一種銀碘陰離子高聚螺旋鏈基有機無機雜化半導(dǎo)體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo)體材料及其制備方法。所述有機無機雜化寬禁帶半導(dǎo)體材料，其分子結(jié)構(gòu)式為(MV)n(Ag2I4)n，式中MV為帶兩個單位正電荷的有機陽離子甲基紫精，n為高聚物結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)，該材料中的(Ag2I4)n高聚陰離子呈獨特的螺旋鏈結(jié)構(gòu)。通過硝酸銀、堿金屬碘化物與甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位聚合反應(yīng)和雜化置換反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了半導(dǎo)體性能和熱穩(wěn)定性能良好的有機無機雜化寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度適中、熱穩(wěn)定性好，可將其應(yīng)用于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【專利說明】
一種銀砩陰離子高聚螺旋鏈基有機無機雜化半導(dǎo)體材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及無機聚合物材料和有機無機雜化材料領(lǐng) 域，特別是涉及碘化物基半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 電子技術(shù)是科學(xué)技術(shù)現(xiàn)代化的基礎(chǔ)之一，也是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的一個顯著特征。當(dāng) 前，電子技術(shù)已經(jīng)滲透到了國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，電子工業(yè)的興起也帶來了國民經(jīng)濟的廣 泛而深刻的技術(shù)革新。電子技術(shù)中起主要作用的是電子設(shè)備的心臟一一用半導(dǎo)體材料所制 成的元件。由此看來，半導(dǎo)體材料恰是電子工業(yè)的基礎(chǔ)，它也是電子工業(yè)最重要的原材料。 回顧歷史，從上世紀中期開始，硅材料的發(fā)現(xiàn)以及五十年代初期的以硅為基礎(chǔ)的集成電路 的發(fā)展，導(dǎo)致了電子工業(yè)革命性浪潮。而今，計算機、互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)、機器人技術(shù)發(fā)展日新 月異，而這些技術(shù)與現(xiàn)代微電子技術(shù)的發(fā)展也是密不可分的，也是以半導(dǎo)體材料技術(shù)的發(fā) 展為基礎(chǔ)的。
[0003] 我國的半導(dǎo)體材料產(chǎn)業(yè)經(jīng)過近半個世紀的努力發(fā)展，已經(jīng)具備了一定的基礎(chǔ)，特 別是在改革開放以后，我國半導(dǎo)體材料獲得明顯的發(fā)展，除基本滿足國內(nèi)市場的需求之外， 甚至已經(jīng)開始有一些材料逐步進入國際市場。但是仔細調(diào)查之后可以發(fā)現(xiàn)，我國半導(dǎo)體產(chǎn) 業(yè)鏈的情況是，下游端的技術(shù)應(yīng)用和市場開發(fā)能力較強，而處于上游端的創(chuàng)新設(shè)計和加工 制造水平還是較弱;產(chǎn)業(yè)鏈中尤其凸顯出來的一個關(guān)鍵問題則是材料研發(fā)的水平尚有待提 高，這也是我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展當(dāng)中亟需把握在手的"七寸"所在。因此，大力研發(fā)半導(dǎo)體材 料，推動半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)以及電子技術(shù)的進步具有重大的現(xiàn)實意義。
[0004] 20世紀中葉，單晶硅和半導(dǎo)體晶體管的發(fā)明及其硅集成電路的研制成功，導(dǎo)致了 電子工業(yè)革命;上世紀70年代初石英光導(dǎo)纖維材料和GaAs激光器的發(fā)明，促進了光纖通信 技術(shù)迅速發(fā)展并逐步形成了高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及 其半導(dǎo)體超晶格、量子阱材料的研制成功，徹底改變了光電器件的設(shè)計思想，使半導(dǎo)體器件 的設(shè)計與制造從"雜質(zhì)工程"發(fā)展到"能帶工程"。納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，將使人類能 從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路，必將徹底改 變?nèi)藗兊纳罘绞?。在組分和性能創(chuàng)新的半導(dǎo)體材料方面，世界各國也都投入了大量的研 發(fā)力量，也獲得了長足的進展。早在1999年，我國就研制成功了980nm的InGaAs帶間量子級 聯(lián)激光器;2000年初，法國湯姆遜公司報道的單個半導(dǎo)體激光器的準連續(xù)輸出功率超過10 瓦；隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破，GaN基材料成為藍綠光發(fā)光材料的研究熱點，從而 帶來了以LED為代表的固態(tài)半導(dǎo)體照明的蓬勃發(fā)展;而最近，研究者通過利用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 鹵化鉛基半導(dǎo)體，在新型太陽能電池研發(fā)方面不斷取得突破，目前的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)媲 美硅基半導(dǎo)體，展現(xiàn)了巨大的開發(fā)潛力。
[0005] 近年來，為了解決日益嚴峻的能源和環(huán)境問題，人們把目光投向了新能源的開發(fā) 和利用上。在各種新能源技術(shù)中，光伏發(fā)電無疑是最具有前景的方向之一。傳統(tǒng)的硅基太陽 能電池雖然實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，有著較為成熟的市場，但其性價比還無法與傳統(tǒng)能源相競爭，并 且制造過程中的污染和能耗問題影響了其廣泛應(yīng)用。因此，研究和發(fā)展高效率、低成本的新 型太陽能電池十分必要。在眾多的新型太陽能電池里，鈣鈦礦薄膜太陽能電池近兩年脫穎 而出，吸引了眾多科研工作者的關(guān)注，還被《Science》評選為2013年十大科學(xué)突破之一(魏 靜，趙清，李恒，施成龍，田建軍，曹國忠，俞大鵬，鈣鈦礦太陽能電池:光伏領(lǐng)域的新希望，中 國科學(xué):技術(shù)科學(xué)，2014年，44(8 )，801 -821。）。鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率在5 年的時間內(nèi)從3.8 %迅速提高到經(jīng)過認證的16.2 % (截止到2013年底），把染料敏化太陽能 電池、有機太陽能電池等新型薄膜太陽電池甩在了身后，這也得益于該類新材料極高的吸 光系數(shù)。由此可見，新型半導(dǎo)體材料的涌現(xiàn)，往往同時帶來光電子技術(shù)的革新。不過對于現(xiàn) 今的技術(shù)應(yīng)用需求，現(xiàn)有可供選擇的半導(dǎo)體材料尚顯不足，仍有很大的創(chuàng)新研發(fā)空間和需 要。因此，開發(fā)新型廉價的新型組份的化合物半導(dǎo)體材料具有重大的國家戰(zhàn)略意義和重要 的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo) 體材料及其制備方法。通過硝酸銀、堿金屬碘化物與甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位聚合 反應(yīng)和雜化置換反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了半導(dǎo)體性能和熱穩(wěn)定性能良好的有機無機 雜化寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度適中、熱穩(wěn)定性好，可將其應(yīng)用于光電子材料技術(shù)領(lǐng) 域。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的有機無機雜化寬禁帶半導(dǎo)體材料，由硝 酸銀與堿金屬碘化物和甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)和雜化置換反應(yīng)得到，其分子 結(jié)構(gòu)式為(MV)n(Ag2I4)n，式中MV為帶兩個單位正電荷的有機陽離子甲基紫精，η為高聚物結(jié) 構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)，類似聚合度。
[0008] 所述有機陽離子甲基紫精，是4, V-二聯(lián)吡啶中的兩個Ν甲基化形成的陽離子，每 個陽尚子帶兩個單位正電荷，其分子結(jié)構(gòu)如式(I):
[0009]
[0010] 所述半導(dǎo)體材料為單斜晶系，PSi/n空間群，晶胞參數(shù)為a=9.0800( 18)A，b=12.126(2)Α， c=18.288(4)A，a = 90.00。，β = 99·36(3)。，γ =90.00。，V=1986.8(7)A3，Z = 4，Dc = 3.041g/ cm3，材料的晶體顏色為紅色;該半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型有機無機雜化結(jié)構(gòu)，其中陽 離子為帶兩個單位正電荷的孤立的紫精陽離子，而陰離子則是銀離子和碘離子聚合構(gòu)成的 螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)的以沿14)"銀碘陰離子，每個聚合單元帶兩個單位負電荷，整個結(jié)構(gòu)達到電荷 中性;該材料的聚合物陰離子中銀離子采用Agl4四面體型配位模式，而每個碘離子都采用μ2橋基配位模式聯(lián)結(jié)相鄰的兩個銀離子，每個相鄰的銀離子之間都表現(xiàn)出一定的銀銀相互作 用特征，Ag-Ag間距離為3.1811(9)Α和3.1419(9)Α,從其晶胞的b軸方向看，該陰離子高聚鏈呈 獨特的螺旋形結(jié)構(gòu)特征;該半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)如式(II):
[0011]
[0012] 所述半導(dǎo)體材料應(yīng)用于寬禁帶半導(dǎo)體材料，該材料禁帶寬度為2.2eV，能強烈吸收 光子能量大于該閾值的可見光和紫外光，最大吸收峰值位于460nm波長處。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬 禁帶半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2I4)n的制備方法。該制備方法是由硝酸銀與堿金屬碘化物和甲基 紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)和雜化置換反應(yīng)得到，最后以析出得到晶體粉末的產(chǎn)物而 實現(xiàn)。其具體實施方案分為三個步驟：
[0014] (1)室溫下將硝酸銀固體溶解在水中；
[0015] (2)室溫下將甲基紫精和堿金屬碘化物的固體溶解在水中，得澄清溶液A;
[0016] (3)將所述硝酸銀溶液加入溶液A中，立刻形成渾濁，加料完成后邊攪拌邊加熱，加 熱至沸并保持15分鐘后形成大量晶體產(chǎn)物，此時停止反應(yīng)，過濾析出晶體，再用水和乙醇分 別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量紅色晶體即為所述雜化材料目標產(chǎn)物。
[0017] 本發(fā)明制備方法中，所述三種反應(yīng)物硝酸銀：甲基紫精:堿金屬碘化物的摩爾比為 2:1:2。
[0018] 本發(fā)明的有益效果首先是所提供的有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬 禁帶半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2I4)n，其中引入的有機陽離子為甲基紫精MV，而紫精陽離子具有 典型的電荷轉(zhuǎn)移特性，其與銀碘陰離子形成有機無機雜化結(jié)構(gòu)有利于載流子的跳躍型傳 輸;另一方面，該材料中的無機陰離子為高聚螺旋鏈結(jié)構(gòu)的銀碘陰離子(Ag2I4)n，其中銀離 子采用Agl4四面體型配位模式，而每個碘離子都采用此橋基配位模式聯(lián)結(jié)相鄰的兩個銀離 子，尤其是每個相鄰的銀離子之間都表現(xiàn)出一定的銀銀相互作用，類似于材料結(jié)構(gòu)中存在 著非常有利于導(dǎo)電的金屬銀鏈(線）；實際測量顯示該材料具有2.2電子伏特的禁帶寬度，因 而該材料是較好的寬禁帶半導(dǎo)體材料。該有機無機雜化半導(dǎo)體材料既具備廉價和易于純化 的優(yōu)點，而且具有很好的熱穩(wěn)定性，為雜化半導(dǎo)體材料的進一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
[0019] 本發(fā)明的有益效果，其次是制備有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶 半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2I4)n的方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，可以在很短 的時間內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0020] 圖1.有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4) n分子的單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0021] 圖2.有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4) n分子中銀碘陰離子高聚螺旋鏈的結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖3.有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4) n分子在單胞內(nèi)及其周邊空間的堆積圖。
[0023] 圖4.有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4) n的紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜圖。
[0024] 圖5.有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4) n的熱重分析曲線，橫坐標表示溫度，左側(cè)縱坐標表示重量百分數(shù)，右側(cè)縱坐標表示熱量。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的實現(xiàn)過程和材料的性能由實施例說明：
[0026] 實施例1
[0027]大量的半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4)r^體樣品的制備：稱量0.136g(0.8mmol)的硝酸 銀溶解在5毫升水中，稱量0.177g(0.4mmo 1)的甲基紫精碘化物和0.135g(0.8mmo 1)的碘化 鉀溶解在10毫升水中得澄清溶液A;然后，將上述硝酸銀溶液加入溶液A中，立刻形成渾濁， 加料完成后邊攪拌邊加熱，加熱至沸并保持15分鐘后形成大量晶體產(chǎn)物，此時停止反應(yīng)，過 濾析出晶體，再用水和乙醇分別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量紅色晶體即為所述雜化 材料目標產(chǎn)物，產(chǎn)率超過80 %。
[0028] 實施例2
[0029] 合成半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4)n的單晶：稱量17mg(0.1mmol)的硝酸銀溶解在10毫 升水中得無色澄清溶液A，稱量22mg(0.05mmol)的甲基紫精碘化物和34mg(0.2mmol)的碘化 鉀溶解在10毫升水中得澄清溶液B;然后，先將溶液B置于試管中，再將溶液A慢慢加入試管 中使其處于溶液B的上層，試管封口后靜置，幾天后有大量紅色針狀晶體析出。挑選一顆 0.51mm*0.08mm*0.04mm尺寸的紅色針狀晶體用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)測試。該化合物的結(jié)晶學(xué) 獨立單元的結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其銀碘陰離子高聚螺旋鏈及相應(yīng)的抗衡陽離子甲基紫精的 結(jié)構(gòu)圖示于附圖2，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖3。
[0030] 實施例3
[0031]大量的半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4)'體樣品的制備：稱量0.136 8(0.8111111〇1)的硝酸 銀溶解在5毫升水中，稱量0.177g(0.4mmo 1)的甲基紫精碘化物和0.120g(0.8mmo 1)的碘化 鈉溶解在10毫升水中得澄清溶液A;然后，將上述硝酸銀溶液加入溶液A中，立刻形成渾濁， 加料完成后邊攪拌邊加熱，加熱至沸并保持15分鐘后形成大量晶體產(chǎn)物，此時停止反應(yīng)，過 濾析出晶體，再用水和乙醇分別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量紅色晶體即為所述雜化 材料目標產(chǎn)物，產(chǎn)率超過80 %。
[0032] 實施例4
[0033]大量的半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4)r^體樣品的制備：稱量0.136g(0.8mmol)的硝酸 銀溶解在5毫升水中，稱量0.177g(0.4mmo 1)的甲基紫精碘化物和0.170g(0.8mmo 1)的碘化 銣溶解在10毫升水中得澄清溶液A;然后，將上述硝酸銀溶液加入溶液A中，立刻形成渾濁， 加料完成后邊攪拌邊加熱，加熱至沸并保持15分鐘后形成大量晶體產(chǎn)物，此時停止反應(yīng)，過 濾析出晶體，再用水和乙醇分別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量紅色晶體即為所述雜化 材料目標產(chǎn)物，產(chǎn)率超過80 %。
[0034] 實施例5
[0035]大量的半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4)r^體樣品的制備：稱量0.136g(0.8mmol)的硝酸 銀溶解在5毫升水中，稱量0.177g(0.4mmol)的甲基紫精碘化物和0.208g(0.8mmol)的碘化 銫溶解在10毫升水中得澄清溶液A;然后，將上述硝酸銀溶液加入溶液A中，立刻形成渾濁， 加料完成后邊攪拌邊加熱，加熱至沸并保持15分鐘后形成大量晶體產(chǎn)物，此時停止反應(yīng)，過 濾析出晶體，再用水和乙醇分別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量紅色晶體即為所述雜化 材料目標產(chǎn)物，產(chǎn)率超過80 %。
[0036]對有機無機雜化的銀碘陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo)體材料(MV)n(Ag2l4)d9 純相晶體樣品進行了一些列性能測試。對本發(fā)明材料晶體進行了紫外-可見漫反射光譜測 試，結(jié)果表明該材料在材料禁帶寬度為2.2eV，能強烈吸收光子能量大于該閾值的可見光和 紫外光，最大吸收峰值位于460nm波長處，具體的紫外-可見光譜如附圖4所示。對該發(fā)明材 料進行了熱分析，熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)測試表明該材料具有較好的穩(wěn)定性，見圖5 所示?？梢?，該有機無機雜化材料是較好的寬禁帶半導(dǎo)體材料，而且該材料既具備廉價和易 于純化的優(yōu)點，同時也具有很好的熱穩(wěn)定性。該發(fā)明為雜化半導(dǎo)體材料的進一步應(yīng)用提供 了技術(shù)支持。
【主權(quán)項】
1. 一種有機無機雜化的銀艦陰離子高聚螺旋鏈基寬禁帶半導(dǎo)體材料，其特征在于:半 導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)式為(MV)n(Ag2l4)n，式中MV為帶兩個單位正電荷的有機陽離子甲基紫精，η 為高聚物結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù);所述有機陽離子甲基紫精，是4，少-二聯(lián)化晚中的兩個Ν甲基 化形成的陽離子，每個陽離子帶兩個單位正電荷，其結(jié)構(gòu)如式(I):所述半導(dǎo)體材料為單斜晶系，Ρ2ι/η空間群，晶胞參數(shù)為3=9.0800(18)Α，b=l 2.126供A，c=l 8.288(4)Α， 曰= 90.00°，β = 99.36(3)°，丫 =90.00°，V=1986.8(7)A3，Z = 4，Dc = 3.041g/cm3,材料的晶體顏 色為紅色;該半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型有機無機雜化結(jié)構(gòu)，其中陽離子為帶兩個單位 正電荷的孤立的紫精陽離子，而陰離子則是銀離子和艦離子聚合構(gòu)成的螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)的 (Ag2l4)n銀艦陰離子，每個聚合單元帶兩個單位負電荷，整個結(jié)構(gòu)達到電荷中性;該材料的 聚合物陰離子中銀離子采用Agl4四面體型配位模式，而每個艦離子都采用μ2橋基配位模式 聯(lián)結(jié)相鄰的兩個銀離子，每個相鄰的銀離子之間都表現(xiàn)出一定的銀銀相互作用特征，Ag-Ag 間距離為3.1811(9)A和3.1419(9)A，從其晶胞的b軸方向看，該陰離子高聚鏈呈獨特的螺旋形 結(jié)構(gòu)特征;該半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)如式(II):2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述有機無機雜化半導(dǎo)體材料的制備方法，其方法包括W下步驟： (1) 室溫下將硝酸銀固體溶解在水中； (2) 室溫下將甲基紫精和堿金屬艦化物的固體溶解在水中，得澄清溶液A; (3) 將所述硝酸銀溶液加入溶液A中，立刻形成渾濁，加料完成后邊攬拌邊加熱，加熱至 沸并保持15分鐘后形成大量晶體產(chǎn)物，此時停止反應(yīng)，過濾析出晶體，再用水和乙醇分別洗 涂兩次，真空干燥，最后得到大量紅色晶體即為所述雜化材料目標產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述有機無機雜化半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于:所述Ξ種反 應(yīng)物硝酸銀：甲基紫精:堿金屬艦化物的摩爾比為2:1: 2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述有機無機雜化半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，其特征在于所述半導(dǎo)體材料 禁帶寬度為2.2eV，能吸收光子能量大于該闊值的可見光和紫外光，最大吸收峰值位于 460nm波長處，可作為寬禁帶半導(dǎo)體材料應(yīng)用。
【文檔編號】C08G83/00GK105837834SQ201610307140
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】柴文祥, 吳曉云, 宋莉, 朱秋夢, 郭冰, 秦來順, 沈杭燕, 陳海潮, 舒康穎
【申請人】中國計量大學(xué)