甲硅烷基化的多異氰酸酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及甲硅烷基化的多異氰酸酯、其制備方法、其用途以及包含其涂料組合物。
【專利說明】甲硅烷基化的多異氰酸酯
[0001] 本發(fā)明涉及甲硅烷基化的多異氰酸酯、其制備方法、其用途以及包含它們的涂料 組合物。
[0002] 含有聚氨酯或基于聚氨酯的有色涂料和透明清漆已經(jīng)為人所知了幾十年。
[0003] 近來，已發(fā)現(xiàn)，含有被烷氧基甲硅烷基基團(tuán)部分取代的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸 酯，不僅使所得產(chǎn)物的游離的異氰酸酯基團(tuán)固化，還通過硅氧烷的形成而賦予所得產(chǎn)物其 他的固化機(jī)理。對(duì)于此類多異氰酸酯結(jié)構(gòu)，通常使用容易市售可得的3_(三烷氧基甲硅烷 基)丙胺或其N-烷基化的衍生物--參見例如W02008/074489。
[0004] 此反應(yīng)方法的一個(gè)缺點(diǎn)是:所述的異氰酸酯基團(tuán)與3-(三烷氧基甲硅烷基)丙胺的 反應(yīng)產(chǎn)生脲基團(tuán)，該脲基團(tuán)降低了所得產(chǎn)物的溶解性。
[0005] 期望的是，例如，通過氨基甲酸酯基團(tuán)連接烷氧基甲硅烷基。然而，要做到這一點(diǎn)， 需要使用不僅具有烷氧基甲硅烷基而且具有用于連接至異氰酸酯基團(tuán)的游離羥基的化合 物。但是，這樣的情形是相互排斥的，原因在于游離羥基會(huì)立即與烷氧基甲硅烷基反應(yīng)。
[0006] 本發(fā)明的目的是開發(fā)一種可將烷氧基甲硅烷基連接至多異氰酸酯且不會(huì)使產(chǎn)物 表現(xiàn)出含有脲基團(tuán)的多異氰酸酯的差的溶解性的方法。
[0007] 所述目的通過一種制備帶有甲硅烷基的多異氰酸酯的方法達(dá)到，所述方法包括：
[0008] -在第一步驟中使至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)與至少一種帶有至少一 個(gè)C = C雙鍵和至少一個(gè)羥基的不飽和的醇(B)反應(yīng)，以及
[0009] -隨后，使至少一種帶有至少一個(gè)Si-H鍵的硅烷化合物(C)通過氫化硅烷化加成至 至少一部分C = C雙鍵上，所述C = C雙鍵因此鍵合至所得的含有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸 酯上。
[0010] 由于化合物的特殊的兩步合成，因此根據(jù)本發(fā)明獲得的甲硅烷基化的多異氰酸酯 不包含上述破壞性的脲基團(tuán)。相比于類似的含有脲基團(tuán)的多異氰酸酯，所獲得的多異氰酸 酯表現(xiàn)出在常規(guī)溶劑中的更好的溶解性和/或更低的熔點(diǎn)。
[0011] 二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)為具有至少2個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的化合物。所述化 合物可為單體型(monomeric)二異氰酸酯或多異氰酸酯，或可通過至少一種二異氰酸酯的 反應(yīng)獲得的多異氰酸酯一一優(yōu)選后者。
[0012] 用于制備多異氰酸酯的二異氰酸酯和單體型異氰酸酯可為芳族、脂族或脂環(huán)族的 二異氰酸酯，優(yōu)選脂族或脂環(huán)族的二異氰酸酯，其在本文中簡稱為(環(huán))脂族的二異氰酸酯； 特別優(yōu)選脂族異氰酸酯。
[0013] 芳族異氰酸酯為包含至少一個(gè)芳環(huán)體系的那些，換言之，其不僅為芳族化合物而 且為芳脂族化合物。芳族異氰酸酯天然地表現(xiàn)出更大的反應(yīng)性，其可通過使用催化劑而更 進(jìn)一步的提尚。
[0014] 脂環(huán)族異氰酸酯為包含至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)體系的那些。
[0015] 脂族異氰酸酯為僅包含直鏈或支鏈的那些，即，無環(huán)化合物。
[0016] 單體型異氰酸酯優(yōu)選為僅帶有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯。
[0017] 原則上，平均具有大于2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的更高級(jí)的異氰酸酯也是可能的。適合于 此的是例如三異氰酸酯，如三異氰酸根合壬烷、2，6-二異氰酸根合己酸2 異氰酸根合乙 酯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三異氰酸酯或2，4，4 三異氰酸根合二苯基醚； 或二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高級(jí)的多異氰酸酯的混合物，所述更高級(jí)的多異氰酸酯例 如通過相應(yīng)的苯胺/甲醛縮合物的光氣化作用獲得并代表亞甲基-橋連的多苯基多異氰酸 酯。
[0018] 這些單體型異氰酸酯基本上不包含任何異氰酸酯基團(tuán)與自身的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0019] 單體型異氰酸酯優(yōu)選為具有4至20個(gè)碳原子的異氰酸酯。典型的二異氰酸酯的實(shí) 例為:脂族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1，5_二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯（1，6_二異氰酸根合己烷）、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基 二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物(例如，2,6_二異氰酸根 合己酸甲酯或2,6_二異氰酸根合己酸乙酯）、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰 酸酯;脂環(huán)族二異氰酸酯，如1，4_、1，3-或1，2-二異氰酸根合環(huán)己烷、4，4 或2，4 二(異氰 酸根合環(huán)己基）甲烷、1-異氰酸根合_3,3,5_三甲基_5_(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮 二異氰酸酯）、1，3_或1，4_雙（異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、或2,4_或2,6_二異氰酸根合-1-甲 基環(huán)己烷，以及3(或4)，8(或9)-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)[5.2.1.0 2,6]癸烷異構(gòu)體混合物； 以及芳族二異氰酸酯，如甲苯2，4-二異氰酸酯或甲苯2，6-二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物、 間亞二甲苯基二異氰酸酯或?qū)喍妆交惽杷狨ィ?，4 或4，4 二異氰酸根合二苯基 甲烷及其異構(gòu)體混合物、亞苯基1，3_二異氰酸酯或亞苯基1，4_二異氰酸酯、1-氯亞苯基2， 4-二異氰酸酯、亞萘基1，5_二異氰酸酯、二亞苯基4,4'_二異氰酸酯、4,4'_二異氰酸根合-3,3'_二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷4,4'_二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1， 4-二異氰酸根合苯或二苯醚4，4 二異氰酸酯。
[0020] 特別優(yōu)選六亞甲基1，6_二異氰酸酯、1，3_雙（異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮 二異氰酸酯和4，4 或2，4 二(異氰酸根合環(huán)己基）甲烷，非常特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸 酯和六亞甲基1，6-二異氰酸酯，且尤其優(yōu)選六亞甲基1，6-二異氰酸酯。
[0021 ]還可存在所述異氰酸酯的混合物。
[0022] 異佛爾酮二異氰酸酯通常為混合物形式，具體為比例通常為約60:40至90:10(w/ w)、優(yōu)選70:30-90:10的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物。
[0023]二環(huán)己基甲烷4,4'_二異氰酸酯同樣可為不同的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合 物形式。
[0024]對(duì)于本發(fā)明，不僅可以使用通過使相應(yīng)的胺光氣化而獲得的那些二異氰酸酯，而 且可以使用不使用光氣（即通過無光氣方法)制備的那些二異氰酸酯。根據(jù)EP-A-0 126 299 (US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如， (環(huán))脂族二異氰酸酯如六亞甲基1，6_二異氰酸酯(HDI)、在亞烷基基團(tuán)中具有6個(gè)碳原子的 異構(gòu)的脂族二異氰酸酯、4,4'_或2,4'_二(異氰酸根合環(huán)己基）甲烷以及1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3,5,5_三甲基環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)可通過如下方法制 備:使(環(huán))脂族二胺與例如脲和醇反應(yīng)得到(環(huán))脂族二氨基甲酸酯，并使所述酯熱裂解成 相應(yīng)的二異氰酸酯和醇。合成通常在循環(huán)過程中并且如果需要，在N-未取代的氨基甲酸酯、 碳酸二烷基酯以及從反應(yīng)過程中再循環(huán)的其他副產(chǎn)物的存在下連續(xù)進(jìn)行。以此方式獲得的 二異氰酸酯通常包含非常低的或甚至不可測量的份數(shù)的氯化化合物，其例如在電子工業(yè)中 的應(yīng)用中是有利的。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的異氰酸酯的總的可水解的氯的含量小于 lOOppm、非常優(yōu)選小于30ppm，特別是小于20ppm，且尤其是小于lOppm。這可通過例如ASTM標(biāo) 準(zhǔn)D4663-98測定?？偮攘繛槔鏻OOOppm以下，優(yōu)選800ppm以下，且更優(yōu)選500ppm以下（水解 后通過銀量滴定法測定）。
[0026]應(yīng)理解，還可以使用通過使(環(huán))脂族二胺與例如脲和醇反應(yīng)并使所得的（環(huán))脂族 二氨基甲酸酯裂解而獲得的那些單體型異氰酸酯與通過使相應(yīng)的胺光氣化而獲得的那些 二異氰酸酯的混合物。
[0027] 可由單體型異氰酸酯低聚化得到的多異氰酸酯(A)通常具有如下特征：
[0028] 此類化合物的平均NC0官能度通常為至少1.8且可為最高達(dá)8,優(yōu)選2至5,且更優(yōu)選 2.4至4。
[0029] 除非另外說明，低聚反應(yīng)后的異氰酸酯基團(tuán)--以NC0 = 42g/mol計(jì)--的含量通 常為5重量％至25重量％。
[0030] 多異氰酸酯(A)優(yōu)選為下列化合物：
[0031] 1)含有異氰脲酸酯基團(tuán)且衍生自芳族、脂族和/或脂環(huán)族的二異氰酸酯的多異氰 酸酯。在本文中特別優(yōu)選的是相應(yīng)的脂族和/或脂環(huán)族的異氰酸根合異氰脲酸酯，且特別是 基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。所存在的異氰脲酸酯具體 為三異氰酸根合烷基異氰脲酸酯和/或三異氰酸根合環(huán)烷基異氰脲酸酯一一其構(gòu)成二異氰 酸酯的環(huán)狀三聚體;或?yàn)榕c含有多于一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)的更高級(jí)同系物的混合物。所述異 氰酸根合異氰脲酸酯通常具有的NC0含量為10重量％至30重量％，特別為15重量％至25重 量％，且平均NC0官能度為2.6至8。含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯還可在較小程度上包 含氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)，優(yōu)選的結(jié)合醇的含量小于2%，基于多異氰酸酯 計(jì)。
[0032] 2)含有脲二酮基團(tuán)且含有以芳族、脂族和/或脂環(huán)族方式連接的異氰酸酯基團(tuán)、優(yōu) 選以脂族和/或脂環(huán)族方式連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，且特別為衍生自六亞甲基 二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯。脲二酮二異氰酸酯為二異氰酸酯的環(huán)狀 二聚產(chǎn)物。在本發(fā)明的上下文中，含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯作為與其他多異氰酸酯、更 特別為1)項(xiàng)下所指定的多異氰酸酯的混合物而得到。含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯通常具 有的官能度為2至3。
[0033] 為此目的，可使二異氰酸酯在不僅形成脲二酮基團(tuán)而且形成其他多異氰酸酯的反 應(yīng)條件下反應(yīng);或首先形成脲二酮基團(tuán)且隨后反應(yīng)得到其他多異氰酸酯；或二異氰酸酯首 先反應(yīng)得到其他多異氰酸酯，隨后反應(yīng)得到含有脲二酮基團(tuán)的產(chǎn)物。
[0034] 3)含有縮二脲基團(tuán)且含有以芳族、脂環(huán)族或脂族方式連接的、優(yōu)選以脂環(huán)族或脂 族方式連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，尤其為三(6-異氰酸根合己基)縮二脲或其與它 的更高級(jí)同系物的混合物。這些含有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯通常具有的NC0含量為18重 量％至24重量％且平均~?)官能度為2.8至6。
[0035] 4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)且含有以芳族、脂族或脂環(huán)族方式連接 的、優(yōu)選以脂族或脂環(huán)族方式連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，其可通過例如使過量的 二異氰酸酯(如過量的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯)與一元醇或多元醇(優(yōu) 選烷醇)反應(yīng)而得到。這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯通常具有的 NCO含量為12重量％至24重量％且平均NCO官能度為2.0至4.5。此類含有氨基甲酸酯和/或 脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯可在無催化劑存在下或優(yōu)選在催化劑的存在下制備，所述催 化劑為例如羧酸銨催化劑或氫氧化銨催化劑或脲基甲酸酯化催化劑，如鉍、鈷、銫、Zn(II) 或Zr(IV)化合物，在每種情況下均在一元醇、二元醇或多元醇、優(yōu)選一元醇的存在下進(jìn)行。
[0036]這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯通常以與1)項(xiàng)下所指定 的多異氰酸酯的混合形式存在。
[0037] 5)包含噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯，優(yōu)選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾 酮二異氰酸酯。此類包含噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳得到。 [0038] 6)包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯，優(yōu)選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或 異佛爾酮二異氰酸酯。此類包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯可由二異氰酸酯借助 于特定的催化劑制備。
[0039] 7)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
[0040] 8)碳二亞胺改性的多異氰酸酯。
[00411 9)超支化的多異氰酸酯，此類多異氰酸酯已知于例如DE-A1 10013186或DE-A1 10013187 中。
[0042] 10)聚氨酯-多異氰酸酯預(yù)聚物，來自二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與醇。
[0043] 11)聚脲-多異氰酸酯預(yù)聚物。
[0044] 12)多異氰酸酯1)-11)、優(yōu)選多異氰酸酯1)、3)、4)和6)可在它們的制備之后被轉(zhuǎn) 化為含有縮二脲基團(tuán)或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團(tuán)且具有以芳族、脂環(huán)族或脂族方式連 接的、優(yōu)選以（環(huán))脂族方式連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯?？s二脲基團(tuán)的形成例如通 過添加水或通過與胺反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的形成通過與一元醇、二 元醇或多元醇、優(yōu)選一元醇如果需要在合適的催化劑的存在下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。這些含有縮二脲 或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯通常具有的NC0含量為10重量％至25重量％ 且平均NC0官能度為3至8。
[0045] 13)親水性改性的多異氰酸酯，即，這樣的多異氰酸酯：其除了包含在上述1-12項(xiàng) 下描述的基團(tuán)外還包含形式上通過將含有NC0-反應(yīng)性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的分子加入到以 上分子的異氰酸酯基團(tuán)中而產(chǎn)生的基團(tuán)。親水性基團(tuán)為非離子基團(tuán)如烷基聚環(huán)氧乙烷和/ 或源自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其鹽的離子基團(tuán)。
[0046] 14)用于雙重固化(dual cure)應(yīng)用的改性多異氰酸酯，即，這樣的多異氰酸酯:其 除了包含在上述1-13項(xiàng)下描述的基團(tuán)外還包含形式上通過將含有NC0-反應(yīng)性基團(tuán)和UV-可 交聯(lián)基團(tuán)或光化輻射可交聯(lián)基團(tuán)的分子加入到以上分子的異氰酸酯基團(tuán)中而產(chǎn)生的基團(tuán)。 這些分子為，例如，（甲基)丙烯酸酯羥烷基酯和其他的羥基乙烯基化合物。
[0047] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯(A)選自異氰脲酸酯、縮二脲、氨 基甲酸酯和脲基甲酸酯，優(yōu)選選自異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯;更優(yōu)選其為含有 異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
[0048] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯(A)包括含有異氰脲酸酯基團(tuán)且由1， 6-六亞甲基二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯。
[0049] 在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯(A)包括含有異氰脲酸酯基團(tuán)且非 常優(yōu)選由異佛爾酮二異氰酸酯和由1，6_六亞甲基二異氰酸酯獲得的多異氰酸酯的混合物。
[0050] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯(A)為包含下列物質(zhì)的混合物:粘度為 200-1500mPa*s、優(yōu)選400-1300mPa*s的低粘度多異氰酸酯，優(yōu)選包含異氰脲酸酯基團(tuán)的多 異氰酸酯;粘度為200-1600mPa*s、更特別是600-1500mPa*s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基 甲酸酯;和/或包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯。
[0051] 在本說明書中，除非另有說明，粘度在23°C下根據(jù)DIN EN ISO 3219/A.3在剪切速 率為1000s-1的錐/板(cone/plate)系統(tǒng)中記錄。
[0052]本發(fā)明的甲硅烷基化的多異氰酸酯例如可通過相應(yīng)的二異氰酸酯或多異氰酸酯 的兩步反應(yīng)獲得，優(yōu)選通過相應(yīng)的二異氰酸酯或多異氰酸酯的兩步反應(yīng)獲得。在第一步中， 使此化合物與不飽和一元醇(B)、優(yōu)選烯丙醇反應(yīng)，在下一步中式(V)的化合物(C)通過過渡 態(tài)金屬催化的、優(yōu)選鉑催化的氫化硅烷化而連接至所述醇的雙鍵，
[0054] 在該式中，R9_Rn彼此獨(dú)立地為 [0055]-烷基基團(tuán)或
[0056] -基團(tuán)-0-R12，
[0057] 其中
[0058] R12可為烷基或芳基。
[0059]用于本說明書的目的的烷基為具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基，優(yōu)選 &-C8烷基，即，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、 2_戊基、異戊基、正己基、正辛基或2-乙基己基。
[0060] 在本說明書中Q-C4烷基意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基 或叔丁基。
[0061] R9至R11彼此獨(dú)立地為烷基、式-0-R12的基團(tuán)、優(yōu)選式-0R 12的基團(tuán)、更優(yōu)選其中R12為 烷基、非常優(yōu)選甲基或乙基、且更特別是乙基。
[0062] 所述鉑催化的氫化硅烷化通常以下述方式進(jìn)行:在無水惰性溶劑的溶液中，在環(huán) 境溫度下，在裝備有用于保持惰性氣體覆蓋層(blanket)(優(yōu)選氮?dú)飧采w層或氬氣覆蓋層） 的裝置的反應(yīng)容器中，將所使用的二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)與不飽和一元醇(B)的反應(yīng) 產(chǎn)物與硅烷(V)混合，所述混合在惰性氣體覆蓋層下進(jìn)行。催化劑在攪拌下加入，所述催化 劑為例如過渡金屬，例如，優(yōu)選第VIII族的過渡貴金屬，更優(yōu)選鎳、鎳鹽、銥鹽且非常優(yōu)選氯 鉬酸或Karstedt催化劑（鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷）。溫度在惰性氣體覆蓋層下上升至 約60°C。該反應(yīng)可通過NMR光譜中的稀丙基基團(tuán)的乙稀次甲基質(zhì)子(-CH = 5.9ppm，在⑶C13 中）的多重峰的消失來監(jiān)測。
[0063] 所使用的二異氰酸酯或多異氰酸酯可包含至少一種不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的溶 劑，實(shí)例為酯、醚、酮或芳族烴，如甲苯或二甲苯異構(gòu)體混合物。
[0064] 化合物(B)包含至少一種、優(yōu)選僅一種不飽和醇(B)，其帶有至少一個(gè)、優(yōu)選僅一個(gè) C = C雙鍵和至少一個(gè)、優(yōu)選僅一個(gè)羥基。
[0065] 本發(fā)明的C = C雙鍵是未活化的雙鍵，這意指它們是不直接連接到（即不直接鄰近） 除了氫原子和sp3-雜化的碳原子之外的任何基團(tuán)的C = C雙鍵或共輒雙鍵體系。所述sp3-雜 化的碳原子可包括，例如，烷基基團(tuán)、未取代的亞甲基基團(tuán)、單取代的亞烷基基團(tuán)（1，1_亞烷 基基團(tuán)）或二取代的亞烷基基團(tuán)(n，n-亞烷基基團(tuán)）。
[0066] 在共輒雙鍵體系的情況下，C = C雙鍵與一個(gè)或多個(gè)其他C = C雙鍵和/或與芳族體 系共輒，所述的鍵和/或體系優(yōu)選為一個(gè)至三個(gè)、更優(yōu)選一個(gè)至兩個(gè)且非常優(yōu)選僅一個(gè)其他 C = C雙鍵和/或優(yōu)選僅一個(gè)碳環(huán)芳環(huán)體系。本發(fā)明的重要之處在于:在此情況下共輒雙鍵體 系不直接與除了氫和sp3-雜化的碳原子之外的任何基團(tuán)連接。芳環(huán)體系為碳環(huán)體系，雜芳 族體系被本發(fā)明排除。
[0067] C = C雙鍵優(yōu)選為孤立的雙鍵;帶有共輒雙鍵體系的醇(B)是較不優(yōu)選的。
[0068]另一方面，排除那些電子活化的C = C雙鍵，即，例如，乙烯基醚基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán) 或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
[0069] 在C = C雙鍵和羥基基團(tuán)之間存在至少一個(gè)sp3-雜化的碳原子，優(yōu)選一個(gè)至十個(gè)， 更優(yōu)選一個(gè)至五個(gè)，非常優(yōu)選一個(gè)至3個(gè)，更特別是一個(gè)至兩個(gè)，且尤其是一個(gè)。
[0070] 這些類型的化合物(B)的實(shí)例為烯丙醇(2-丙烯-1-醇）、甲基烯丙醇(2-甲基-2-丙 烯-1-醇）、高烯丙醇（3-丁烯-1-醇）、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2_醇、1-辛烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇且此外還有葉綠醇、法呢醇和沉香醇。
[0071] 具有多個(gè)C = C雙鍵的化合物(B)的實(shí)例為1，4_戊二烯-3-醇、1，4_己二烯-3-醇和 5-甲基-1，4-己二烯-3-醇。然而，具有多個(gè)C = C雙鍵的化合物較不優(yōu)選。
[0072] 帶有與碳環(huán)芳環(huán)體系共輒的C = C雙鍵的化合物(B)的一個(gè)實(shí)例為肉桂醇。然而，帶 有與芳族化合物共輒的C = C雙鍵的化合物較不優(yōu)選。
[0073] 優(yōu)選烯丙醇、甲基烯丙醇和高烯丙醇，特別優(yōu)選烯丙醇。
[0074] 化合物(C)優(yōu)選為式(V)的化合物：
[0076]其中R9_Rn具有上面給出的定義。
[0077] 在此式中，R9至R11彼此獨(dú)立地優(yōu)選為
[0078] -d-C4 烷基或
[0079] -基團(tuán)-0-R12，
[0080] 其中
[0081 ]妒2為&-〇4烷基或苯基。
[0082] 更優(yōu)選R9至R11選自甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基 和苯氧基，非常優(yōu)選選自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
[0083]所使用的硅烷(C)優(yōu)選為三(烷氧基)硅烷或烷基雙(烷氧基）硅烷，更優(yōu)選三(Q-C4-烷氧基)硅烷或&-C4-烷基-雙(&-C4-烷氧基)硅烷。
[0084]所使用的硅烷(C)非常優(yōu)選為三乙基硅烷、三異丙基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙 氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、 三甲氧基硅烷、雙三甲基甲硅烷氧基甲基硅烷，或其混合物。
[0085] 不飽和醇(B)與二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)中的異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量通常 為1:0.1至0.1:1，優(yōu)選1:0.2至0.2:1，更優(yōu)選1:0.3至0.3:1，非常優(yōu)選1:0.5至0.5:1，且更 特別是1:0.66 至0.66:1。
[0086] 式(V)的硅烷(C)與通過與不飽和醇反應(yīng)獲得的二異氰酸酯或多異氰酸酯中的雙 鍵的化學(xué)計(jì)量通常為0.1:1至1.0:1，優(yōu)選0.5:1至1.0:1，更優(yōu)選0.6:1至1.0:1，且非常優(yōu)選 0.8:1 至 1.0:1〇
[0087] 還可想到的是使用帶有多于一個(gè)(例如至少兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)至四個(gè)，更優(yōu)選兩個(gè)或 三個(gè)，且非常優(yōu)選兩個(gè))Si-H鍵的化合物(C)。
[0088] 其實(shí)例為下式的硅氧烷-橋連化合物(C1)
[0090]或它們的更高級(jí)的同系物，其中n = 2至5
[0092] 其中R9和R1Q可具有上述定義。
[0093] 其實(shí)例為四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷和四苯基硅氧烷。
[0094]得到本發(fā)明的甲硅烷基化的多異氰酸酯的反應(yīng)可在第一階段中優(yōu)選在40°C和120 °C之間、更優(yōu)選60 °C和110 °C之間、且非常優(yōu)選在80 °C和100 °C之間進(jìn)行，以及在第二階段中 優(yōu)選在40 °C和80 °C之間、更優(yōu)選在50 °C和70 °C之間，且非常優(yōu)選在60 °C下進(jìn)行。
[0095] 該反應(yīng)可在本體中進(jìn)行，但是優(yōu)選在惰性的無水溶劑中進(jìn)行。
[0096] 所使用的二異氰酸酯或多異氰酸酯與不飽和醇的反應(yīng)可在使用或不使用催化劑 以及加入或不加入共沸生成添加物（例如甲苯）的情況下進(jìn)行。催化劑的實(shí)例在下文中列 舉。不飽和醇以上文說明的比例使用，取決于所需的取代程度。
[0097] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇醇(B)比二異氰酸酯或多異氰酸酯(A)的 比例，以使所得的包含氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯具有的醇(B)的優(yōu)選為至少1，更優(yōu)選1 至3,非常優(yōu)選1至2,且尤其優(yōu)選1的平均官能度。如果需要，僅帶有少量醇基團(tuán)(B)的產(chǎn)物可 通過加入其他的醇(B)而進(jìn)一步反應(yīng)。
[0098] 硅烷(C)至不飽和醇(B)的雙鍵的連接在過渡金屬催化下進(jìn)行。所考慮的過渡金屬 優(yōu)選為第八族的過渡金屬，更優(yōu)選鉑、銠、鈀、鈷和鎳，其為金屬形式或絡(luò)合物形式。一種優(yōu) 選的催化劑為例如被稱作Karstedt催化劑(鉬-二乙烯基四甲基二硅氧烷）的催化劑或六氯 鉑酸水合物，其例如為Speier催化劑形式（即，在異丙醇中的溶液形式），以及活性炭上的鉑 的形式。
[0099] 第一階段中的反應(yīng)通常通過下列方式進(jìn)行：引入所使用的不飽和醇，任選與催化 劑一起引入;使此初始進(jìn)料處于所需溫度;并緩慢加入二異氰酸酯或多異氰酸酯，任選在溶 于合適的溶劑中的溶液中。
[0100]與不飽和醇的反應(yīng)可在存在或不存在至少一種催化劑的的情況下進(jìn)行。優(yōu)選的催 化劑選自錫、鐵、鈦、鋁、錳、鎳、鋅、鈷、鋯和鉍的化合物，優(yōu)選為鈦、鋁、鋅、鋯或鉍的化合物， 更優(yōu)選為鈦、鋅或鉍的化合物，非常優(yōu)選為鈦或鉍的化合物，且更特別是鉍化合物。
[0101 ]可能的是例如金屬絡(luò)合物，如鐵、鈦、錯(cuò)、錯(cuò)、猛、鎳、鋅和鈷的乙酰丙酮化物。
[0102]用作鋯、鉍、鈦和鋁化合物的化合物的實(shí)例包括下列物質(zhì)：四乙酰丙酮鋯(例如，購 自King Industries 的K-KAT? 4205);二酮錯(cuò)（例如，購自King Industries 的 K-KAT?XC-9213;XC-A 209和XC-6212);以及二酮鋁（例如，購自King Industries的 K-KAT?5218)〇
[0103]在此上下文中所考慮的鋅化合物為其中使用了下列陰離子的那些:F、C1、C10、 Cl〇3-、Cl〇4-、Br-、I -、I〇3-、CN-、0CN-、N〇2-、N〇3-、HC〇3-、C〇32-、S2-、SH-、HS〇3-、S〇3 2-、HS〇4-、S〇42-、 S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2〇6 2-、S2O72-、S2〇82-、H2P〇2-、H2PO4-、HP〇4 2-、P〇43-、P2O74-、（ OCJfen+l )-、 (CnH2n-此）-、（CnH2n-3〇 2)-和(Cn+1H2n-2〇4)2-，其中n代表1至20的數(shù)值。此處優(yōu)選的是其中陰離 子符合式(C nH2n-此)以及(Cn+1H2n-2〇4) 2 (其中n為1至20)的羧酸鹽。特別優(yōu)選的鹽具有通式 (CJfe^Os)的一元羧酸根陰離子，其中n代表1至20的數(shù)值。在此上下文中尤其值得注意的 是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、新癸酸鹽和2-乙基己酸鹽。
[0104]在鋅催化劑中，優(yōu)選羧酸鋅，更優(yōu)選具有至少六個(gè)碳原子、非常優(yōu)選至少八個(gè)碳原 子的那些羧酸鹽，更特別是二乙酸鋅(II)、二辛酸鋅(II)或新癸酸鋅(II)。市售催化劑的實(shí) 例包括購自O(shè)MG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany的B.〇rchi?.Kat 22〇 [0105]在鈦化合物中，優(yōu)選四醇化鈦Ti(0R)4,更優(yōu)選具有1至8個(gè)碳原子的那些醇ROH，實(shí) 例為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和正辛 醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇，更優(yōu)選異丙醇和正丁醇。
[0106] 作為催化劑(C)，優(yōu)選使用至少一種鉍化合物，例如一種至三種、優(yōu)選一種或兩種、 且更優(yōu)選僅一種+3氧化態(tài)的鉍的化合物。
[0107] 在此上下文中所考慮的鉍化合物（C)為帶有下列陰離子的鉍的化合物:F、cr、 CIO-、Cl〇3-、Cl〇4-、Br-、I -、I〇3-、CN-、0CN-、N〇2-、N〇3-、HC〇3-、C〇32-、S2-、SH-、HS〇3-、S〇3 2-、HS〇4-、 S〇42-、S2〇22-、S2〇42-、S 2〇52-、S2〇62-、S2〇7 2-、S2〇82-、H2P〇2-、H2P〇4-、HP〇4 2-、P〇43-、P2〇74-、 (0CxH2x+1) -、（CxH2x-此）-、（CxH2x- 3〇2)-和(Cx+1H2x-2〇4) 2-，其中 X 代表 1 至 20 的數(shù)值。此處優(yōu)選的 是其中陰離子符合式(CxH2x-此）以及(Cx+1H 2x-2〇4)2 (其中X為1至20)的羧酸鹽。特別優(yōu)選的 鹽具有通式(CxUs)的一元羧酸根陰離子，其中X代表1至20、優(yōu)選1至10的數(shù)值。在此上 下文中尤其值得注意的是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、新癸酸鹽和2-乙基己酸鹽。
[0108] 在鉍催化劑中，優(yōu)選的是羧酸鉍，更優(yōu)選具有至少六個(gè)碳原子的那些羧酸鹽，更特 別是辛酸祕、乙基己酸祕、新癸酸祕或新戊酸祕；實(shí)例為購自King Industries的K-KAT 348、XC-B221;XC-C227、XC 8203和XK-601，購自 TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、 716XLA、718、720和789,和購自 Shepherd Lausanne的那些，以及例如購自 OMG Borchers GmbH，LangenfeId，Germany的 B〇rchi?.Kat 24、315和320。
[0109] 在此上下文中，還可涉及不同金屬的混合物，例如，購自O(shè)MG Borchers GmbH, Langenfeld,Germany的 B〇lxhi?Kat 0245。
[0110]然而，特別優(yōu)選的是新癸酸鉍、2-乙基己酸鉍和2-乙基己酸鋅。
[0111 ]可額外通過酸的存在提高催化劑的效果，例如通過pKa為〈2.5的酸，如記載于EP 2316867A1中，或pKa在2.8和4.5之間的酸，如記載于WO 04/029121A1中。優(yōu)選使用pKa不大 于4.8、更優(yōu)選不大于2.5的酸。
[0112] 所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可通過柱色譜法在硅膠上(Silicagel Si 60,40_63iim，Merck) 用比例為1:2的乙酸乙酯和戊烷的洗脫劑混合物純化。然而，通常，粗產(chǎn)物中的雜質(zhì)水平是 最小的，因此可用于隨后的合成中而無需進(jìn)一步的純化。
[0113]第二反應(yīng)階段通常通過如下方式進(jìn)行:優(yōu)選在惰性氣氛下，將第一反應(yīng)階段的初 級(jí)產(chǎn)物與相應(yīng)的硅烷一起引入到無水的惰性溶劑中，并加入--在劇烈攪拌下--過渡金 屬催化劑在相同溶劑中的溶液。反應(yīng)混合物在前述溫度下攪拌30分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選1至20 小時(shí)，且隨后，任選地，在減壓下除去溶劑。產(chǎn)物無需進(jìn)行后處理且因此優(yōu)選不進(jìn)行后處理。
[0114] 所獲得的甲硅烷基化的多異氰酸酯在23°C下的根據(jù)ISO 3219/B的粘度優(yōu)選在100 和20 OOOmPas之間，更優(yōu)選在500和10 OOOmPas之間。
[0115] 在此情況下剪切速率應(yīng)優(yōu)選為250JT1。
[0116] 所獲得的甲硅烷基化的多異氰酸酯的數(shù)均摩爾重量1通常為小于3500g/mol，優(yōu) 選小于3000g/mol，且更優(yōu)選小于2500(通過凝膠滲透色譜法使用四氫呋喃和聚苯乙烯作為 標(biāo)準(zhǔn)品測定，DIN 55672,第1部分）。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明獲得的甲硅烷基化的多異氰酸酯隨后可與常規(guī)溶劑混合。
[0118] 所述溶劑的實(shí)例為芳族烴和/或(環(huán))脂族烴及其混合物、鹵代烴、酯、醚和醇。
[0119] 優(yōu)選芳族烴、（環(huán))脂族烴、鏈烷酸烷基酯、烷氧基化的鏈烷酸烷基酯，及其混合物。 [0120]特別優(yōu)選單烷基化的或多烷基化的苯和萘、鏈烷酸烷基酯和烷氧基化的鏈烷酸烷 基酯，及其混合物。
[0121] 優(yōu)選的芳族烴混合物為主要包含芳族C7至C14烴且沸程為110°C至300°C的那些;特 別優(yōu)選甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?、三甲基苯異?gòu)體、四甲基苯異構(gòu)體、乙基苯、 異丙基苯、四氫化萘，以及包含它們的混合物。
[0122] 其實(shí)例為購自 ExxonMob i 1 Chem i ca 1 的 SolveSS.0? 系列，尤其是 Solvesso? 100 (CAS號(hào)64742-95-6,主要為C9和C1Q芳族化合物，沸程為約154°C至178°C)，S〇lvess〇?150 (沸程為約182°(：至207°(：)和8〇1￥688〇通200(043號(hào)64742-94-5)，以及購自311611的 SheMsol?系列。鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物的烴混合物還可以下列名稱購得：名為 1(1'18七&11〇61的那些（例如，1(1'18七&11〇6130，沸程為約158°〇至198°〇或1(1'18七&11〇6160: CAS號(hào)64742-82-1)，石油溶劑油（例如同樣的CAS登記號(hào)64742-82-1)或溶劑石腦油（輕質(zhì)： 沸程為約155°C至180°C，重質(zhì):沸程為約225°C至300°C)。此類烴混合物的芳族化合物的含 量通常大于90重量％，優(yōu)選大于95重量％，更優(yōu)選大于98重量％，且非常優(yōu)選大于99重 量％。使用具有特別降低的萘含量的烴混合物是合理的。
[0123] 根據(jù)DIN 51757,在20°C下，烴的密度可為小于lg/cm3,優(yōu)選小于0.95且更優(yōu)選小 于0?9g/cm3〇
[0124] 脂族烴的含量通常小于5重量％，優(yōu)選小于2.5重量％，且更優(yōu)選小于1重量％。
[0125] 鹵代烴為例如氯苯和二氯苯或其異構(gòu)體混合物。
[0126] 酯為例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯， 以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的單乙酰基酯和二乙?；?酯，例如，乙酸丁二醇酯(butylglycol acetate)。其他的實(shí)例還有碳酸酯，例如優(yōu)選碳酸1， 2-亞乙基酯、碳酸1，2-亞丙基酯或碳酸1，3-亞丙基酯。
[0127] 醚為例如四氫呋喃（THF)、二噁烷以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙 二醇或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。
[0128] (環(huán))脂族烴為例如萘烷、烷基化的萘烷以及直鏈或支鏈烷烴和/或環(huán)烷烴的異構(gòu) 體混合物。
[0129] 進(jìn)一步優(yōu)選的是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基 乙酯，及其混合物，尤其是與上述芳族烴的混合物。
[0130] 此類混合物可以以10:1至1:10、優(yōu)選5:1至1:5且更優(yōu)選1:1的體積比制備。
[0131]優(yōu)選的實(shí)例為乙酸丁酯/二甲苯、1:1乙酸甲氧基丙酯/二甲苯、1:1乙酸丁酯/溶劑 石腦油 1〇〇、1:2乙酸丁酯/Solvesso? 100和3: lKristalloel30/S!heIls〇l? A。
[0132] 醇為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、戊醇異構(gòu)體混合 物、己醇異構(gòu)體混合物、2-乙基己醇或辛醇。
[0133] 本發(fā)明的甲硅烷基化的多異氰酸酯的優(yōu)點(diǎn)在于，在涂料材料中，它們展示出可與 那些未甲硅烷基化的多異氰酸酯相比的或甚至改善的硬度和光澤度性質(zhì)。此外，通過存在 的甲硅烷基基團(tuán)，它們具有其他的交聯(lián)機(jī)理。
[0134] 固化通常通過以下方式實(shí)現(xiàn):在用包含本發(fā)明的多異氰酸酯一一其任選地與其他 常規(guī)涂料添加劑和熱固化樹脂混合一一的涂料組合物或制劑涂覆基底，之后干燥涂層，如 果需要，在80 °C以下的溫度下、優(yōu)選在室溫至60°C的溫度下且更優(yōu)選在室溫至40°C的溫度 下干燥，干燥時(shí)間最長達(dá)72小時(shí)，優(yōu)選最長達(dá)48小時(shí)，更優(yōu)選最長達(dá)24小時(shí)，非常優(yōu)選最長 達(dá)12小時(shí)，且特別地最長達(dá)6小時(shí);在含氧氣氛下(優(yōu)選空氣)或在惰性氣體下，在80 °C和270 °C之間、優(yōu)選在100 °C和240 °C之間且更優(yōu)選在120 °C和180 °C之間的溫度下，對(duì)其進(jìn)行熱處 理（固化）。根據(jù)所施用的涂料的量和所引入的交聯(lián)能量的量，涂層的固化通過高能輻射、來 自加熱表面的熱傳遞進(jìn)行或通過氣體介質(zhì)的對(duì)流進(jìn)行，歷時(shí)幾秒(例如在卷材涂布與NIR干 燥結(jié)合的情況下）至最長達(dá)5小時(shí)（例如基于溫度敏感材料的厚層體系（high-build system))，通常不小于10分鐘，優(yōu)選不小于15分鐘，更優(yōu)選不小于30分鐘，且非常優(yōu)選不小 于45分鐘。干燥基本上包括除去存在的溶劑，且此外在此步驟中甚至還存在與粘合劑的反 應(yīng)，而固化基本上包括與粘合劑的反應(yīng)。
[0135] 代替熱固化或除了熱固化之外，固化還可通過IR和NIR輻射進(jìn)行，其中本文中NIR 福射指的是波長范圍為760nm至2.5mi、優(yōu)選900至1500nm的電磁福射。
[0136] 固化在1秒至60分鐘、優(yōu)選1分鐘至45分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
[0137] 本發(fā)明還提供包含至少一種本發(fā)明的甲硅烷基化的多異氰酸酯的涂料組合物。
[0138] 作為粘合劑，此類涂料組合物包含至少一種含有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的粘 合劑。這些粘合劑通常選自含羥基的粘合劑和含氨基的粘合劑。
[0139] 含羥基的粘合劑優(yōu)選包括聚醚醇、聚酯醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、 醇酸樹脂或環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選的是聚酯醇和聚丙烯酸酯多元醇，非常特別優(yōu)選的是聚丙 烯酸酯多元醇。
[0140] 粘合劑平均每分子具有至少兩個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)至十個(gè)、更優(yōu)選三個(gè)至十個(gè)、且非常優(yōu) 選三個(gè)至八個(gè)羥基基團(tuán)。
[0141] 根據(jù)DIN 53240-2測定的羥值通常為10至200mg KOH/g，優(yōu)選為30至140mg KOH/g。
[0142] 此外，根據(jù)DIN EN ISO 3682,粘合劑還可具有的酸值為0至200mg KOH/g，優(yōu)選0至 100mg KOH/g，且更優(yōu)選0至 10mg KOH/g。
[0143] 聚丙烯酸酯多元醇為例如（甲基)丙烯酸酯與至少一種具有至少一個(gè)、優(yōu)選僅一個(gè) 羥基和至少一個(gè)、優(yōu)選僅一個(gè)（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物的共聚物。
[0144] 至少一種具有至少一個(gè)、優(yōu)選僅一個(gè)羥基和至少一個(gè)、優(yōu)選僅一個(gè)（甲基）丙烯酸 酯基團(tuán)的化合物可為，例如，a，0_不飽和羧酸與二元醇或多元醇的單酯，所述a，0_不飽和羧 酸為例如丙烯酸、甲基丙烯酸(在此文中簡稱為"(甲基)丙烯酸"），所述二元醇或多元醇優(yōu) 選具有2至20個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基基團(tuán)，例如為乙二醇;二乙二醇;三乙二醇；1，2-丙二 醇；1，3_丙二醇；1，1_二甲基-1,2-乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；四乙二醇；五乙二醇；三丙 二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇;新戊二醇;羥基新戊酸新戊二醇酯;2-乙基-1，3-丙二醇;2-甲基-1，3-丙二醇;2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇;2-甲基-1，5-戊二醇;2-乙基-1，4-丁二醇；2-乙基-1，3-己二醇；2，4-二乙基-1，3-辛二醇；2，2-雙(4-羥基環(huán)己基）丙烷； 1，1-、1，2-、1，3-和1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷；1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇；丙三醇;三羥甲基 乙烷;三羥甲基丙烷;三羥甲基丁烷;季戊四醇;雙三羥甲基丙烷;二季戊四醇；山梨糖醇;甘 露醇;二甘油;蘇糖醇;赤蘚醇;阿東糖醇(核糖醇）；阿拉伯糖醇(arabitol (lyxitol));木糖 醇;衛(wèi)矛醇(半乳糖醇）；麥芽糖醇；異麥芽酮糖醇（isomalt);摩爾重量在162和2000之間的 聚THF;摩爾重量在134和2000之間的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇；或摩爾重量在238和2000 之間的聚乙二醇。
[0145] 優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或丙烯酸3-羥基丙酯、單丙烯酸1，4_ 丁二醇酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2_羥基丙基酯，且特別優(yōu)選丙 烯酸2-羥基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
[0146] 帶羥基的單體在共聚反應(yīng)中以與其他可聚合的、優(yōu)選可自由基聚合的單體的混合 物形式使用，所述可聚合的單體優(yōu)選為包含大于50重量％的下列物質(zhì)的那些：（甲基）丙烯 酸&-&()烷基酯、具有最高達(dá)20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最高達(dá)20個(gè)碳原子的羧 酸的乙烯基酯、乙烯基鹵化物、具有4至8個(gè)碳原子和1或2個(gè)雙鍵的非芳族烴、不飽和的腈及 其混合物。特別優(yōu)選包含大于60重量％的（甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或其混合物的 聚合物。
[0147] 聚合物還可包含與上述羥基含量一致的羥基官能單體，以及一一如果需要一一其 他單體，實(shí)例為烯鍵式不飽和酸，尤其是羧酸、酸酐或酸酰胺。
[0148] 其他的粘合劑為聚酯醇，例如可通過使多羧酸、尤其是二羧酸與多元醇、尤其是二 元醇縮合而獲得。
[0149] 聚酯多元醇可從例如 U1 lmannsEncyklopSdieder technischen Chemie，第4版， 卷19,第62至65頁獲知。優(yōu)選使用通過使二元醇與二元羧酸反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。為替代 游離的多羧酸，還可以使用相應(yīng)的多羧酸酐或相應(yīng)的多羧酸低級(jí)醇酯或其混合物，以制備 聚酯多元醇。多羧酸可為脂族的、脂環(huán)族的、芳脂族的、芳族的或雜環(huán)的且可任選被例如鹵 素原子取代，和/或?yàn)槲达柡偷?。可提及的?shí)例包括：
[0150] 草酸、馬來酸、富馬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或四氫苯二甲酸、辛二酸、 壬二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲 基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、二聚脂肪酸、其異構(gòu)體、其氫化產(chǎn)物及其酯化衍 生物，例如酸酐或二烷基酯，如Ci-C 4烷基酯，優(yōu)選所述酸的甲酯、乙酯或正丁酯。優(yōu)選通式 HOOC- (CH2) y-COOH的二元羧酸，其中y為1至20的數(shù)值，優(yōu)選2至20的偶數(shù);特別優(yōu)選丁二酸、 己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
[0151] 用于制備聚酯醇的合適的多元醇包括1，2_丙二醇；乙二醇;2,2_二甲基-1，2_乙二 醇；1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇;2，4-二乙基-1，3-辛二醇；1，6-己二醇;摩爾質(zhì)量在162和2000之間的聚THF;摩爾質(zhì) 量在134和1178之間的聚-1，3-丙二醇;摩爾質(zhì)量在134和898之間的聚-1，2-丙二醇;摩爾質(zhì) 量在106和458之間的聚乙二醇;新戊二醇;羥基新戊酸新戊二醇酯;2-乙基-1，3-丙二醇;2_ 甲基-1，3-丙二醇;2，2-雙(4-羥基環(huán)己基）丙烷；1，卜、1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇；1， 2-、1，3_或1，4_環(huán)己二醇;三羥甲基丁烷;三羥甲基丙烷;三羥甲基乙烷;新戊二醇;季戊四 醇;丙三醇;雙三羥甲基丙烷;二季戊四醇；山梨糖醇;甘露醇;二甘油;蘇糖醇;赤蘚醇;阿東 糖醇(核糖醇）；阿拉伯糖醇(arabitoKlyxitol));木糖醇;衛(wèi)矛醇(半乳糖醇）；麥芽糖醇或 異麥芽酮糖醇（isomalt )，其可任選地被烷氧基化，如上所述。
[0152] 優(yōu)選通式HO- (CH2) X-OH的醇，其中x為1至20的數(shù)值，優(yōu)選2至20的偶數(shù)。優(yōu)選乙二 醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。進(jìn)一步優(yōu)選新戊二醇。
[0153] 還合適的是聚碳酸酯二醇，例如可通過例如使光氣與過量的所述作為聚酯多元醇 的合成組分的低分子量醇反應(yīng)獲得。
[0154] 還合適的是基于內(nèi)酯的聚酯二醇，其為內(nèi)酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內(nèi)酯與合適 的二官能起始物分子的羥基端基加成產(chǎn)物。合適的內(nèi)酯優(yōu)選為衍生自通式ho-(ch 2)z-cooh 的化合物的那些，其中z為1至20的數(shù)值且亞甲基單元的一個(gè)氫原子還可被&至(：4烷基基團(tuán) 取代。實(shí)例為己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、y-丁內(nèi)酯和/或甲基己內(nèi)酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基_ 2_萘甲酸或新戊內(nèi)酯，及其混合物。合適的起始組分為例如上面描述的作為聚酯多元醇的 合成組分的低分子量二元醇。相應(yīng)的己內(nèi)酯的聚合物是特別優(yōu)選的。低級(jí)聚酯二醇或聚 醚二醇也可用作制備內(nèi)酯聚合物的起始物。為了代替內(nèi)酯的聚合物，還可以使用相應(yīng)的、化 學(xué)當(dāng)量的、與內(nèi)酯對(duì)應(yīng)的羥基羧酸的縮聚物。
[0155] 其他合適的聚合物為聚醚醇，其通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷與H-活性組 分的加成反應(yīng)來制備。丁二醇的縮聚物也是合適的。
[0156] 當(dāng)然，聚合物還可為具有伯胺基基團(tuán)或仲胺基基團(tuán)的化合物。
[0157] 還合適的是聚碳酸酯多元醇，例如可通過例如使光氣與過量的作為聚酯多元醇的 合成組分的低分子量醇反應(yīng)獲得。
[0158] 醇酸樹脂為由多元醇、多元羧酸和脂肪油，或天然的和/或合成的游離脂肪酸制備 的縮聚樹脂;至少一種多元醇必須具有3以上的官能度。
[0159] 作為多元醇和多元羧酸，可以使用例如上面描述的與聚酯醇有關(guān)的組分。
[0160]優(yōu)選的多元醇為丙三醇;季戊四醇;三羥甲基乙烷;三羥甲基丙烷;多種二醇，如乙 二醇/丙二醇、二乙二醇、新戊二醇。
[0161]優(yōu)選的多元羧酸為鄰苯二甲酸(酐）（PAA)、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸酐、 己二酸、壬二酸、癸二酸。
[0162] 合適的油組分和/或脂肪酸的實(shí)例包括干性油，如亞麻籽油、奧蒂樹油或桐油;半 干性油，如大豆油、葵花籽油、紅花油、ricinene油或妥爾油;非干性油，如蓖麻油、椰子油或 花生油;或上述油的游離脂肪酸，或合成的一元羧酸。
[0163] 典型的醇酸樹脂的摩爾質(zhì)量在1500和20 000之間，優(yōu)選在3500和6000之間。酸值 優(yōu)選為2至30mg KOH/g，或在水溶性樹脂的情況下為35至65mg K0H/g(30H值通常為最高達(dá) 300mg KOH/g，優(yōu)選最高達(dá) 100mg KOH/g。
[0164] 此類聚丙烯酸酯多元醇、聚酯醇和/或聚醚醇具有的分子量1優(yōu)選為至少1000g/ mol，更優(yōu)選至少2000g/mol，且非常優(yōu)選至少5000g/mol。分子量M n可為例如最高達(dá)200 000g/mol，優(yōu)選最高達(dá)100 000g/mol，更優(yōu)選最高達(dá)80 000g/mol，且非常優(yōu)選最高達(dá)50 000g/mol〇
[0165] 此外，本發(fā)明的多異氰酸酯還可以與不可交聯(lián)的粘合劑一一即，不含有對(duì)異氰酸 酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的那些一一一起使用。在此情況下，本發(fā)明的多異氰酸酯通過其硅烷 基團(tuán)的彼此縮合而交聯(lián)。
[0166] 交聯(lián)通常通過加入酸來加速。
[0167] 用于本文的目的的弱酸為pKa介于1.6和5.2之間、優(yōu)選介于1.6和3.8之間的一元 或多元的、有機(jī)或無機(jī)的、優(yōu)選有機(jī)的酸。
[0168] 其實(shí)例為碳酸、磷酸、甲酸、乙酸和馬來酸、乙醛酸、溴乙酸、氯乙酸、巰基乙酸、甘 氨酸、氰基乙酸、丙烯酸、丙二酸、羥基丙二酸、丙酸、乳酸、3-羥基丙酸、甘油酸、丙氨酸、肌 氨酸、富馬酸、乙酰乙酸、琥珀酸、異丁酸、戊酸、抗壞血酸、檸檬酸、次氮基三乙酸、環(huán)戊烷羧 酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己酸、苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、庚二酸、庚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、甲苯甲酸(tolylic acid)、苯乙酸、苯氧基乙酸、苦杏仁酸或癸二酸。
[0169] 優(yōu)選有機(jī)酸，優(yōu)選一元或多元的羧酸。特別優(yōu)選甲酸、乙酸、馬來酸或富馬酸。
[0170] 用于本文的目的的強(qiáng)酸為PKa小于1.6且更優(yōu)選小于1的一元或多元的、有機(jī)或無 機(jī)的、優(yōu)選有機(jī)的酸。
[0171]其實(shí)例為硫酸、焦磷酸、亞硫酸和四氟硼酸、三氯乙酸、二氯乙酸、草酸和硝基乙 酸。優(yōu)選有機(jī)酸，優(yōu)選有機(jī)磺酸。特別優(yōu)選甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、環(huán) 十二烷磺酸和樟腦磺酸。
[0172] 酸的用量通常為最高達(dá)10重量％，優(yōu)選0.1重量％至8重量％，更優(yōu)選0.3重量％至 6重量％，非常優(yōu)選0.5重量％至5重量％，且特別是1重量％至3重量％，基于所使用的聚氨 酯計(jì)。
[0173] 所述酸還可作為游離酸或以封端(blocked)的形式使用。
[0174] 所使用的其他典型的涂料添加劑的實(shí)例可為抗氧化劑、穩(wěn)定劑、活化劑(促進(jìn)劑）、 填料、顏料、染料、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、表面活性劑、粘度改進(jìn)劑、增塑劑或螯 合劑。
[0175] 除了自由基(共)聚合的(共)聚合物之外，合適的增稠劑還包括常規(guī)的有機(jī)增稠劑 和無機(jī)增稠劑，如羥甲基纖維素或膨潤土。
[0176]可使用的螯合劑包括例如乙二胺乙酸及其鹽，以及二酮。
[0177]合適的填料包括硅酸鹽，實(shí)例為可通過四氯化硅水解獲得的硅酸鹽，如購自 Evonik的AerosiP;娃質(zhì)土;滑石;娃酸錯(cuò);娃酸鎂;碳酸媽等。
[0178] 合適的穩(wěn)定劑包括典型的UV吸收劑，如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑（苯并三唑可 作為Timivin#系列從BASF SE，Ludwigshafen購得），以及二苯甲酮。它們可單獨(dú)使用或與 合適的自由基清除劑一起使用，實(shí)例為空間位阻胺，如2,2,6,6_四甲基哌啶、2,6_二叔丁基 哌啶或其衍生物，例如，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。穩(wěn)定劑通常以0.1重量％ 至5.0重量％的量使用，基于包含在制劑中的固體組分計(jì)。
[0179] 還可包含顏料。根據(jù)CDR.6.m.pp.Chemie Lexikon-Version 1.0，Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag 1995,參考DIN 55943,顏料為顆粒狀的"有機(jī)或無機(jī)的、有色 或無色的著色劑，其基本上不溶于應(yīng)用介質(zhì)"。
[0180] 此處基本上不溶意指在25°C下的溶解度在lg/1000g應(yīng)用介質(zhì)以下，優(yōu)選在0.5g/ l〇〇〇g應(yīng)用介質(zhì)以下，更優(yōu)選在0.25g/1000g應(yīng)用介質(zhì)以下，非常優(yōu)選在0.1g/1000g應(yīng)用介 質(zhì)以下，且特別是在0.05g/1000g應(yīng)用介質(zhì)以下。
[0181] 顏料的實(shí)例包括任何期望的吸收顏料和/或效果顏料體系，優(yōu)選吸收顏料。對(duì)于顏 料組分的數(shù)目和選擇皆不存在限制。它們可按照需要根據(jù)特殊要求調(diào)節(jié)，例如所需的色彩 效果（color impression)。
[0182] 效果顏料意指呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)并賦予表面涂層特定裝飾色彩效果的所有顏料。效果 顏料包括例如通?？捎糜谲囕v涂裝和工業(yè)涂料的所有的賦予效果的顏料。此類效果顏料的 實(shí)例為純金屬顏料，例如鋁、鐵或銅顏料;干涉顏料，如二氧化鈦涂布的云母、氧化鐵涂布的 云母、混合氧化物涂布的云母(例如，用二氧化鈦和Fe 2〇3或二氧化鈦和Cr2〇3)、金屬氧化物 涂布的鋁或液晶顏料。
[0183] 賦予顏色的吸收顏料為例如可用于涂料工業(yè)中的常規(guī)有機(jī)或無機(jī)吸收顏料。有機(jī) 吸收顏料的實(shí)例為偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料和吡咯并吡咯顏料。無機(jī)吸收顏料的 實(shí)例為氧化鐵顏料、二氧化鈦和炭黑。
[0184] 因此，本發(fā)明的涂料組合物組成如下：
[0185] -至少一種本發(fā)明的甲硅烷基化的多異氰酸酯，
[0186] -任選地至少一種能夠催化異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的反應(yīng) 的催化劑，
[0187] -至少一種含有對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的粘合劑，
[0188] -任選地至少一種常規(guī)的涂料添加劑，
[0189] -任選地至少一種溶劑，以及 [0190]-任選地至少一種顏料。
[0191]按照技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)用本發(fā)明的涂料組合物涂布基板，所述常規(guī)技術(shù)包 括將至少一種本發(fā)明的涂料組合物或制劑以期望的厚度施用于目標(biāo)基板，并且一一如果需 要--通過加熱(干燥)除去涂料組合物中的揮發(fā)性組分。如果需要，可重復(fù)此操作一次或 多次。施用于基板可以已知方式進(jìn)行，例如通過噴涂、抹涂、刮涂、刷涂、旋涂(rolling)、輥 涂（roller-coat ing)或饒注進(jìn)行。涂層的厚度范圍通常為約3至約1000g/m2且優(yōu)選10至 200g/m2。
[0192] 然后可按照上面的描述進(jìn)行固化。
[0193] 用于本發(fā)明的涂料組合物的合適的基板的實(shí)例包括熱塑性聚合物，特別是聚甲基 丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二 氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰 亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。
[0194] 還可提及的是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸 酯、聚乙稀醇縮醛(polyvinylacetal)、聚丙稀腈、聚縮醛、聚乙稀醇、聚乙酸乙稀酯、酸醛樹 月旨、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯，其嵌段共聚物或接枝共聚物及其 共混物。
[0195] 可優(yōu)選提及的是 ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、 PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、 pib、pmma、pom、pp、pps、ps、psu、pur、pvac、pval、pvc、pvdc、pvp、san、sb、sms、uf、upMMG| 據(jù)DIN 7728的縮寫名）和脂族聚酮。
[0196] 特別優(yōu)選的基板為聚烯烴，如PP(聚丙烯），其任選可為等規(guī)立構(gòu)的、間規(guī)立構(gòu)或無 規(guī)立構(gòu)的且任選可為未定向的或可通過單軸拉伸或雙軸拉伸定向；SAN(苯乙烯-丙烯腈共 聚物）；PC(聚碳酸酯）；PVC(聚氯乙烯）；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）；PBT(聚(對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯））;PA(聚酰胺）;ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物），以及它們的物理混合物(共混物）。特別優(yōu)選PP、SAN、ABS、ASA以及ABS或ASA與PA或 PBT或PC的共混物。非常特別優(yōu)選聚烯烴、PMMA和PVC。
[0197] 特別是根據(jù)DE 196 51 350,尤其優(yōu)選ASA以及ASA/PC共混物。同樣優(yōu)選聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)或沖擊改性的PMMA。
[0198] 用于使用本發(fā)明的涂料組合物涂布的其他優(yōu)選的基板為金屬，其如果需要可用底 漆預(yù)處理。
[0199] 關(guān)于金屬的類型，合適的金屬原則上可為任何所需的金屬。然而，特別地，它們?yōu)?常規(guī)用作需要防腐蝕保護(hù)的建筑的金屬材料的金屬或合金。
[0200]所述表面特別是鐵、鋼、Zn、Zn合金、A1或A1合金的那些。其為全部由所述金屬或合 金組成的元件的表面?；蛘撸蓛H用這些金屬涂布，而它們自身可由其他類型的材料組 成，如其他金屬、合金、聚合物或復(fù)合材料。它們可為由鍍鋅鐵或鋼制成的鑄造物的表面。在 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面為鋼表面。
[0201] Zn合金或A1合金對(duì)技術(shù)人員來說是已知的。技術(shù)人員根據(jù)所需的最終用途應(yīng)用選 擇合金組分的性質(zhì)和量。鋅合金的典型組分具體包括41113、31、1%、311、〇1或01。鋁合金的典 型組分具體包括18、]\1]1、5;[、211、0、21'、(]11或1';[。合金還可為41/211合金，其中41和211以大約相 等的量存在。用這類合金涂布的鋼是市售可得的。鋼可包括技術(shù)人員已知的常規(guī)合金組分。
[0202]還可想到的是本發(fā)明的涂料組合物用于處理鍍錫鐵/鋼(馬口鐵)的用途。
[0203 ]本發(fā)明的涂料組合物和制劑還適用于涂布以下基板:例如木材、紙、織物、皮革、無 紡布、塑料表面、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料如水泥模制品和纖維水泥板、或經(jīng)涂布或未經(jīng)涂 布的金屬，優(yōu)選塑料或金屬，特別是片材形式的塑料或金屬，更優(yōu)選金屬。
[0204]本發(fā)明的多異氰酸酯、涂料組合物或涂料制劑適合用作或用于：外部涂料，即，其 中它們會(huì)曝露于日光中的應(yīng)用，優(yōu)選建筑物的部件；內(nèi)部涂料以及車輛和航空器上的涂料。 特別地，本發(fā)明的多異氰酸酯和涂料組合物被用作或用于汽車清漆和面漆材料。其他優(yōu)選 的應(yīng)用是用于罐涂料和卷材涂料。
[0205]它們特別適合在工業(yè)、木材、汽車尤其是0EM、涂料或裝飾涂料領(lǐng)域中用作底漆、面 漆(surfacer )、著色面漆材料和清漆材料。涂料組合物特別適合用于這樣的應(yīng)用:其中需要 特別高的應(yīng)用可靠性、外部耐候性、光學(xué)性質(zhì)、耐溶劑性和/或耐化學(xué)性。
[0206] 下面的實(shí)施例意圖說明本發(fā)明的性質(zhì)，但是不限制本發(fā)明。 實(shí)施例
[0207] 除非另有說明，本文中的份數(shù)為重量份數(shù)。
[0208] :B:as〇nat?HI 100:HDI異氰脲酸酯，購自BASF SE，Ludwigshafen,Germany，并且 NC0含量為22 ? 2 %且在23 °C下的粘度為2800mPa*s。
[0209] IPDI 三聚物
[0211]發(fā)明實(shí)施例1
[0212] 將5g的Vestanat?T 1890E(市售可得的包含異氰脲酸酯基團(tuán)且基于異佛爾酮二 異氰酸酯的多異氰酸酯，購自Evonik)在減壓下除去溶劑。在80°C下，在25ml的甲苯中，使剩 余的無色固體與3ml的購自Aldrich的稀丙醇反應(yīng)48小時(shí)，得到平均具有2個(gè)稀丙基基團(tuán)的 產(chǎn)物?。將此產(chǎn)物溶解在5ml的無水甲苯中。將溶液加熱至65 °C并加入2.64ml的購自ABCR的 HSi(0Et)3。在劇烈攪拌下，加入100yl的購自ABCR Gelest的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷 (2. l%Pt)的二甲苯溶液。在2小時(shí)后，在50°C下在減壓下蒸餾掉溶劑。得到6. lg無色樹脂} [0213]比較實(shí)施例1
[0214] 在室溫下，在25ml的干燥二氯甲烷中，使5g的購自Evonik的Vestanat? T 1890E 與2.2ml的購自Aldrich的3-(三乙氧基甲硅烷基）丙胺反應(yīng)30分鐘，得到平均具有2個(gè)脲基 團(tuán)的無色固體形式的產(chǎn)物i。
[0215] 熔點(diǎn)測定如下：
[0216] 來自比較實(shí)施例1的化合物1:約110-120 °C
[0217]來自發(fā)明實(shí)施例1的化合物g:約65-70 °C [0218]還測定了在乙酸正丁酯中的溶解度。
[0219]將來自比較實(shí)施例1的0.5g化合物i與0.2ml乙酸丁酯混合。獲得玻璃狀固體。
[0220]將來自發(fā)明實(shí)施例1的0.5g化合物g與0.2ml乙酸丁酯混合。獲得高粘度溶液。
[0221]可以看出，作為本發(fā)明改進(jìn)的結(jié)果，來自發(fā)明實(shí)施例1的帶有氨基甲酸酯基團(tuán)的化 合物g具有相比于來自比較實(shí)施例1的帶有脲基團(tuán)的類似化合物i更低的熔點(diǎn)和更高的溶解 度。
[0222]發(fā)明實(shí)施例2
[0223] 在80°C 下，在50ml 甲苯中，使 10g的購自 BASF SE的 Basonat? HI 100與 1 ? 2ml 的購 自Aldrich的烯丙醇反應(yīng)24小時(shí)，得到平均具有1個(gè)烯丙基基團(tuán)的中間體。將2g此中間體溶 解于5ml無水THF中。將溶液加熱至65 °C并加入0.65ml的購自ABCR的HSi (OEt) 3。在劇烈攪拌 下，加入50yl的購自ABCR Gelest的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1 %Pt)的二甲苯溶液。 在6小時(shí)之后，在50°C下在減壓下蒸餾掉溶劑。得到2.5g無色油狀物。
[0224] 測定中間體和終產(chǎn)物的表面張力：
[0225] 中間體:45.96±2.44mN/m
[0226] 終產(chǎn)物：29.49 ±0.95mN/m
[0227] 可以看出，通過連接烷氧基-硅烷降低了表面張力。
[0228] 比較實(shí)施例2
[0229] 在室溫下，在50ml干燥二氯甲烷中，使5g的購自BASF SE的Basonat HI 100與 2.3ml的購自Aldrich的3-(三乙氧基甲硅烷基）丙胺反應(yīng)30分鐘，得到平均具有1個(gè)脲基團(tuán) 的無色固體形式的產(chǎn)物。
[0230] 可以看出，所述來自比較實(shí)施例2的帶有脲基團(tuán)的產(chǎn)物為固體，而來自發(fā)明實(shí)施例 2的帶有氨基甲酸酯基團(tuán)的終產(chǎn)物代表無色油狀物。
[0231] 產(chǎn)物通過1H-NMR和IR光譜表征。
[0232] 發(fā)明實(shí)施例3-4:
[0234] 產(chǎn)物VF 55和VF 54通過與上述方法類似的方法制備，對(duì)于VF 51和VF 55而言，使 用2當(dāng)量的烯丙醇和三乙氧基硅烷，并且對(duì)于VF 50和VF 54而言，使用3當(dāng)量的烯丙醇和三 乙氧基硅烷。
[0235] 產(chǎn)物VF 55和VF 54為高粘度油。
[0236] 測定表面張力：
[0237] VF 51:~44mN/m
[0238] VF 55：30.23mN/m
[0239] 可以看出，通過連接烷氧基-硅烷降低了表面張力。
[0240] 產(chǎn)物通過1H-NMR和IR光譜表征。
[0241] 發(fā)明實(shí)施例5-6:
[0243] 發(fā)明實(shí)施例5
[0244] 將lg的單烯丙基化的HDI三聚物(VF 40;參見圖1的1H-NMR和圖2的IR光譜)溶解于 5ml干燥THF中，加入0.25ml的購自Aldrich的三甲氧基硅烷，將溶液加熱至65°C，并且在劇 烈攪拌下，加入12y 1的購自ABCR Ge 1 est的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1 %Pt)的二甲 苯溶液。反應(yīng)過程通過1H-NMR光譜監(jiān)測。在2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，在40 °C下在減壓下蒸餾掉 溶劑。得到無色油狀形式的產(chǎn)物VF 48。
[0245] 發(fā)明實(shí)施例6
[0246] 將2g的單烯丙基化的HDI三聚物溶解于5ml的干燥THF中，加入1. 1ml的購自ABCR的 HSiMe(OSiMe3)2,將溶液加熱至65°C，并且在劇烈攪拌下，加入10yl的購自ABCR Gelest的 Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷(2.1 %Pt)的二甲苯溶液。反應(yīng)過程通過1H-NMR光譜監(jiān)測。在2 小時(shí)和5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，加入其他郃分 各25yl 的催化劑溶液。在完成反應(yīng)之 后，在50°C下在減壓下蒸餾掉溶劑。得到無色油狀形式的產(chǎn)物VF 47。
[0247] 產(chǎn)物通過1H-NMR和IR光譜表征:對(duì)于VF 41的1H-NMR，參見圖3,以及對(duì)于VF 41的 IR光譜，參見圖4。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備帶有甲娃烷基基團(tuán)的多異氯酸醋的方法，其包括 -在第一步驟中使至少一種二異氯酸醋或多異氯酸醋(A)與至少一種帶有至少一個(gè)C = C雙鍵和至少一個(gè)徑基的不飽和醇(B)反應(yīng)，W及 -隨后，使至少一種帶有至少一個(gè)Si-H鍵的硅烷化合物(C)通過氨化硅烷化加成至至少 一部分C = C雙鍵上，所述C = C雙鍵因此鍵合至所得的含有氨基甲酸醋基團(tuán)的多異氯酸醋 上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中二異氯酸醋或多異氯酸醋(A)包括脂族或脂環(huán)族二 異氯酸醋或可通過至少一種脂族或脂環(huán)族二異氯酸醋的反應(yīng)獲得的多異氯酸醋。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中二異氯酸醋選自六亞甲基1,6-二異氯酸醋、1,3-雙 (異氯酸根合甲基)環(huán)己燒、異佛爾酬二異氯酸醋和4,4'-或2,4'-二(異氯酸根合環(huán)己基）甲 燒。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(A)為具有異氯脈酸醋基團(tuán)、縮 二脈基團(tuán)、氨基甲酸醋基團(tuán)和/或脈基甲酸醋基團(tuán)的多異氯酸醋。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(A)選自包含異氯脈酸醋基團(tuán) 并衍生自六亞甲基1，6-二異氯酸醋的多異氯酸醋;和包含異氯脈酸醋基團(tuán)并衍生自異佛爾 酬二異氯酸醋的多異氯酸醋。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(C)具有式(V) 其中r9-rii彼此獨(dú)立地為-烷基基團(tuán)或 -基團(tuán)-0-R12， 其中 RU可為烷基或芳基基團(tuán)。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(C)選自Ξ乙基硅烷、Ξ異丙基 硅烷、^甲基苯基硅烷、^乙氧基甲基硅烷、^甲氧基甲基硅烷、乙氧基^甲基硅烷、苯氧基 二甲基硅烷、Ξ乙氧基硅烷、Ξ甲氧基硅烷、雙Ξ甲基甲娃烷氧基甲基硅烷，或其混合物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(B)僅帶有一個(gè)C = C雙鍵且僅 帶有一個(gè)徑基。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中化合物(B)的C=C雙鍵為孤立的雙鍵。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中化合物(B)選自締丙醇（2-丙締-1- 醇）、甲基締丙醇(2-甲基-2-丙締-1-醇）、高締丙醇(3-下締-1-醇）、1-下締-3-醇、3-甲基- 2-下締-1-醇、2-甲基-3-下締-2-醇、1-辛締-3-醇、2-己締-1-醇、1-戊締-3-醇、葉綠醇、法 呢醇和沉香醇。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中不飽和醇(B)與二異氯酸醋或多異氯 酸醋(A)中的異氯酸醋基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量為1:0.1至0.1:1。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)溫度在第一階段中為40°C至120 °C且在第二階段中為40°C至80°C。13. 甲娃烷基化的多異氯酸醋，其可根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)獲得。14. 涂料組合物，其組成如下： -至少一種根據(jù)權(quán)利要求13所述的甲娃烷基化的多異氯酸醋， -任選地至少一種能夠催化異氯酸醋基團(tuán)與對(duì)異氯酸醋具有反應(yīng)性的基團(tuán)的反應(yīng)的催 化劑， -至少一種含有對(duì)異氯酸醋具有反應(yīng)性的基團(tuán)的粘合劑， -任選地至少一種常規(guī)的涂料添加劑， -任選地至少一種溶劑，W及 -任選地至少一種顏料。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂料組合物用于涂布基板的用途。
【文檔編號(hào)】C07F7/08GK105849114SQ201480051738
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年7月15日
【發(fā)明人】C·哈弗-克萊因胡貝特, F·盧卡斯, R·阿姆德, B·布魯赫曼, S·古瑞亞諾瓦, M·?？? H·辛茨-布呂寧, P·因特維爾德, D·施麥爾特, V·費(fèi)爾德曼
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司, 巴斯夫涂料有限公司