烷烴氧化脫氫和/或烯烴氧化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有2?6個碳原子的烷烴的氧化脫氫和/或含有2?6個碳原子的烯烴的氧化的工藝，其中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流與含有鉬、釩、鈮和任選碲的混合金屬氧化物催化劑接觸，并且其中重時空速為2.1?25.0hr?1，且溫度為300?500℃。
【專利說明】焼輕氧化脫氫和/或稀輕氧化 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種烷烴氧化脫氫(加氧脫氫;0DH)和/或烯烴氧化的工藝。
[0002] 發(fā)明背景
[0003]已知，在氧化脫氫（加氧脫氫;0DH)工藝中，烷烴例如含有2-6個碳原子的烷烴，例 如乙烷或丙烷氧化脫氫分別產(chǎn)生乙烯或丙烯。烷烴0DH工藝的實例，包括催化劑和其它工藝 條件，例如披露于US709 1377、W02003064035、US20040 147393、W020 10096909和 US20100256432中。含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和任選碲(Te)作為金屬的混合金屬氧化物催 化劑可用作此類加氧脫氫催化劑。此類催化劑還可用于烯烴直接氧化為羧酸，例如含有2-6 個碳原子的烯烴，例如乙烯或丙烯分別直接氧化為乙酸和丙烯酸。
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種烷烴0DH和/或烯烴氧化的工藝，其中使用了含有Mo、V、 Nb和任選Te的混合金屬氧化物催化劑，實施該工藝，從而得到較高活性和/或較高選擇性。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種或多種上述目的可以通過烷烴0DH和/或烯烴氧化的工藝獲 得，其中，上述混合金屬氧化物催化劑與包含氧氣(〇2)和烷烴和/或烯烴的氣流接觸，其中 重時空速為2.1-25. Ohr-1，且溫度為300-500 °C。
[0007] 相應(yīng)地，本發(fā)明涉及一種含有2-6個碳原子的烷烴氧化脫氫和/或含有2-6個碳原 子的烯烴氧化的工藝，其中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流與含有鉬、釩、鈮和任選碲的 混合金屬氧化物催化劑接觸，并且其中重時空速為2.1-25. Ohf1，且溫度為300-500 °C。
【附圖說明】
[0008] 圖1顯示出來自實施例1和比較例1試驗的圖示，其中實施乙烷0DH，圖中包含乙烷 的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性數(shù)據(jù)。
[0009] 發(fā)明詳述
[0010] 在本發(fā)明中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流穿過反應(yīng)器，含有鉬、釩、鈮和任選 碲的混合金屬氧化物催化劑與其在反應(yīng)器內(nèi)接觸，該工藝中的重時空速為2.1-25. Ohf1，且 溫度為300-500°C。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)重時空速和溫度均較高時，如上文所述，在相同轉(zhuǎn)化 率時得到較低選擇性，或者，相反地，在相同選擇性下，得到較低轉(zhuǎn)化率。
[0011] 在本發(fā)明中，含有鉬、釩、鈮和任選碲的混合金屬氧化物催化劑為顆粒形式的非均 相催化劑，換句話說，顆粒狀催化劑。優(yōu)選地，所述顆粒狀催化劑(催化劑顆粒)是多孔的。多 孔顆粒含有孔。這表示多孔顆粒內(nèi)部存在孔。在反應(yīng)器內(nèi)，這些非均相催化劑顆粒構(gòu)成催化 劑床，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流送入其中。除了催化劑顆粒之外，催化劑床還可以 含有惰性(也就是說，非催化活性的)顆粒。
[0012] 在本發(fā)明的烷烴氧化脫氫工藝和/或烯烴氧化工藝中，重時空速(WHSV;單位為kg 氣體/kg 催化劑/hr)為2.1-25. Ohf1，優(yōu)選 4.0-18. Ohf1，更優(yōu)選 6.0-13. Ohf1，最優(yōu)選 7.0- 11 .Ohr-1。
[0013] 優(yōu)選地，所述WHSV至少為2 · 5hr-1，更優(yōu)選至少3 · Ohr-1，更優(yōu)選至少為3 · 5hr-1，更優(yōu) 選至少4. Ohr-1，，更優(yōu)選至少為4.5hr-1，更優(yōu)選至少5. Ohr-1，，更優(yōu)選至少為5.5hr-1，更優(yōu)選 至少6. Ohf1，，更優(yōu)選至少為6. Shr-1，更優(yōu)選至少7. Ohf1，，更優(yōu)選至少為7. Shr-1，最優(yōu)選至 少8.Ohr-、
[0014] 進一步，優(yōu)選地，所述WHSV至多為22 . Ohf1，更優(yōu)選至多20 . Ohf1，更優(yōu)選至多 18 . Ohf1，更優(yōu)選至多16 . Ohf1，更優(yōu)選至多15 . Ohf1，更優(yōu)選至多14. Ohf1，更優(yōu)選至多 13 . Ohf1，更優(yōu)選至多12 . Shf1，更優(yōu)選至多12 . Ohf1，更優(yōu)選至多11. Shf1，更優(yōu)選至多 11. Ohr-1，更優(yōu)選至多10.5hr-1，最優(yōu)選至多10.0 hr-1。
[0015] 所述"重時空速"（WHSV)定義為述商值:每小時進入的反應(yīng)物重量流速/催化劑床 重量。因此，所述WHSV表示某一催化劑床中每小時能夠處理多少催化劑床重量的進料。在本 發(fā)明中，所述WHSV因此為包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流的每小時重量流速(單位為kg/ hr)隊以催化劑床重量(單位為kg)的商值，其中，所述氣流在本發(fā)明中與混合金屬氧化物催 化劑接觸。
[0016] 在測定所述WHSV中，未考慮催化劑床中存在的任何惰性顆粒的重量。這意味著，用 于計算所述WHSV的上述"催化劑床重量"不包括催化劑床中存在的任何惰性顆粒的重量。進 一步地，在本說明書中，所述"催化劑床重量"不包括催化劑顆粒中存在的任何粘合劑重量。 此類粘合劑可例如用來獲得用于固定床用途的高強度催化劑。如果催化劑顆粒中的粘合劑 重量是已知的，可以根據(jù)未考慮此類粘合劑重量的本說明書來計算WHSV，如前所述。前述內(nèi) 容意味著，關(guān)于所述WHSV的測定，本說明書中的上述"催化劑床重量"由催化活性材料的重 量組成，也就是說，不包括任何惰性材料的重量，例如粘合劑。
[0017] 進一步地，在本發(fā)明的烷烴氧化脫氫工藝和/或烯烴氧化工藝中，溫度為300-500 °C，優(yōu)選310-450 °C，更優(yōu)選320-420 °C，最優(yōu)選330-420 °C。
[0018] 優(yōu)選地，所述溫度至少為310°C，更優(yōu)選至少320°C，更優(yōu)選至少330°C，更優(yōu)選至少 340°C，更優(yōu)選至少345°C，更優(yōu)選至少350°C，更優(yōu)選至少355°C，最優(yōu)選至少360°C。
[0019] 進一步，優(yōu)選地，所述溫度至多為480°C，更優(yōu)選至多460°C，更優(yōu)選至多450°C，更 優(yōu)選至多440°C，更優(yōu)選至多430°C，更優(yōu)選至多420°C，更優(yōu)選至多410°C，最優(yōu)選至多400 Γ。
[0020] 更進一步地，在本發(fā)明的烷烴加氧脫氫工藝和/或烯烴氧化工藝中，通常的壓強為 0.1-20巴（即，"巴，絕壓值"）。進一步地，在一個本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，壓強為0.1-15 巴，更優(yōu)選為〇. 5-10巴，最優(yōu)選為1-5巴。
[0021] 在本發(fā)明中，可將一種包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流供給反應(yīng)器。替代地，可 將兩種或更多種氣流供給反應(yīng)器，該氣流在反應(yīng)器內(nèi)部形成混合氣流。例如，一種氣流包含 氧氣而另一種氣流包含烷烴，例如乙烷，可以分別地供給反應(yīng)器。所述一種氣流或多種氣流 可以另包含惰性氣體，下面進一步說明。
[0022] 優(yōu)選地，在本發(fā)明的烷烴氧化脫氫工藝中，含有2-6個碳原子的烷烴為直鏈烷烴， 在這種情況下，所述烷烴可選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。進一步，優(yōu)選地，所述烷烴含 有2-4個碳原子，選自乙烷、丙烷和丁烷。更優(yōu)選地，所述烷烴為乙烷或丙烷。最優(yōu)選地，所述 烷烴為乙烷。
[0023] 進一步，優(yōu)選地，在本發(fā)明的烯烴氧化工藝中，含有2-6個碳原子的烯烴為直鏈烯 經(jīng)，在這種情況下，所述稀經(jīng)可選自乙稀、丙稀、丁稀、戊稀和己稀。進一步，優(yōu)選地，所述稀 烴含有2-4個碳原子，選自乙烯、丙烯和丁烯。更優(yōu)選地，所述烯烴為乙烯或丙烯。
[0024] 所述烷烴氧化脫氫工藝的產(chǎn)物可包含烷烴的脫氫對應(yīng)物，也就是說相應(yīng)的烯烴。 例如，在乙烷的情況下，此類產(chǎn)物可包含乙烯，在丙烷的情況下，此類產(chǎn)物可包含丙烯，等 等。在所述烷烴氧化脫氫工藝中首先形成烷烴的此類脫氫對應(yīng)物。然而，在所述相同工藝 中，所述脫氫對應(yīng)物可在相同條件下進一步氧化為相應(yīng)的羧酸，所述羧酸可含有或可不含 有一個或多個不飽和碳-碳雙鍵。如上所述，優(yōu)選含有2-6個碳原子的烷烴為乙烷或丙烷。在 乙烷的情況下，所述烷烴氧化脫氫工藝的產(chǎn)物可包含乙烯和/或乙酸，優(yōu)選乙烯。此外，在丙 烷的情況下，所述烷烴氧化脫氫工藝的產(chǎn)物可包含丙烯和/或丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸。
[0025] 所述烯烴氧化工藝的產(chǎn)物包含烯烴的氧化對應(yīng)物。優(yōu)選地，烯烴的所述氧化對應(yīng) 物為相應(yīng)的羧酸。所述羧酸可含有或可不含有一個或多個不飽和碳-碳雙鍵。如上所述，優(yōu) 選含有2-6個碳原子的烯烴為乙烯或丙烯。在乙烯的情況下，所述烯烴氧化工藝的產(chǎn)物可包 含乙酸。此外，在丙烯的情況下，所述烯烴氧化工藝的產(chǎn)物可包含丙烯酸。
[0026] 本發(fā)明的烷烴氧化脫氫工藝和/或烯烴氧化工藝包含使包含氧氣(〇2)和烷烴和/ 或烯烴的氣流與混合金屬氧化物接觸。所述氣流可以是分別地供給反應(yīng)器的2種氣流的組 合，一種氣流包含氧氣而另一種包含烷烴和/或烯烴。此外，所述包含氧氣和烷烴和/或烯烴 的氣流可含有惰性氣體。所述惰性氣體可選自稀有氣體和氮氣(N2 )。優(yōu)選地，惰性氣體為氮 氣或氬氣，更優(yōu)選為氮氣。所述氧氣(〇2)為氧化劑，由此產(chǎn)生烷烴的氧化脫氫和/或烯烴氧 化。所述氧氣可以源自任何來源，例如空氣。
[0027] 在所述氣流中，氧氣與烷烴和/或烯烴的摩爾比的合適范圍為0.01-1，更優(yōu)選 0.05-0.5。進一步地，在一個優(yōu)選實施方式中，所述氣流包含5-35體積％的氧氣，更合適的 為15-25體積％的氧氣，以及40-80體積％的烷烴和/或烯烴，更合適50-70體積％的烷烴和/ 或烯烴，以及少于80(0-80)體積％的前述惰性氣體，更合適少于50(0-50)體積％的所述惰 性氣體，更合適5-35體積％的所述惰性氣體，最合適10-20體積％的所述惰性氣體。在本發(fā) 明上下文中，以總量不超過100體積％的方式選擇所述氣流的成分。
[0028] 所述氧氣與烷烴和/或烯烴的比率以及所述氧氣、烷烴和/或烯烴以及所述惰性氣 體的體積百分比各自為催化劑床入口處的比率和體積百分數(shù)。顯然，在進入催化劑床后，至 少部分來自氣流的氧氣以及烷烴和/或烯烴耗盡。
[0029] 在本發(fā)明中，催化劑為含有鉬、釩、鈮和任選碲作為金屬的混合金屬氧化物催化 劑，所述催化劑可具有下式：
[0030] MoiVaTebNbcOn
[0031] 其中：
[0032] a、b、c和η表示所討論元素摩爾量相對于鉬(Mo)摩爾量的比率；
[0033] a (用于 V)為 0· 01-1，優(yōu)選 0 · 05-0.60，更優(yōu)選 0· 10-0 · 40，更優(yōu)選 0 · 20-0.35，最優(yōu)選 0·25_0·30;
[0034] b (用于Te)為0或為 > 0-1，優(yōu)選0 · 01-0 · 40，更優(yōu)選 0 · 05-0 · 30，更優(yōu)選 0 · 05-0 · 20， 最優(yōu)選 0.09-0.15;
[0035] c(用于Nb)為>0-1，優(yōu)選0 ·01-0 ·40，更優(yōu)選0·05-0 · 30，更優(yōu)選0 · 10-0.25，最優(yōu)選 0.14-0.20;以及
[0036] η(用于0)為由除氧之外的元素價態(tài)和頻率所確定的數(shù)。
[0037] 加氧脫氫工藝的例子，包括催化劑和其它工藝條件，例如披露于US7091377、 TO2003064035、US20040147393、TO2010096909和US20100256432中，所披露的內(nèi)容通過引用 并入本發(fā)明。
[0038] 在所述工藝中，催化劑用量并不關(guān)鍵。優(yōu)選地，采用催化有效量的催化劑，也就是 說，足以促進烷烴加氧脫氫和/或烯烴氧化反應(yīng)的量。
[0039] 通常情況下，除期望的產(chǎn)物外，產(chǎn)物流還包含水。水可輕易地從所述產(chǎn)物流分離， 例如，通過使產(chǎn)物流從反應(yīng)溫度冷卻至較低的溫度，例如室溫，從而使水冷凝并可隨后從產(chǎn) 物流中分離。
[0040] 通過下面的實施例進一步闡釋本發(fā)明。 實施例
[0041] (A)催化劑的制備
[0042]制備含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和碲(Te)的混合金屬氧化物催化劑，對于該催化 劑，所述4種金屬的摩爾比為MoiVo. 29Nbo. nTeo. 12。
[0043] 制備兩種溶液。通過在室溫下在160ml水中溶解15.8g銀酸草酸銨和4.0g無水草酸 而獲得溶液1。通過在70 °C下在200ml水中溶解35.6g七鉬酸銨、6.9g偏釩酸銨和5.8g碲酸 (Te (0H)6)制備溶液2。然后向溶液2中加入7.0g濃硝酸?；旌?種溶液，產(chǎn)生橙色凝膠狀沉 淀。在50°C下借助于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（"旋蒸儀"）將混合物蒸干。
[0044]干燥物質(zhì)進一步在120°C的靜態(tài)空氣中干燥16小時，研磨成細粉末，然后在300°C 的靜態(tài)空氣中煅燒5小時?？諝忪褵螅撐镔|(zhì)進一步在600°C的氮氣(N2)流中煅燒2小時。 然后在80°C下用5 %的草酸水溶液處理該物質(zhì)，過濾并在120°C下干燥。
[0045]將干燥的催化劑粉末壓成丸粒，隨后研磨該丸粒。然后，使用網(wǎng)目尺寸為40-80目 的篩網(wǎng)進行篩分。所篩物質(zhì)具有40-80目的尺寸并且由多孔催化劑顆粒構(gòu)成，然后用于下述 乙烷氧化脫氫試驗。在制備所述催化劑過程中未使用粘合劑。由此制備的催化劑是上文"催 化劑床重量"的定義中提到"催化性活性材料"，所述催化劑床重量用于測定重時空速 (WHSV)〇
[0046] (B)乙烷的催化氧化脫氫
[0047] 實施例1:高溫度和高WHSV
[0048]在實施例1中，由此制備的催化劑在小規(guī)模測試單元中用于多個涉及乙烷氧化脫 氫的試驗中，所述小規(guī)模測試單元的內(nèi)徑為4.6mm，包含垂直取向的圓柱形石英反應(yīng)管。 4.04g催化劑裝載于反應(yīng)器中。催化劑床高度為31cm。除了催化劑顆粒，催化劑床還含有平 均直徑為0.8_的惰性碳化硅(SiC)顆粒，其中催化劑顆粒與惰性顆粒的體積比率為1:1。 [0049] 在這些試驗中，將包含64體積％乙烷、21體積％氧氣(02)和15體積％氮氣(N2)的氣 流供給反應(yīng)器頂部，隨后向下送入，穿過催化劑床至反應(yīng)器底部。所述氣流是包含速率為 17.01Nl/hr的乙烷流、速率為5.67Nl/hr的氧氣流和速率為4.05Nl/hr的氮氣流的混合氣 流。"ΝΓ表示在標(biāo)準溫度和壓強一一即32°F(0°C)和1巴（100kPa)-一下測定的"標(biāo)準升"。 進一步地，重時空速(1批￥)為8.91^/1^催化劑/1^。反應(yīng)器內(nèi)部的壓強為2.3巴。
[0050] 對于實施例1的各個試驗，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度示于下表1中。
[0051] 乙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成使用裝有熱導(dǎo)率檢測儀(TCD)的氣相色譜(GC)以及裝有火 焰離子化檢測儀的另一 GC進行測定。來自反應(yīng)器的水截留在急冷罐中。
[0052]在下表1中，顯示出實施例1的試驗結(jié)果（乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性）。
[0053] 表 1
[0054]
[0055] 比較例1:低溫度和低WHSV
[0056]在比較例1中，重復(fù)實施例1的步驟，除了下列差異：
[0057] 1.使用9.88催化劑。
[0058] 2.催化劑床不含有惰性碳化硅(SiC)顆粒。
[0059] 3.催化劑床高度為38.5cm。
[0060] 4.混合氣流由速率為9.45Nl/hr的乙烷流、速率為3.15Nl/hr的氧氣流和速率為 2.25Nl/hr的氮氣流組成。乙燒、氧氣和氮氣的體積百分比相同。
[0061 ] 5 · WHSV 較低，即 2 · Okg/kg 催化劑/hr。
[0062] 6.溫度較低。
[0063] 對于比較例1的各個試驗，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度示于下表2中。進一步地，在所述表 中，顯示出比較例1的試驗結(jié)果（乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性）。
[0064] 表 2
[0065]
[0066]在圖1中，顯示出其中示出實施例1和比較例1的各個試驗（參見上表1和2)的乙烷 轉(zhuǎn)化率(X-軸)和乙烯選擇性(y-軸)數(shù)據(jù)的圖。進一步地，在圖1中，對于實施例1和比較例1， 畫出直線"最佳擬合"線以連接這些轉(zhuǎn)化率/選擇性數(shù)據(jù)點。
[0067]令人驚奇地，從圖1可以看出，對于其中施加較高溫度和較高WHSV的本發(fā)明的試驗 (實施例1 )，與其中施加較低溫度和較低WHSV的比較試驗（比較例1)相比，在給定的轉(zhuǎn)化率 下，選擇性更高，或者，相反地，在給定選擇性下，轉(zhuǎn)化率更高。
【主權(quán)項】
1. 一種含有2-6個碳原子的烷烴的氧化脫氫和/或含有2-6個碳原子的烯烴的氧化的方 法，其中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流與含有鉬、釩、鈮和任選碲的混合金屬氧化物催 化劑接觸，并且其中重時空速為2.1-25. Ohr-1，且溫度為300-500 °C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述重時空速是4.0-18.011廠1，優(yōu)選是6.0-13 · Ohr-1，更優(yōu)選是 7 · 0-11 · Ohr-1。3. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述溫度是310-450°C，優(yōu)選320-420 °C，更優(yōu)選330-420 °C。4. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中，壓強為0.1-15巴，優(yōu)選0.5-10巴，更優(yōu) 選為1-5巴。5. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中，該方法是含有2-6個碳原子的烷烴的氧 化脫氫方法，其中所述烷烴是乙烷或丙烷，優(yōu)選乙烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中，該方法是含有2-6個碳原子的烯烴氧化 方法，并且其中所述烯烴是乙烯或丙烯。
【文檔編號】C07C57/04GK105849068SQ201480063294
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月4日
【發(fā)明人】A·N·R·博斯, R·J·舒內(nèi)比克, F·斯皮斯, M·J·F·M·弗哈克
【申請人】國際殼牌研究有限公司