[0038]減水率測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時凈 漿流動度為270mm。
[0039] 保塌性測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時分 別在 0min、30min、60min、90min、120min凈衆(zhòng)流動度分別為270mm、270mm、260mm、260mm、 255mm〇
[0040] 7天抗壓強度測試：本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為 0.29時抗壓強度為44Mpa。
[0041 ] 實施例4:
[0042]本實施例聚磷酸酯減水劑的制備中：異戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩爾比為1: 1，磷酸酯化反應溫度為80°c，反應時間12h;自由基聚合溫度為80°C，引發(fā)劑過硫酸銨的質 量為單體質量的1 %，調節(jié)劑巰基丙酸的質量為單體質量的0.8%，滴加時間3h，保溫lh。具 體制備過程為：
[0043] 準確稱取24g異戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn = 2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口燒瓶中， 固定于80°C油浴鍋中，通入氮氣30min，之后密閉恒溫反應12h，反應結束后加入10g去離子 水；
[0044] 稱取過硫酸銨0.24g、巰基丙酸0.192g溶解于10g去離子水中，混合均勻后用蠕動 栗向三口燒瓶滴加3h，之后保溫lh，冷卻到室溫后用飽和NaOH溶液調節(jié)pH至7-8，即得目標 產物聚磷酸酯減水劑。
[0045] 對所得產物進行如下測試：
[0046] 減水率測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時凈 漿流動度為280mm。
[0047] 保塌性測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時分 別在 0min、30min、60min、90min、120min凈衆(zhòng)流動度分別為280mm、290mm、295mm、290mm、 290mm〇
[0048] 7天抗壓強度測試：本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為 0.29時抗壓強度為50Mpa。
[0049] 實施例5:
[0050] 本實施例聚磷酸酯減水劑的制備中：異戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩爾比為1: 1，磷酸酯化反應溫度為80°C，反應時間24h;自由基聚合溫度為80°C，引發(fā)劑過硫酸銨的質 量為單體質量的1 %，調節(jié)劑巰基丙酸的質量為單體質量的0.8%，滴加時間3h，保溫lh。具 體制備過程為：
[0051 ] 準確稱取24g異戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn = 2400)、1.98g焦磷酸于lOOmL三口燒瓶中， 固定于80°C油浴鍋中，通入氮氣30min，之后密閉恒溫反應24h，反應結束后加入10g去離子 水；
[0052] 稱取過硫酸銨0.24g、巰基丙酸0.192g溶解于10g去離子水中，混合均勻后用蠕動 栗向三口燒瓶滴加3h，之后保溫lh，冷卻到室溫后用飽和NaOH溶液調節(jié)pH至7-8，即得目標 產物聚磷酸酯減水劑。
[0053]對所得產物進行如下測試：
[0054]減水率測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時凈 漿流動度為290mm。
[0055] 保塌性測試:本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為0.29時分 別在〇111；[11、30111；[11、60111；[11、90111；[11、120111；[11凈楽_流動度分別為2901]1111、31〇1]1111、3151]1111、3151]1111、 310mm〇
[0056] 7天抗壓強度測試：本實施例所得減水劑固摻量在水泥質量的0.1%、水灰比為 0.29時抗壓強度為60Mpa。
[0057] 由實施例1、2可以得出在引發(fā)劑用量為單體質量的1 %時所制得的聚磷酸酯減水 劑具有更好的減水率、保塌性、抗壓強度。這是由于較高質量的引發(fā)劑會得到較小分子量的 聚合物。
[0058] 由實施例2、3可以得出在調節(jié)劑用量為單體質量的0.8%時所制得的聚磷酸減水 劑具有更好的減水率、保塌性、抗壓強度。這是由于過高質量的調節(jié)劑會抑制聚合反應的發(fā) 生。
[0059] 由實施例3、4可以得出在滴加時間為3h時所制得的聚磷酸減水劑具有更好的減水 率，保塌性、抗壓強度。這是由于反應時間的增加會使得聚合反應轉化率增大。
[0060] 由實施例4、5可以得出在磷酸酯化反應時間為24h時所制得的聚磷酸減水劑具有 更好的減水率、保塌性、抗壓強度。這是由于磷酸酯化反應時間的增加會使得磷酸酯化反應 轉化率增加，使得最終產物分子結構中陰離子數(shù)增加。
[0061] 本發(fā)明合成的聚磷酸酯減水劑具有比第三代聚羧酸減水劑更好的性能，反應原料 單一廉價，反應條件簡單，成產成本低，產物不易揮發(fā)，低毒性，生物可降解，有望大規(guī)模工 業(yè)化生產以取代第三代聚羧酸減水劑。
【主權項】
1. 一種聚磷酸酯減水劑的制備方法，其特征在于：首先讓異戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷 酸發(fā)生磷酸酯化反應得到異戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯單體;然后以過硫酸銨為引發(fā)劑、以 巰基丙酸為調節(jié)劑，使所述異戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯單體在水溶液中發(fā)生自由基均聚， 即獲得聚磷酸酯減水劑。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚磷酸酯減水劑的制備方法，其特征在于:磷酸酯化反應溫度 為80°C，異戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩爾比為1:1;自由基均聚的反應溫度為80°C，弓丨 發(fā)劑的質量為單體質量的1~2%，調節(jié)劑質量為單體質量的0.8~1 %。3. 根據(jù)權利要求2所述的聚磷酸酯減水劑的制備方法，其特征在于：引發(fā)劑的質量為單 體質量的1 %，調節(jié)劑質量為單體質量的〇. 8%。4. 根據(jù)權利要求1所述的聚磷酸酯減水劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 準確稱取24g異戊烯醇聚氧乙烯醚、1.98g焦磷酸于100mL三口燒瓶中，固定于80°C油浴 鍋中，通入氮氣30min，之后密閉恒溫反應12~24h，反應結束后加入10g去離子水； 稱取過硫酸銨0.24~0.48g、疏基丙酸0.192~0.24g溶解于10g去離子水中，混合均勾 后用蠕動栗向三口燒瓶滴加2~3h，之后保溫lh，冷卻到室溫后用飽和NaOH溶液調節(jié)pH至7-8，即得目標產物聚磷酸酯減水劑。
【文檔編號】C08F299/02GK105837768SQ201610137724
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】王文平, 邢國兵
【申請人】合肥工業(yè)大學