一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法，在反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯、新戊二醇、乙二醇和醋酸鋅，邊攪拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至150℃后保持恒溫，進行酯交換反應(yīng)3～5小時，然后加入偏苯三酸酐、對苯二甲酸和苯酐，繼續(xù)通入氮氣保護，在醋酸鋅的作用下升溫至170～240℃，進行酯化反應(yīng)3～5小時，直到反應(yīng)釜內(nèi)溶液澄清且無氣泡時，加入亞磷酸三苯基酯，攪拌3～4分鐘，然后抽真空，進行縮聚反應(yīng)1～1.5小時，反應(yīng)溫度保持在240～250℃，真空度為0.08～0.095MPa，反應(yīng)結(jié)束后以氮氣消真空，降溫至165～175℃，加入癸二酸和己二酸后，升溫至180～200℃，進行醋化反應(yīng)，封閉1.5小時候反應(yīng)結(jié)束。本發(fā)明得到的聚酯樹脂具有良好儲存穩(wěn)定性，具有高酸值的特性。
【專利說明】
一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法
[0001] 本發(fā)明專利申請是發(fā)明創(chuàng)造名稱"一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂及其制備 方法"的分案申請，原申請的申請日為2015年3月18日，申請?zhí)枮?015101182641。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于戶外粉體涂料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂， 還涉及該種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 熱固性聚酯環(huán)氧型粉末涂料是以聚酯樹脂為主要成膜物質(zhì)，加入環(huán)氧樹脂、流平 劑、助劑、顏料、填料等組分。經(jīng)混合、熔融等工序加工制成粉末涂料，經(jīng)靜電噴涂于磷化后 的制件上，在一定的溫度、時間內(nèi)，樹脂熔融、交聯(lián)后固化成平整、堅硬而又有柔性的涂膜。 固化后的涂膜不會因溫度的升高二重新軟化。該涂料無溶劑、無污染，100%成膜，既省資 源，又省能源。涂層具有光澤度高，流平性好，漆膜豐滿，顏色淺，耐泛黃性即耐紫外線好等 特性。廣泛用于電冰箱、洗衣機、吸塵器及各種儀表外殼、自行車、鐵窗柵欄、家具等表面涂 裝，與丙烯酸粉末涂料相比，具有更好的附著力、機械強度和涂裝、施工性能。
[0004] 熱固性聚酯環(huán)氧型粉末涂料用聚酯樹脂分飽和與不飽和兩大類，以飽和型聚酯樹 脂最為理想，有較好的耐候性和保光性。飽和型聚酯樹脂有羥基型和羧基型兩種，羥基型一 般用異氰酸醋等為固化劑，羧基型一般用含有環(huán)氧基團的樹脂為固化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法，使制備的 聚酯樹脂具有良好儲存穩(wěn)定性，玻璃化溫度高，耐化學(xué)性能好，流平性能優(yōu)異，具有高酸值 的特性。
[0006] 為解決技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法，飽和聚酯樹脂的原料包括以下 組分，且各組分按照重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份； 新戊二醇 10重量份； 乙二醇 35重量份； 醋酸鋅 5重量份； 偏苯三酸酐 40重量份；
[0008] 對苯二甲酸 20重量份; 苯酐 8重量份; 亞磷酸三苯基酯 55重量份； 癸二酸 10重量份； 己二酸 4重量份；
[0009] 其制備過程包括:在反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸二甲酯、新戊二醇、乙二醇和醋酸 鋅，邊攪拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至150°c后保持恒溫，進行酯交換反應(yīng)3~5 小時，然后加入偏苯三酸酐、對苯二甲酸和苯酐，繼續(xù)通入氮氣保護，在醋酸鋅的作用下升 溫至170~240°C，進行酯化反應(yīng)3~5小時，直到反應(yīng)釜內(nèi)溶液澄清且無氣泡時，加入亞磷酸 三苯基酯，攪拌3~4分鐘，然后抽真空，進行縮聚反應(yīng)1~1.5小時，反應(yīng)溫度保持在240~ 250°C，真空度為0.08~0.095MPa，反應(yīng)結(jié)束后以氮氣消真空，降溫至165~175°C，加入癸二 酸和己二酸后，升溫至180~200°C，進行醋化反應(yīng)，封閉1.5小時候反應(yīng)結(jié)束，得到儲存穩(wěn)定 的高酸值飽和聚酯樹脂產(chǎn)物。
[0010] 本發(fā)明將季銨鹽類的固化促進劑改成了改性的叔胺類固化促進劑，在儲存穩(wěn)定性 能上更加穩(wěn)定。樹脂的相對分子質(zhì)量大小及其分布與醇酸的物質(zhì)的量比及合成工藝有關(guān)， 玻璃化溫度主要與高分子鏈的柔順性、相對分子量及其分布、結(jié)晶等有關(guān)，影響粉末涂料的 貯存穩(wěn)定性，一般玻璃化溫度越高，粉末的貯存穩(wěn)定性越好。混合型聚酯樹脂的玻璃化溫度 一般要求在50°C以上，軟化點主要決定樹脂的耐熱性能和易冷卻性，樹脂的熔融黏度主要 與分子間的作用力大小和酸值有關(guān)，影響粉末涂層的流平性，一般樹脂熔融黏度越小，涂層 流平性就越好。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0012] 本發(fā)明采用了真空縮聚解聚法，將多元醇、多元酸單體及酯化催化劑進行酯交換 反應(yīng)，再與酸酐進行酯化反應(yīng)，然后加入亞磷酸三苯基酯進行真空縮聚反應(yīng)，再加入解酸劑 和助劑進行醋化反應(yīng)，最終得到淺黃色透明的具有特定酸值的聚酯樹脂，得到的聚酯樹脂 具有良好儲存穩(wěn)定性，玻璃化溫度高達(dá)57~63 °C，耐化學(xué)性能好，粘度低至2500~ 3500mPa · s，流平性能優(yōu)異，酸值高達(dá)57~63mgK0H/g，特別適用于戶外粉末涂料。
[0013] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步描述：
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂實施例1，包括以下組分，各組分按照 重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份；
[0015] 新戊二醇 10重量份； 乙二醇 35盧量份 醋酸鋅 5重量份； 偏苯三酸酐 40重量份； 對苯二甲酸 20重量份；
[0016] 苯酐 8重量份； 亞磷酸三苯基酯 55重量份； 癸二酸 10重量份； 己二酸 4重量份s
[0017] 該種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法如下:在反應(yīng)釜中加入對苯二甲 酸二甲酯、新戊二醇、乙二醇和醋酸鋅，邊攪拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至150 °C后保持恒溫，進行酯交換反應(yīng)3~5小時，然后加入偏苯三酸酐、對苯二甲酸和苯酐，繼續(xù) 通入氮氣保護，在醋酸鋅的作用下升溫至170~240°C，進行酯化反應(yīng)3~5小時，直到反應(yīng)釜 內(nèi)溶液澄清且無氣泡時，加入亞磷酸三苯基酯，攪拌3~4分鐘，然后抽真空，進行縮聚反應(yīng)1 ~1.5小時，反應(yīng)溫度保持在240~250°C，真空度為0.08~0.095Mpa，反應(yīng)結(jié)束后以氮氣消 真空，降溫至165~175°C，加入癸二酸和己二酸后，升溫至180~200°C，進行醋化反應(yīng)，封閉 1.5小時候反應(yīng)結(jié)束，得到儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂產(chǎn)物。
[0018] 本發(fā)明一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂實施例2,包括以下組分，各組分按照 重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份； 新戊二醇 30重量份；
[0019] 乙二醇 35重量份 醋酸鋅 15重量份; 偏苯三酸酐 70重量份;： 對苯二甲酸 45:重量份； 苯酐 15重量份；
[0020] 亞磷酸三苯基酯 35重量份； 癸二酸 20重量份;： 己二酸 12重量份。
[0021 ]該種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法與實施例1相同。
[0022]本發(fā)明一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂實施例3,包括以下組分，各組分按照 重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份； 乙二醇 20重量份； 醋酸鋅 10童量份； 偏苯三酸酐 55重量份；
[0023] 對苯二甲酸 35重量份； 苯酐 12重量份； 亞磷酸三苯基酯 45童量份； 癸二酸 15重量份； 己二酸 8重量份。
[0024] 該種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法與實施例1相同。
[0025] 本發(fā)明一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂實施例4,包括以下組分，各組分按照 重量份分別為： 對苯二甲酸二甲酯 100重量份;
[0026] 乙二醇 50重量份； 醋酸鋅 12重量份； 偏苯三酸酐 47重量份;： 對苯二甲酸 33重量份；
[0027] 苯酐 10. 6重量份； 亞磷酸三苯基酯 4Q重量份； 癸二酸 17重量份 己二酸 β. 3 .重量份。
[0028] 該種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂的制備方法與實施例1相同。
[0029] 現(xiàn)有技術(shù)中的飽和聚酯樹脂對比例，包括以下組分，各組分按照重量份分別為： 新戊二醇 100重量份； 間苯二甲酸 70重量份；
[0030] 鈦白粉 20~35重量份； 抗氧劑 8~15重量份。
[0031] 該種飽和聚酯樹脂的制備方法如下:將反應(yīng)釜加熱升溫至95~100°C，加入新戊二 醇、間苯二甲酸和鈦白粉，邊攪拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至245°C后保持恒 溫，反應(yīng)12~15小時，直到反應(yīng)物澄清且酸值在42~48mgK0H/g，然后抽真空，真空度為0.06 ~0.08Mpa，直到反應(yīng)物粘度在4500~5500mPa · s，酸值在32~34mgK0H/g，停止抽真空，降 溫至_0~210°C，加入抗氧劑，攪拌0.5小時，得到飽和聚酯樹脂產(chǎn)物。
[0032] 對實施例1~4得到的儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂產(chǎn)物的酸值、粘度、玻璃化 溫度、軟化點和180°C下的固化時間等進行檢測，同時與現(xiàn)有技術(shù)對比例進行比較，檢測結(jié) 果如表1所示。
[0033] 表 1
[0034]
[UU^J 測試铦呆表明，本友明買施例1~4得到的儲仔穩(wěn)足的咼酸值飽和衆(zhòng)酷樹脂產(chǎn)物的 酸值在60± 3mgK0H/g，粘度在3000 ± 500mPa · s，玻璃化溫度在60 ±3°C，軟化點在115± 10 °C，180°C下的固化時間在12 ± 2min。實施例1~4的玻璃化溫度與對比例相當(dāng)，但是軟化點 比對比例有明顯提高，說明耐熱性能有所增加，粘度比對比例有明顯下降，說明其流平性能 比對比例更加優(yōu)異，酸值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比例，具有特定酸值的特性，在180°C下的固化時間比 對比例大大下降，現(xiàn)有技術(shù)中較好的能做到20 ± 2min，本發(fā)明卻能下降到12 ± 2miη，說明固 化所需要的時間更短，明顯優(yōu)于對比例，可見產(chǎn)物的綜合性能均比現(xiàn)有技術(shù)有明顯提高。 [0036]當(dāng)乙二醇的含量一定時，樹脂的粘度隨著新戊二醇含量的增加而呈下降趨勢；當(dāng) 不含新戊二醇時，樹脂的粘度隨著乙二醇含量的增加而下降；隨著己二酸含量的增加，樹脂 的粘度、軟化點和玻璃化溫度也在一定范圍內(nèi)有所下降。因此，實施例2的粘度比實施例1有 進一步下降，其流平性能也相對有一定提高，雖然玻璃化溫度、軟化點也略有下降，但是下 降不多。而實施例4的粘度比實施例3也有進一步下降，玻璃化溫度、軟化點也基本相當(dāng)，但 是固化時間有所下降，可見，實施例2和實施例4為較理想的實施例。
[0037]另外，儲存穩(wěn)定性能評定：
[0038]按標(biāo)準(zhǔn)對樣品進行熱固性粉末存穩(wěn)定性的評定，取實施例1~4得到的儲存穩(wěn)定 的高酸值飽和聚酯樹脂產(chǎn)物和對比例各l〇〇g樣品，將其分別放在試管底部，塞住試管在40 °(：恒溫環(huán)境下放置7天，到時間后取出試管冷卻2小時，將樣品倒在清潔表面上，觀察樣品現(xiàn) 象得出評定，對比例粉末涂料出現(xiàn)輕微壓實現(xiàn)象評定為1級，實施例1~4粉末涂料均無變 化，評定為0級，說明本發(fā)明實施例1~4的產(chǎn)物在儲存穩(wěn)定性能上比現(xiàn)有技術(shù)對比例更加穩(wěn) 定。
[0039]耐化學(xué)性能評定：
[0040] 分別用丙酮和MEK對實施例1~4得到的儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚酯樹脂產(chǎn)物和對 比例進行擦拭試驗，對擦拭前后進行失光率以及鉛筆硬度的比較，用丙酮擦拭的失光率由 對比例的15 %下降為實施例1~4的8 %左右，鉛筆硬度由對比例的B增加到實施例1~4的 HB;用MEK擦拭的失光率由對比例的20 %下降為實施例1~4的12%左右，鉛筆硬度由對比例 的B增加到實施例1~4的HB;說明實施例1~4在耐化學(xué)性能上比對比例得到了明顯提升。
[0041] 以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此，任何本 領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。
【主權(quán)項】
1. 一種儲存穩(wěn)定的高酸值飽和聚醋樹脂的制備方法，其特征在于:飽和聚醋樹脂的原 料包括W下組分，且各組分按照重量份分別為： 對苯二甲酸二甲醋 100重量份； 新戊二醇 10重量份； 藝:二醇 3日重量份； 酉賞酸薛 5重量份； 偏苯Η酸酢 40重量份； 對苯二甲酸 茹童薑份;： 苯酢 S重量汾; 亞鱗酸互苯基驅(qū) 掘重量份； 籌二酸^ 10重量份； 己二酸 4重量份;： 其制備過程包括:在反應(yīng)蓋中加入對苯二甲酸二甲醋、新戊二醇、乙二醇和醋酸鋒，邊 攬拌邊緩慢升溫，同時通入氮氣保護，升溫至150°C后保持恒溫，進行醋交換反應(yīng)3~5小時， 然后加入偏苯Ξ酸酢、對苯二甲酸和苯酢，繼續(xù)通入氮氣保護，在醋酸鋒的作用下升溫至 170~240°C，進行醋化反應(yīng)3~5小時，直到反應(yīng)蓋內(nèi)溶液澄清且無氣泡時，加入亞憐酸Ξ苯 基醋，攬拌3~4分鐘，然后抽真空，進行縮聚反應(yīng)1~1.5小時，反應(yīng)溫度保持在240~250°C， 真空度為0.08~0.095MPa，反應(yīng)結(jié)束后W氮氣消真空，降溫至165~175°C，加入癸二酸和己 二酸后，升溫至180~200°C，進行醋化反應(yīng)，封閉1.5小時候反應(yīng)結(jié)束，得到儲存穩(wěn)定的高酸 值飽和聚醋樹脂產(chǎn)物。
【文檔編號】C08G63/78GK105837802SQ201610231663
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年3月18日
【發(fā)明人】祝平, 祝一平
【申請人】浙江光華材料科技有限公司