一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，以乳酸低聚物和多羥基化合物為原料，進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到聚乳酸系聚合物。本發(fā)明的有益效果是：通過添加多羥基化合物，可以增加高粘物系，甚至是固相條件下乳酸低聚物羧基功能團(tuán)與多羥基化合物上羥基的化合機(jī)會(huì)；同時(shí)多羥基化合物作為反應(yīng)物，可以與多個(gè)乳酸低聚物發(fā)生共聚反應(yīng)，從而生成以聚乳酸系聚合物為主體的共聚物；添加的共聚物具有大量的羥基，具有親水性，而聚乳酸疏水，兩者的結(jié)合能提升聚乳酸改性材料的親水性；此外，使用本發(fā)明的共聚改性方法，可以實(shí)現(xiàn)聚乳酸系聚合物分子量的快速增長及對(duì)其性能的有效調(diào)控。
【專利說明】
一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人類的生活水平也在逐漸提高，飲食條件和生活方式也有了極大的改變，而對(duì)高分子類材料的依賴性也越來越強(qiáng)，而如今人們所使用的塑料材料幾乎都為不可降解塑料，使用后大量被廢棄，不僅形成了非常嚴(yán)重的白色污染，對(duì)大自然造成了嚴(yán)重的破壞，也極大的影響人類的身心健康。因此發(fā)展可生物降解材料迫在眉睫。
[0003]聚乳酸由乳酸縮合而成，屬于環(huán)境友好的生物可降解材料，聚乳酸在堆肥的條件下可完全生物降解為二氧化碳和水，最后由生物質(zhì)所吸收，進(jìn)行光合作用生成淀粉。聚乳酸具有很好的光澤性、透明度和抗拉伸強(qiáng)度等，因此被廣泛的應(yīng)用于人類生活中，在藥物緩釋材料、手術(shù)縫合線、包裝材料和織造物中都有著很好的表現(xiàn)。
[0004]對(duì)于半結(jié)晶性的聚乳酸，其結(jié)晶度、晶體尺寸和結(jié)晶形態(tài)造成聚合物宏觀性能(如拉伸性能、沖擊強(qiáng)度、開裂性能、透明性等)的不同。聚乳酸具有高模量的優(yōu)點(diǎn)，但由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，帶來聚乳酸脆性大的特點(diǎn)，這嚴(yán)重制約了聚乳酸應(yīng)用的廣度和深度，因而必須對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性。
[0005]聚乳酸的各項(xiàng)性能受到分子量大小和分布、熱力學(xué)參數(shù)以及純度等因素的嚴(yán)重影響，這也是高分子聚合物普遍具有的特性。理論上而言，分子量越大，其強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性越高，可以應(yīng)用的范圍也就越廣。因此，通過提高分子量是改善聚乳酸性能一個(gè)重要方法。共聚改性是一種可行的聚乳酸改性方式，其主要是將一些共聚物和乳酸/乳酸低聚物進(jìn)行聚合，將共聚物分子鏈引到聚乳酸的主鏈上，進(jìn)而通過調(diào)節(jié)各組分的比例來調(diào)節(jié)材料的各項(xiàng)性能。
[0006]此外，在直接縮聚合成聚乳酸的過程中，隨著聚乳酸分子量的增長和物系粘度的增大，聚合反應(yīng)進(jìn)行的速率會(huì)越來越慢。高溫及高真空等條件會(huì)提高生產(chǎn)的成本和難度，而競爭性降解反應(yīng)，也會(huì)使聚乳酸的聚合過程出現(xiàn)分子量增長的瓶頸。通過添加共聚物進(jìn)行改性，將有利于聚乳酸分子量的快速增長，縮短反應(yīng)時(shí)間及降低反應(yīng)條件，從而降乳酸低聚物的綜合生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，以提高聚合物的分子量，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸高分子材料的性能調(diào)節(jié)和改變。通過添加多羥基化合物，可以增加高粘物系的化合機(jī)會(huì)，甚至是固相條件下乳酸低聚物羧基功能團(tuán)與多羥基化合物上羥基的化合機(jī)會(huì)；同時(shí)多羥基化合物作為反應(yīng)物，可以與多個(gè)乳酸低聚物發(fā)生共聚反應(yīng)，從而生成以聚乳酸系聚合物為主體的共聚物。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是:一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，以乳酸低聚物和多羥基化合物為原料，進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到聚乳酸系聚合物。
[0009]進(jìn)一步地，乳酸低聚物平均分子量>150D，優(yōu)選>20000D。
[0010]進(jìn)一步地，多羥基化合物為含有三個(gè)以上羥基的化合物，具體為糖類化合物、纖維素類化合物、淀粉、木質(zhì)素類化合物、海藻酸鹽、聚甘油或果膠，多羥基化合物為單一或多種多羥基化合物的混合物。
[0011]進(jìn)一步地，共聚反應(yīng)為乳酸低聚物與多羥基化合物經(jīng)充分混合后，在固相或液相條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，固相反應(yīng)中物料處于真空且反應(yīng)溫度高于聚乳酸系聚合物的玻璃化溫度，液相反應(yīng)中物料處于真空且反應(yīng)溫度高于聚乳酸系聚合物的熔點(diǎn)。
[0012]進(jìn)一步地，共聚反應(yīng)可以添加適量催化劑，催化劑為錫類、鋅類、胍類化合物或鹵化物。當(dāng)乳酸低聚物合成過程中使用過催化劑且其仍具有足夠活性，可以在縮聚過程中可以不添加催化劑或適當(dāng)減少催化劑添加量。
[0013]進(jìn)一步地，乳酸低聚物與多羥基化合物的摩爾比為1:(I/η)?1: (20000/n)，n為多羥基化合物分子上羥基的個(gè)數(shù)。
[0014]乳酸低聚物與多羥基化合物經(jīng)充分混合后，可在固相或液相條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)。其中反應(yīng)過程中應(yīng)使用氮?dú)?、二氧化碳、氦氣等與反應(yīng)體系不發(fā)生反應(yīng)的氣體進(jìn)行保護(hù)，或使用真空或密封條件，以避免與空氣中的氧氣等接觸發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生及產(chǎn)品質(zhì)量的降低；同時(shí)應(yīng)采用升溫、氣流夾帶或真空等操作，將物料中的水盡可能脫除，以避免水分子對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)程的影響。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:通過添加多羥基化合物，可以增加高粘物系，甚至是固相條件下乳酸低聚物羧基功能團(tuán)與多羥基化合物上羥基的化合機(jī)會(huì);同時(shí)多羥基化合物作為反應(yīng)物，可以與多個(gè)乳酸低聚物發(fā)生共聚反應(yīng)，從而生成以聚乳酸系聚合物為主體的共聚物；添加的共聚物具有大量的羥基，具有親水性，而聚乳酸疏水，兩者的結(jié)合能提升聚乳酸改性材料的親水性;此外，使用本發(fā)明的共聚改性方法，可以實(shí)現(xiàn)聚乳酸系聚合物分子量的快速增長及對(duì)其性能的有效調(diào)控。
【具體實(shí)施方式】
[0016]現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0017]實(shí)施例1
[0018]將Imol平均分子量為500D的L-乳酸低聚物加入到反應(yīng)器中，然后再加入0.1摩爾的二聚甘油，在真空攪拌條件下逐漸升溫至200°C并保持2.5?3h;放料造粒，冷卻到室溫，得到聚乳酸-多羥基類共聚物，所得產(chǎn)物分子量為11萬。
[0019]實(shí)施例2
[0020]將500g平均分子量為20000D的乳酸低聚物粉體、2g木質(zhì)素混合均勻，然后加入反應(yīng)器中，在真空攪拌條件下逐漸升溫至220°C并保持5?15h;放料造粒，冷卻到室溫，得到聚乳酸-多羥基類共聚物，所得產(chǎn)物分子量為15萬。
[0021]實(shí)施例3
[0022]在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，往500ml平均分子量為30000D的乳酸低聚物熔體中加入3g三聚甘油和0.5g辛酸亞錫粉末，混合均勻，然后在真空攪拌條件下逐漸升溫至220°C并保持5?15h;放料造粒，冷卻到室溫，得到聚乳酸-多羥基類共聚物，所得產(chǎn)物分子量為17萬。
[0023]實(shí)施例4
[0024]在氬氣保護(hù)條件下，往500ml平均分子量為25000D的乳酸低聚物熔體中加入3g淀粉和0.5g辛酸亞錫粉末，混合均勻，然后冷卻造粒。將混合物料放入固相反應(yīng)釜，在真空攪拌條件下逐漸升溫，直至取樣分子量增長至30萬后，冷卻放料等到共聚產(chǎn)品。
[0025]實(shí)施例5
[0026]在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，往1L平均分子量為3000D的乳酸低聚物熔體中加入30g纖維素、30g木質(zhì)素和0.5g辛酸亞錫粉末，混合均勻，然后冷卻造粒。將混合物料放入固相反應(yīng)釜，在真空攪拌條件下逐漸升溫，直至取樣分子量增長至15萬后，冷卻放料等到共聚產(chǎn)品。
[0027]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是:以乳酸低聚物和多羥基化合物為原料，進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到聚乳酸系聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是:所述的乳酸低聚物平均分子量>150D。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是:所述的多羥基化合物為含有三個(gè)以上羥基的化合物，具體為糖類化合物、纖維素類化合物、淀粉、木質(zhì)素類化合物、海藻酸鹽、聚甘油或果膠，多羥基化合物為單一或多種多羥基化合物的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是:所述的共聚反應(yīng)為乳酸低聚物與多羥基化合物經(jīng)充分混合后，在固相或液相條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，固相反應(yīng)中物料處于真空且反應(yīng)溫度高于聚乳酸系聚合物的玻璃化溫度，液相反應(yīng)中物料處于真空且反應(yīng)溫度高于聚乳酸系聚合物的熔點(diǎn)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是:所述的共聚反應(yīng)添加催化劑，催化劑為錫類、鋅類、胍類化合物或齒化物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，其特征是:所述的乳酸低聚物與多羥基化合物的摩爾比為1: (I/η)?1: (20000/n)，n為多羥基化合物分子上羥基的個(gè)數(shù)。
【文檔編號(hào)】C08G63/664GK105837809SQ201610298407
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】王龍耀, 張力, 趙宇培, 王嵐, 何明陽, 陳群
【申請人】常州大學(xué)