含天然橡膠的橡膠組合物以及天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法
【專利摘要】天然橡膠在其剛制造出之后呈現(xiàn)較低的粘度，但是，通過貯存和運輸?shù)冉涍^1個月左右的時間之后，會發(fā)生粘度上升即所謂的貯存硬化現(xiàn)象。此外天然橡膠的原料為天然產物，因此存在保管中和制造工序中會因為腐爛等而散發(fā)出獨特的惡臭的問題。本發(fā)明為了解決這些問題，提供了一種含天然橡膠的橡膠組合物，該天然橡膠中添加有氨基胍化合物，能夠在長時間保持粘度穩(wěn)定化的同時，顯著地減少臭氣。
【專利說明】
含天然橡膠的橡膠組合物以及天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣 抑制方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含天然橡膠的橡膠組合物以及天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑 制方法，該天然橡膠能夠在長時間保持粘度穩(wěn)定化的同時，顯著地減少臭氣。
【背景技術】
[0002] -般天然橡膠生產于泰國、馬來西亞、印度尼西亞等熱帶國家。天然橡膠在其剛制 造出之后呈現(xiàn)較低的粘度，但是，通過貯存和運輸?shù)冉涍^1個月左右的時間之后，會發(fā)生粘 度上升(ge 1 if ied)、即所謂的存硬化(storage hardening)現(xiàn)象。
[0003] 為了解決該問題，下述專利文獻1中公開了一種在天然橡膠中添加酰肼化合物，從 而抑制天然橡膠的粘度上升的技術。但是，其粘度穩(wěn)定效果還有進一步改善的余地，特別是 存在長時間保持粘度穩(wěn)定效果的持續(xù)性低劣的課題。此外酰肼化合物具有自我分解性，因 此若不是水溶液形態(tài)就很容易發(fā)生分解而無法穩(wěn)定地進行保管。此外，具有獨特的臭氣，在 配混合時會發(fā)生惡臭。
[0004] 另一方面，天然橡膠的原料為天然產物，因此存在在保管中和制造工序中會因為 腐爛等而散發(fā)出獨特的惡臭的問題。該臭氣惡化工廠內的作業(yè)環(huán)境的同時也影響工廠周邊 的環(huán)境而成了問題。而且，在使用天然橡膠的橡膠產品的制造業(yè)者之間，也會在加工入手的 天然橡膠，特別是素煉工序時發(fā)生惡臭。近年來因工廠周圍的城市化，作為該臭氣的對策不 得不設置除臭設備等進行莫大的投資，因此切實地期望實現(xiàn)天然橡膠的無臭化。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本專利特開平6-256570號公報

【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 本發(fā)明的目的在于，解決貯存硬化的問題，提供一種含天然橡膠的橡膠組合物以 及天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，該天然橡膠能夠在長時間保持粘度穩(wěn)定化的同 時，顯著地減少臭氣。
[0010] 技術方案
[0011] 本
【發(fā)明人】們重復進行銳意研究的結果，發(fā)現(xiàn)通過在天然橡膠中，作為粘度穩(wěn)定劑 和臭氣抑制劑而添加氨基胍化合物，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0012] 即本發(fā)明如下所述。
[0013] 1. -種橡膠組合物，其含有天然橡膠和氨基胍化合物。
[0014] 2.如所述1中所記載的橡膠組合物，其特征在于，所述氨基胍化合物的添加量，相 對于所述天然橡膠100質量份為〇. 01質量份以上。
[0015] 3.如所述2中所記載的橡膠組合物，其特征在于，所述氨基胍化合物的添加量，相 對于所述天然橡膠100質量份為0.05至3.0質量份。
[0016] 4.如所述1中所記載的橡膠組合物，其特征在于，所述氨基胍化合物為氨基胍的碳 酸氫鹽或者鹽酸鹽。
[0017] 5. -種天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其至少具有混合天然橡膠和氨基 胍化合物的工序。
[0018] 6.如所述5中所記載的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其在混合所述天 然橡膠和氨基胍化合物的工序之前，具有使天然橡膠和檸檬酸水溶液相接觸的工序。
[0019] 7.如所述6中所記載的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，使所述天然橡膠 和梓檬酸水溶液相接觸時，天然橡膠的粒徑為1 〇〇mm至1mm。
[0020] 8.如所述6中所記載的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，所述檸檬酸水溶 液中的檸檬酸濃度為〇. 1至30質量％。
[0021] 9.如所述6中所記載的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其在使所述天然 橡膠和檸檬酸水溶液相接觸的工序之前，具有使天然橡膠和焦亞硫酸鈉水溶液相接觸的工 序。
[0022] 10.如所述9中所記載的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，所述焦亞硫酸鈉 水溶液中的焦亞硫酸鈉濃度為〇. 01至30質量％。
[0023] 11.如所述5中所記載的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，所 述氨基胍化合物的混合量，相對于所述天然橡膠1〇〇質量份為〇.〇1質量份以上。
[0024] 12.如所述11中所記載的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，所 述氨基胍化合物的混合量，相對于所述天然橡膠1〇〇質量份為〇. 05至3.0質量份。
[0025] 13.如所述5中所記載的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，所 述氨基胍化合物為氨基胍的碳酸氫鹽或者鹽酸鹽。
[0026] 14.-種天然橡膠，其能夠通過所述5中所記載的方法來獲得。
[0027]有益效果
[0028] 根據(jù)本
【發(fā)明人】的研究，發(fā)現(xiàn)天然橡膠的貯存硬化的原因在于，由于干燥工序中的 氧化反應而生成于異戊二烯鏈中的醛基等的反應而產生的交聯(lián)。
[0029] 為了捕捉醛而使胺化合物等一般的親核體進行反應時，在平衡反應中有返回現(xiàn) 象，因此不能完全捕捉醛。因此，不能抑制因為醛而產生的交聯(lián)，從而引發(fā)粘度的上升。與此 相對，使用了氨基胍化合物時，沒有所述的返回現(xiàn)象，能夠完全捕捉醛，因此能夠抑制由于 醛的交聯(lián)而產生的粘度上升。
[0030] 另一方面，從天然橡膠中揮發(fā)出的惡臭成分為醛和脂肪酸等，醛和脂肪酸通過所 述機制，被氨基胍化合物捕捉，實現(xiàn)減少臭氣。
[0031] 因此根據(jù)本發(fā)明，能夠解決貯存硬化的問題，提供一種含天然橡膠的橡膠組合物 以及天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，該天然橡膠能夠在長時間保持粘度穩(wěn)定化的 同時，顯著地減少臭氣。
【具體實施方式】
[0032]以下進一步詳細說明本發(fā)明。
[0033]本發(fā)明的橡膠組合物，如上所述含有天然橡膠和氨基胍化合物。本發(fā)明的橡膠組 合物優(yōu)選通過如下所述的工序來制備。
[0034]天然橡膠是將在橡膠農場通過割膠(Tapping)采集的橡膠樹液即天然橡膠乳膠凝 固，并進行切割、洗凈、脫水、干燥、成型等而制造的。
[0035]作為天然橡膠乳膠的凝固物，并沒有特別的限定，例如有：用酸來凝固膠乳，使其 呈薄片狀并進行干燥而形成的未煙膠片；熏制未煙膠片而形成的煙膠片;膠乳在杯子中自 然凝固而形成的杯凝膠;橡膠板或這些的混合品等。
[0036] 另外，對于這些凝固物，優(yōu)選在實施下述切割工序之前進行一次或兩次左右的粗 略地切斷，然后以防腐為目的使其與焦亞硫酸鈉水溶液相接觸。通過該操作，會發(fā)生華萊氏 可塑度(P〇 )、塑性保持率(PRI)的上升，同時經時的粘度上升會被抑制。在該方式中，焦亞硫 酸鈉在水溶液中的濃度例如為〇.〇1至30質量％，優(yōu)選為0.05至10質量％。此外，作為兩者的 接觸方法，有對被切斷的凝固物散布焦亞硫酸鈉的水溶液的方法，以及進行浸漬的方法等。 浸漬時間優(yōu)選為10分鐘以上。一般在這種情況下，將在被稱作杯凝膠池的帶屋頂?shù)奈萃鈧} 庫保管3天至1個月左右。
[0037] 天然橡膠乳膠的凝固物，接著重復進行切割、洗凈、薄片化，最終形成為小顆粒形 的切割物即粒狀生膠。從容易進行熱風干燥的觀點出發(fā)，粒狀生膠的粒徑為l〇mm以下，優(yōu)選 為2至5mm的大小。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選在通過刮刀處理進行薄片化時，撒上檸檬酸或者其 溶液。特別優(yōu)選水溶液。通過該工序能夠起到以下效果，在使得薄片化容易的同時，去除促 使天然橡膠劣化的金屬離子，提高P〇、塑性保持率(PRI)，抑制經時的粘度上升。除此之外， 可列舉在切割、洗凈工程中，使該切割物浸漬于檸檬酸水溶液中的方法。與檸檬酸水溶液相 接觸時的切割物的粒徑，例如為200mm以下，從提高本發(fā)明的效果的觀點來看優(yōu)選為100mm 至1mm。關于切割物粒徑的調整，可將通過眾所周知的切塊機、旋切機、刮刀處理來進行的薄 片化，以及通過粉碎機處理來進行的切割，組合起來重復進行多次而完成。
[0039] 另外，從提高PRI的改善效果的觀點來看，檸檬酸水溶液中的檸檬酸濃度例如為 0.01質量％以上，更優(yōu)選為0.1至30質量％，切割物與檸檬酸水溶液的接觸時間例如為20分 鐘以上，更優(yōu)選為20分至60分。
[0040] 結束了與檸檬酸水溶液的接觸的切割物，優(yōu)選為進一步進行通過刮刀處理進行的 薄片化及洗凈，以及，通過粉碎機處理來進行的粉碎即粒狀生膠化的各工序之后，實施干燥 工序。
[0041 ] 該干燥工序中的干燥溫度例如在75°C至140°C的范圍內。若干燥溫度不足75°C，水 洗中所使用的水分就難以蒸發(fā)。相反若超過140 °C，就有可能導致天然橡膠的物理性質的劣 化，因此不佳。
[0042] 干燥時間例如為100至400分鐘。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，在所述干燥工序之前或者之后，向天然橡膠添加氨基胍化合物。作為 氨基胍化合物，例如可列舉:氨基胍、氨基胍的碳酸氫鹽或者鹽酸鹽，其中優(yōu)選為氨基胍的 碳酸氫鹽或者鹽酸鹽。氨基胍化合物的添加量，相對于天然橡膠1〇〇質量份例如為〇.〇1質量 份以上，優(yōu)選為0.05至3.0質量份。添加方法可列舉針對天然橡膠，使用擠出機等混煉機將 氨基胍化合物的粉末和其溶液即水溶液混煉的方法。此外，也可以使用在干燥工序之前添 加到天然橡膠中的方法。另外，作為氨基胍化合物的水溶液例如使用堿性水溶液時，氨基胍 化合物的濃度例如優(yōu)選為10至60質量％左右。用于溶解的堿性水溶液，使用氫氧化鈉15 % 水溶液等。
[0044] 如上所述地獲得的本發(fā)明的天然橡膠，能夠在長時間保持粘度穩(wěn)定化的同時，顯 著地減少臭氣。由此，能夠在削減天然橡膠的素煉工序的同時，抑制惡臭的發(fā)生。此外，在素 煉工序之后的各種橡膠制造工序中，來自天然橡膠的臭氣也會減少。
[0045] 本發(fā)明的天然橡膠中添加有:炭黑和二氧化矽等填充劑、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交 聯(lián)促進劑、各種油、防老化劑、可塑劑、硫化助劑等，可適用于各種橡膠制品的原料，例如輪 胎用橡膠組合物。
[0046] 實施例
[0047] 以下，參照實施例和比較例進一步說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限制于下述例 子。
[0048] 實施例1~17、比較例1~2
[0049]使通過割膠(Tapping)采集的天然橡膠乳膠在杯子中自然凝固，從而制備杯凝膠 (CL)。接著，將該CL反復切割、水洗、用刮刀進行薄片化，從而切割為直徑約10_左右。
[0050]另外，利用甲酸使通過割膠采集的天然橡膠乳膠凝固，去除水溶性的非橡膠成分， 將該橡膠干燥1周至10天左右，從而制備未煙膠片(USS)。
[0051 ]接著，將所述的CL和USS，以CL: USS = 1:1的質量比進行混合、切割、水洗，最后用粉 碎機切割為5mm以下的粒徑，從而制備切割物即粒狀生膠。使用干燥機將獲得的粒狀生膠在 105°C下干燥3小時之后，將表1所示之量的各種化合物的粉末和堿性水溶液，相對于天然橡 膠100質量份而進行添加，使用二軸乳輥添加或者不添加，從而獲得各天然橡膠樣品。針對 所獲得的各天然橡膠樣品，進行了門尼粘度和臭氣的測量。
[0052]門尼粘度是按照JIS K6300進行的100°C下的天然橡膠樣品的粘度的測量值。
[0053]臭氣是將3g天然橡膠樣品放入聚氯乙烯制的4X6英寸大的袋子里并封口，用烘箱 在125°C下加熱1小時之后，放冷30分鐘，將臭氣測量器的檢測管插入塑料袋內進行測量的 值。臭氣以比較例1的值為指數(shù)100來表示。數(shù)值越低意味著臭氣越低。
[0054]將結果一并表示在表1中。此外在表1中，phr是指添加在100質量份的所述天然橡 膠樣品中的、各種化合物其本身的質量份。
[0056]參照比較例1的結果的話，將第一天的粘度作為基準時，20天后的門尼粘度上升了 5.89個點。
[0057]參照比較例2的結果的話，添加了0.15phr丙酸酰肼的50%水溶液時，門尼粘度上 升了4.29個點，與比較例1相比某種程度上得到了改善。
[0058]與此相對，參照使用了氨基胍的碳酸氫鹽的粉末或堿性水溶液的實施例1至10的 結果的話，20天后的門尼粘度的上升相比比較例被抑制，可發(fā)現(xiàn)氨基胍的碳酸氫鹽的添加 量越多越能實現(xiàn)粘度穩(wěn)定化。此外，可發(fā)現(xiàn)相對于比較例，21天后的臭氣也得到了較大的改 善。
[0059 ]此外，參照使用了氨基胍的鹽酸鹽的粉末或堿性水溶液的實施例11至17的結果的 話，獲得了與實施例1至10相同的結果。即，20天后的門尼粘度的上升相比比較例被抑制，可 發(fā)現(xiàn)氨基胍的鹽酸鹽的添加量越多越能實現(xiàn)粘度穩(wěn)定化。此外，可發(fā)現(xiàn)相對于比較例，21天 后的臭氣也得到了較大的改善。
[0060] 實施例18
[0061 ]在實施例5中，在切割物上撒上10 %檸檬酸水溶液的同時，用刮刀成型為薄片狀， 最終獲得5_以下的粒狀生膠，將其干燥。除此之外，重復實施例5,從而測量了門尼粘度。門 尼粘度是按照JIS K6300來測量的值。結果如所述表1所示。結果，發(fā)現(xiàn)本實施例18相對于實 施例5其粘度變化率更小。
【主權項】
1. 一種橡膠組合物，其特征在于，含有天然橡膠和氨基胍化合物。2. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述氨基胍化合物的添加量，相對 于所述天然橡膠100質量份為〇. 01質量份以上。3. 根據(jù)權利要求2所述的橡膠組合物，其特征在于，所述氨基胍化合物的添加量，相對 于所述天然橡膠100質量份為〇. 05質量份至3.0質量份。4. 根據(jù)權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述氨基胍化合物為氨基胍的碳酸 氫鹽或者鹽酸鹽。5. -種天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，至少具有混合天然橡膠 和氨基胍化合物的工序。6. 根據(jù)權利要求5所述的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，在混合 所述天然橡膠和氨基胍化合物的工序之前，具有使天然橡膠和檸檬酸水溶液相接觸的工 序。7. 根據(jù)權利要求6所述的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，使所述 天然橡膠和檸檬酸水溶液相接觸時，天然橡膠的粒徑為100mm至1mm。8. 根據(jù)權利要求6所述的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，所述梓 檬酸水溶液中的檸檬酸濃度為〇. 1質量％至30質量％。9. 根據(jù)權利要求6所述的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，在使所 述天然橡膠和檸檬酸水溶液相接觸的工序之前，具有使天然橡膠和焦亞硫酸鈉水溶液相接 觸的工序。10. 根據(jù)權利要求9所述的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，所述 焦亞硫酸鈉水溶液中的焦亞硫酸鈉濃度為0.01質量％至30質量％。11. 根據(jù)權利要求5所述的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，所述 氨基胍化合物的混合量，相對于所述天然橡膠100質量份為0.01質量份以上。12. 根據(jù)權利要求11所述的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，所述 氨基胍化合物的混合量，相對于所述天然橡膠100質量份為0.05質量份至3.0質量份。13. 根據(jù)權利要求5所述的天然橡膠的粘度穩(wěn)定化和臭氣抑制方法，其特征在于，所述 氨基胍化合物為氨基胍的碳酸氫鹽或者鹽酸鹽。14. 一種天然橡膠，其特征在于，能夠通過權利要求5所述的方法來獲得。
【文檔編號】C08C3/00GK105849132SQ201480063185
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月11日
【發(fā)明人】知野圭介, 后藤干裕, J·董瑟姆, D·辛南
【申請人】橫濱橡膠株式會社