乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法以及乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠得到魚眼少的薄膜的乙烯?乙烯酯系共聚物皂化物、以及作為其前體的乙烯?乙烯酯系共聚物的制造方法。在制造乙烯?乙烯酯系共聚物時(shí)，作為乙烯酯系單體，使儲(chǔ)藏和/或輸送時(shí)的氧濃度為2～8ppm，使聚合時(shí)的氧濃度小于2ppm。
【專利說明】
乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法以及乙烯-乙烯酯系共聚物 皂化物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及將其皂化而制成 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物時(shí)能夠得到魚眼少的薄膜的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物（以下，有時(shí)稱為"EV0H樹脂"）因存在于高分子側(cè)鏈 的羥基彼此的氫鍵而具有非常強(qiáng)的分子間力。因此，結(jié)晶性高、且分子間力即使在非晶部分 也高，因此氣體分子等不易通過EV0H樹脂，顯示出優(yōu)異的阻氣性。
[0003] EV0H樹脂是通過將使乙烯和乙烯酯系單體共聚而得到的乙烯-乙烯酯系共聚物皂 化而制得的。
[0004] 對(duì)于成為EV0H樹脂的原料的乙烯酯系單體、例如乙酸乙烯酯，通常使乙烯、氧氣、 乙酸在催化劑的存在下反應(yīng)，并將得到的粗產(chǎn)物通過蒸餾等純化而制成產(chǎn)品。
[0005] 乙酸乙烯酯由于反應(yīng)性極高，因此通過熱、進(jìn)而金屬離子、過氧化物的存在而容易 進(jìn)行自由基聚合。其結(jié)果，聚合產(chǎn)物附著、堆積于制造罐、儲(chǔ)藏罐、蒸餾塔、輸送管的壁面，由 此有時(shí)熱效率降低或者阻塞輸送管。
[0006] 因此，將乙酸乙烯酯供于聚合時(shí)，需要抑制這樣的乙酸乙烯酯在儲(chǔ)藏時(shí)等的聚合， 提出了各種方法。
[0007] 例如，專利文獻(xiàn)1中記載了，在開始乙烯酯系單體的聚合之前，為了防止氧氣導(dǎo)致 的聚合阻礙等惡劣影響，極力地去除含有乙烯酯系單體的聚合性混合物(反應(yīng)液等）中的氧 氣，具體而言，期望使氧濃度成為lOppm以下、優(yōu)選成為0. lppm以下。
[0008] 即，為了使氧氣起到乙烯酯系單體的阻聚劑的作用，在技術(shù)常識(shí)中優(yōu)選的是，在儲(chǔ) 藏時(shí)或者輸送時(shí)，將氧濃度充分提高至乙烯酯系單體不會(huì)聚合的程度、例如大于lOppm，在 聚合時(shí)，將氧濃度降低至不阻礙乙烯酯系單體聚合的程度、例如lOppm以下。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-342202號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 然而，將乙烯酯系單體在儲(chǔ)藏時(shí)的氧濃度提高至乙烯酯系單體不會(huì)聚合的程度， 且在供于聚合時(shí)去除氧氣，降低氧濃度至不阻礙乙烯酯系單體聚合的程度來制造乙烯-乙 烯酯系共聚物，并使用得到的乙烯-乙烯酯系共聚物來制作EV0H樹脂薄膜時(shí)，弄清了有時(shí)產(chǎn) 生被稱為魚眼的樹脂的微小顆粒。
[0014] 因此，期望的是能夠得到魚眼少的薄膜的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物、以及作為 其前體的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等鑒于上述實(shí)際情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用使儲(chǔ)藏和/或 輸送時(shí)和聚合時(shí)的氧濃度成為特定范圍的乙烯酯系單體，能夠得到魚眼得以減少的EV0H樹 脂薄膜，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明為以下（1)~(3)的技術(shù)方案。
[0018] (1) 一種乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法，其是使乙烯酯系單體與乙烯共聚來制 造乙烯-乙烯酯系共聚物的方法，將該乙烯酯系單體在氧濃度2~8ppm的狀態(tài)下進(jìn)行儲(chǔ)藏 和/或輸送，接著使氧濃度小于2ppm并用于共聚。
[0019] (2)根據(jù)前述（1)所述的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法，其中，使儲(chǔ)藏和/或輸 送后的前述乙烯酯系單體以lppm以下的氧濃度進(jìn)行共聚。
[0020] (3)-種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物，其是將通過前述（1)或(2)所述的制造方法 得到的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到的。
[0021] g卩，本發(fā)明的特征在于，在制造乙烯-乙烯酯系共聚物時(shí)，使用儲(chǔ)藏時(shí)具有適當(dāng)?shù)?氧濃度、聚合時(shí)盡可能地去除了氧氣的單體作為乙烯酯系單體。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023]使用了由本發(fā)明的制造方法的產(chǎn)物即乙烯-乙烯酯系共聚物得到的EV0H樹脂的薄 膜具有魚眼少的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但它們只是示出了優(yōu)選的實(shí)施方式的 一個(gè)例子，并不限于這些內(nèi)容。
[0025]〈乙烯-乙烯酯系共聚物〉
[0026]通常，在制造乙烯-乙烯酯系共聚物時(shí)，將乙烯和乙烯酯系單體、聚合溶劑以及聚 合催化劑(聚合引發(fā)劑)等投入聚合(反應(yīng))罐內(nèi)進(jìn)行聚合。本發(fā)明的乙烯酯系單體的最大特 征在于，使用儲(chǔ)藏/輸送時(shí)具有適當(dāng)?shù)难鯘舛?、且聚合時(shí)盡可能去除了氧氣的單體，因此，若 滿足該氧濃度，則其它條件可以采用公知方法，例如可以為連續(xù)式、間歇式中的任一者，根 據(jù)各聚合方式而適宜地設(shè)定其它的聚合條件即可。
[0027]首先，對(duì)本發(fā)明中可使用的乙烯酯系單體進(jìn)行說明。
[0028][乙烯酯系單體]
[0029]作為本發(fā)明中使用的乙烯酯系單體，從市場(chǎng)獲得性、制造時(shí)的雜質(zhì)處理效率良好 的觀點(diǎn)出發(fā)，代表性地可以使用乙酸乙烯酯。另外，例如可以舉出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂 酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常為碳數(shù)3 ~20、優(yōu)選為碳數(shù)4~10、特別優(yōu)選為碳數(shù)4~7的脂肪族乙烯酯。它們通常單獨(dú)使用，但根據(jù) 需要也可以同時(shí)使用多種。
[0030]儲(chǔ)藏時(shí)的乙稀酯系單體的氧濃度相對(duì)于乙稀酯系單體為2~8ppm，優(yōu)選為2~ 6ppm，特別優(yōu)選為3~5ppm。若這樣的氧濃度過低，則乙稀酯系單體的穩(wěn)定性降低，存在單獨(dú) 聚合、即生成乙烯酯系單體的均聚物的傾向。另一方面，氧濃度過高時(shí)，若使用以這樣的氧 濃度進(jìn)行了儲(chǔ)藏的乙烯酯系單體來制作乙烯-乙烯酯系共聚物和EVOH樹脂薄膜，則存在產(chǎn) 生魚眼的傾向。
[0031] 需要說明的是，乙烯酯系單體的氧濃度可使用氣相色譜來測(cè)定。
[0032] 本發(fā)明的最大特征在于，使這樣的儲(chǔ)藏時(shí)的氧濃度成為規(guī)定范圍。
[0033]本發(fā)明中的魚眼是指，在以乙烯酯系單體作為原料的EV0H樹脂薄膜中產(chǎn)生的樹脂 的微小顆粒。若存在這樣的魚眼，則存在以薄膜、片材的外觀不良為代表的拉伸性降低等機(jī) 械性能降低的惡劣影響。在l〇cmX 10cm的范圍目視觀察薄膜、片材時(shí)，若直徑為0.1mm以上 且小于0.2mm的魚眼的個(gè)數(shù)為30個(gè)以下、以及直徑為0.2mm以上的魚眼的個(gè)數(shù)為2個(gè)以下，則 能夠抑制薄I吳、片材的外觀不良、機(jī)械性能的降低。
[0034]作為產(chǎn)生魚眼的產(chǎn)生原因，可以認(rèn)為是由儲(chǔ)藏時(shí)的氧氣導(dǎo)致的乙烯酯系單體的氧 化劣化反應(yīng)引起的。即可以認(rèn)為:該氧化劣化物通過高分子量化或者混入至母體樹脂(main resin)，由此生成與EV0H樹脂不存在相容性的氧化劣化物，其結(jié)果形成魚眼。因此，通過使 儲(chǔ)藏時(shí)的乙稀酯系單體的氧濃度相對(duì)于乙稀酯系單體成為2~8ppm，能夠保持乙稀酯系單 體的穩(wěn)定性，并且能夠抑制得到的EV0H樹脂產(chǎn)生魚眼。
[0035]儲(chǔ)藏時(shí)的乙烯酯系單體的溫度通常優(yōu)選為38°C以下，特別優(yōu)選為35°C以下。若這 樣的儲(chǔ)藏溫度過高，則乙烯酯系單體有可能單獨(dú)地開始聚合。
[0036] 對(duì)儲(chǔ)藏時(shí)的乙烯酯系單體的壓力不能一概而論，但優(yōu)選用非活性氣體填充體系內(nèi) 并以1~10kPa進(jìn)行管理。
[0037] 作為非活性氣體，例如可以舉出氮?dú)?、氬氣、氦氣等，但通常?yōu)選可以使用氮?dú)狻?[0038]需要說明的是，長(zhǎng)期保管時(shí)，優(yōu)選的是，適宜調(diào)節(jié)所述氧濃度、單體的溫度以及單 體的壓力，以使它們達(dá)到上述范圍。
[0039] 作為儲(chǔ)藏時(shí)的乙烯酯系單體的氧濃度的調(diào)整方法，例如在降低氧濃度時(shí)，可以舉 出進(jìn)行蒸餾的方法、用非活性氣體鼓泡的方法、使體系內(nèi)成為非活性氣體氣氛并更新氣液 界面的方法，作為這樣的界面的更新方法，可以舉出攪拌、流動(dòng)等。反之，在提高氧濃度時(shí)， 可以舉出使體系內(nèi)成為氧氣或空氣氣氛并更新氣液界面的方法，作為這樣的界面的更新方 法，可以舉出攪拌、流動(dòng)等。
[0040] 作為非活性氣體，例如可以舉出氮?dú)?、氬氣、氦氣等，但通常?yōu)選可以使用氮?dú)狻?br>[0041] 調(diào)節(jié)乙烯酯系單體的氧濃度的工序?qū)τ谝种埔蚁ハ祮误w的聚合而言是不可缺 少的，不僅包括將制造和純化的乙烯酯系單體進(jìn)行儲(chǔ)藏/保管的儲(chǔ)藏工序，例如還包括將儲(chǔ) 藏/保管的乙烯酯系單體進(jìn)行轉(zhuǎn)移/輸送的輸送工序。而且，與各工序的含有乙烯酯系單體 的工序液接觸的周圍設(shè)備/機(jī)器等的循環(huán)體系、回收體系也可以成為抑制聚合的對(duì)象。
[0042] 例如可以舉出儲(chǔ)藏工序中的保管罐、儲(chǔ)藏罐、輸送工序中的轉(zhuǎn)運(yùn)罐、輸送罐、轉(zhuǎn)運(yùn) 管線等。
[0043]如此儲(chǔ)藏的乙烯酯系單體隨后供于聚合，聚合時(shí)的乙烯酯系單體的氧濃度優(yōu)選理 論上盡可能地去除了氧氣，相對(duì)于乙稀酯系單體小于2ppm，優(yōu)選為lppm以下。實(shí)質(zhì)上可以認(rèn) 為:若為lppm以下，則不會(huì)因氧氣而抑制聚合。這樣的氧濃度過高時(shí)，乙烯酯系單體的反應(yīng) 性降低，聚合液中的氧氣作為阻聚劑起作用，存在難以進(jìn)行聚合的傾向。
[0044]對(duì)氧濃度的下限值沒有特別限制，工業(yè)上有時(shí)通常難以將氧濃度連續(xù)地維持為小 于lppm，因此，優(yōu)選在lppm左右的氧濃度下進(jìn)行乙稀酯系單體的聚合。
[0045] 需要說明的是，乙烯酯系單體的氧濃度可以使用氣相色譜來測(cè)定。
[0046] 作為降低聚合時(shí)的乙烯酯系單體的氧濃度的方法，例如可以舉出進(jìn)行蒸餾的方 法、用非活性氣體鼓泡的方法、使體系內(nèi)成為非活性氣體氣氛并更新氣液界面的方法，作為 這樣的界面的更新方法，可以舉出攪拌、流動(dòng)等。
[0047] 作為非活性氣體，例如可以舉出氮?dú)?、氬氣、氦氣等，但通常?yōu)選可以使用氮?dú)狻?[0048][乙烯-乙烯酯系共聚物]
[0049]作為將乙烯導(dǎo)入共聚物中的方法，進(jìn)行通常的乙烯加壓聚合即可，其導(dǎo)入量可通 過乙烯的壓力來進(jìn)行控制，不能因乙烯的目標(biāo)含量而一概而論，但通常選自2.5~8.OMPa的 范圍。
[0050]作為用于所述共聚的溶劑，通?？梢耘e出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級(jí)醇；丙酮、 甲乙酮等酮類等，工業(yè)上優(yōu)選可以使用甲醇。
[0051 ]溶劑的使用量根據(jù)目標(biāo)共聚物的聚合度并考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)而適宜地選擇 即可，例如溶劑為甲醇時(shí)，可選自S(溶劑）/M(單體）= 0.01~10(重量比）、優(yōu)選為0.05~7 (重量比）左右的范圍。
[0052]共聚時(shí)可以使用聚合催化劑，作為這樣的聚合催化劑，例如可以舉出偶氮雙異丁 腈、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化劑;過氧化新癸酸 叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、a，a'_二(新癸酰過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯 酯、過氧化新癸酸1，1，3,3，_四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸 酸叔己酯、過氧化特戊酸叔丁酯等過氧化酯類;過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異 丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基）酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯等過氧化二碳酸酯類;過氧化3,3,5_三甲基己酰、過氧化二異 丁酰、過氧化月桂酰等過氧化二酰基類等低溫活性自由基聚合催化劑等。
[0053]聚合催化劑的使用量因催化劑的種類而不同，不能一概而論，可根據(jù)聚合速度來 任意地選擇。例如，使用偶氮雙異丁腈、過氧化乙酰時(shí)，相對(duì)于乙烯酯系單體100重量份，優(yōu) 選為0.001~0.2重量份、特別優(yōu)選為0.005~0.1重量份。
[0054]本發(fā)明中，從所得樹脂組合物的色調(diào)變得良好(接近無色）的角度出發(fā)，優(yōu)選使上 述催化劑和羥基內(nèi)酯系化合物或羥基羧酸共存。作為該羥基內(nèi)酯系化合物，只要是在分子 內(nèi)具有內(nèi)酯環(huán)和羥基的化合物就沒有特別限制，例如可以舉出L-抗壞血酸、異抗壞血酸、葡 糖酸-S-內(nèi)酯等，適合使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸。另外，作為羥基羧酸，可以舉出乙醇酸、 乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸等，適合使用檸檬酸。
[0055] 關(guān)于所述羥基內(nèi)酯系化合物或羥基羧酸的使用量，在間歇式和連續(xù)式中的任一情 況下，相對(duì)于乙烯酯系單體100重量份優(yōu)選為0.0001~0.1重量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.0005~ 0.05重量份，特別優(yōu)選為0.001~0.03重量份。若所述使用量過少，則有時(shí)不能充分地得到 共存的效果，反之，若使用量過多，則最終阻礙乙烯酯系單體的聚合，故不優(yōu)選。將這樣的化 合物投入聚合體系時(shí)，沒有特別限制，通常用低級(jí)脂肪族醇（甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等）、 包含乙烯酯系單體的脂肪族酯（乙酸甲酯、乙酸乙酯等）、水等溶劑或它們的混合溶劑稀釋 并投入至聚合反應(yīng)體系中。
[0056] 共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度不能因使用的溶劑、壓力而一概而論，通常在溶劑的沸點(diǎn)以 下進(jìn)行，通常優(yōu)選40~80°C，特別優(yōu)選55~80°C。若所述溫度過低，則聚合需要長(zhǎng)時(shí)間，若要 縮短聚合時(shí)間，則需要大量的催化劑量，反之，若溫度過高，則難以控制聚合，故不優(yōu)選。 [0057]另外，關(guān)于聚合時(shí)間，在間歇式的情況下，優(yōu)選為4~10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為6~9小 時(shí)。若該聚合時(shí)間過短，則不得不提高聚合溫度或者大量地設(shè)定催化劑量，反之，若聚合時(shí) 間過長(zhǎng)，則在生產(chǎn)率方面存在問題，故不優(yōu)選。在連續(xù)式的情況下，在聚合罐內(nèi)的平均滯留 時(shí)間優(yōu)選為2~8小時(shí)，進(jìn)而優(yōu)選為2~6小時(shí)。若該滯留時(shí)間過短，則不得不提高聚合溫度或 者大量地設(shè)定催化劑量，反之，若聚合時(shí)間過長(zhǎng)，則在生產(chǎn)率方面存在問題，故不優(yōu)選。 [0058]對(duì)于乙烯酯系單體的聚合率，從生產(chǎn)率的角度考慮，在能夠控制聚合的范圍內(nèi)盡 可能地設(shè)定得較高，優(yōu)選為20~90 %。若該聚合率過低，則存在生產(chǎn)率方面的問題、大量存 在未聚合的乙烯酯系單體等問題，反之，若聚合率過高，則難以控制聚合，故不優(yōu)選。
[0059]如此，通過本發(fā)明的制造方法能夠獲得對(duì)于得到魚眼少的EV0H樹脂薄膜而言有用 的乙烯-乙烯酯系共聚物。將這樣的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化時(shí)可以采用公知方法。
[0060]本發(fā)明中使用的EV0H樹脂是通常使乙烯和乙烯酯系單體共聚之后進(jìn)行皂化而得 到的樹脂，是非水溶性的熱塑性樹脂。
[0061 ] g卩，EV0H樹脂以乙烯結(jié)構(gòu)單元和乙烯醇結(jié)構(gòu)單元為主，包含未被皂化而殘留的若 干量的乙稀酯結(jié)構(gòu)單元。
[0062] 在進(jìn)行所述皂化時(shí)，在將上述得到的共聚物溶解于醇或含水醇中的狀態(tài)下，使用 堿催化劑或酸催化劑來進(jìn)行。作為醇，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選使用 甲醇。醇中的共聚物的濃度可根據(jù)體系的粘度來適宜地選擇，通常選自10~60重量％的范 圍。作為可用于皂化的催化劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇 鋰等堿金屬的氫氧化物、醇化物那樣的堿催化劑;硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交 換樹脂等酸催化劑。
[0063] 對(duì)于所述皂化催化劑的使用量，可根據(jù)皂化方法、目標(biāo)皂化度等來適宜選擇，在使 用堿催化劑的情況下，通常相對(duì)于乙烯酯系單體等單體的總量為0.001~0.1當(dāng)量、優(yōu)選 0.005~0.05當(dāng)量是合適的。關(guān)于所述皂化方法，根據(jù)目標(biāo)皂化度等，可進(jìn)行分批皂化、傳動(dòng) 帶上的連續(xù)皂化、塔式的連續(xù)皂化中的任一者，出于能夠減少皂化時(shí)的堿催化劑量、容易以 高效率進(jìn)行皂化反應(yīng)等的理由，優(yōu)選使用一定加壓下的塔式皂化。
[0064]另外，阜化時(shí)的壓力不能因目標(biāo)的乙烯含量而一概而論，選自0.1~0.8MPa的范 圍，皂化溫度為80~150°C，優(yōu)選為100~130°C，皂化時(shí)間選自0.5~3小時(shí)。
[0065]如此能夠得到EV0H樹脂，在本發(fā)明中，所得EV0H樹脂的乙烯含量、皂化度和熔體流 動(dòng)速率(MFR) (210 °C，載荷2160g)沒有特別限制。
[0066] 作為EV0H樹脂的乙烯含量，通常為20~60摩爾％，優(yōu)選為21~55摩爾％，特別優(yōu)選 為25~50摩爾％，尤其優(yōu)選為29~48摩爾％。所述含量過低時(shí)，存在所得成型物、尤其是拉 伸薄膜在高濕下的阻氣性、外觀性降低的傾向，反之，含量過高時(shí)，存在拉伸薄膜的阻氣性 降低的傾向。
[0067] 所述乙烯含量例如可根據(jù)IS014663-1(1999)來進(jìn)行測(cè)量。
[0068] EV0H樹脂中的乙烯酯成分的皂化度通常為90摩爾％以上，優(yōu)選為93~99.99摩 爾％，特別優(yōu)選為98~99.99摩爾％。所述皂化度過低時(shí)，存在拉伸薄膜的阻氣性、耐濕性等 降低的傾向，故不優(yōu)選。
[0069] 所述乙烯酯成分的皂化度例如可根據(jù)JIS K6726(1994)(其中，EV0H樹脂為均勻地 溶解于水/甲醇溶劑的溶液)來進(jìn)行測(cè)量。
[0070] EV0H樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)(210°C，載荷2160g)通常為1~100g/10分鐘，優(yōu)選 為2~50g/10分鐘，特別優(yōu)選為3~30g/10分鐘。MFR過大時(shí)，存在成型物的機(jī)械強(qiáng)度變差的 傾向，MFR過小時(shí)，存在成型時(shí)的擠出加工性變差的傾向。
[0071] 另外，本發(fā)明中使用的EV0H樹脂可以還包含來自以下所示的共聚用單體的結(jié)構(gòu)單 元。前述共聚用單體為丙烯、異丁烯、辛烯、十二烯、十八烯等烯烴;3-丁烯-1-醇、 4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1，2-二醇等含羥基的a-烯烴類、其酯化物、酰化物等含羥基的a-烯烴 衍生物;不飽和羧酸或其鹽/部分烷基酯/完全烷基酯/腈/酰胺/酐、不飽和磺酸或其鹽、乙 烯基硅烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等共聚用單體。
[0072]還可以使用經(jīng)過氨基甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化、氧亞烷基化等"后改性"的EV0H 系樹脂。
[0073] 如上那樣的改性物中，出于拉伸處理、真空/壓空成型等二次成型性變得良好的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過共聚而將伯羥基導(dǎo)入至側(cè)鏈的EV0H樹脂，其中，優(yōu)選側(cè)鏈具有1，2-二醇結(jié) 構(gòu)的EV0H樹脂。
[0074] 用這樣的方法得到的EV0H樹脂可以直接使用，進(jìn)而，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍 內(nèi)，也可以含有通常配混于EV0H樹脂中的配混劑、例如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色 劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑、抗菌劑、干燥劑、防粘連劑、阻燃 劑、交聯(lián)劑、固化劑、發(fā)泡劑、結(jié)晶成核劑、防霧劑、生物降解用添加劑、硅烷偶聯(lián)劑、吸氧劑 等。
[0075] 作為上述熱穩(wěn)定劑，出于提高熔融成型時(shí)的熱穩(wěn)定性等各種物性的目的，也可以 添加乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山崳酸等有機(jī)酸類或它們的堿金屬鹽(鈉、鉀 等）、堿土金屬鹽(鈣、鎂等）、鋅鹽等鹽;或者硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸類;或 它們的堿金屬鹽(鈉、鉀等）、堿土金屬鹽(鈣、鎂等）、鋅鹽等鹽等添加劑。
[0076]其中，特別優(yōu)選添加包含乙酸、硼酸及其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽。
[0077] 添加乙酸時(shí)，其添加量相對(duì)于EV0H樹脂100重量份通常為0.001~1重量份，優(yōu)選為 0.005~0.2重量份，特別優(yōu)選為0.010~0.1重量份。若乙酸的添加量過少，則存在不能充分 地得到含有乙酸所帶來的效果的傾向，反之，若乙酸的添加量過多，則存在難以得到均勻薄 膜的傾向。
[0078]另外，添加硼化合物時(shí)，其添加量相對(duì)于EV0H樹脂100重量份以硼換算(焚化后，用 ICP發(fā)射光譜分析法分析)通常為0.001~1重量份，優(yōu)選為0.002~0.2重量份，特別優(yōu)選為 0.005~0.1重量份。若硼化合物的添加量過少，則有時(shí)不能充分地得到添加硼化合物所帶 來的效果，反之，若硼化合物的添加量過多，則存在難以得到均勻薄膜的傾向。
[0079]另外，作為乙酸鹽、磷酸鹽(包括磷酸氫鹽）的添加量，相對(duì)于EV0H樹脂100重量份， 以金屬換算(焚化后，用ICP發(fā)射光譜分析法分析)通常為0.0005~0.1重量份，優(yōu)選為0.001 ~〇. 05重量份，特別優(yōu)選為0.002~0.03重量份。若所述添加量過少，則有時(shí)不能充分地得 到含有其而帶來的效果，反之，若乙酸鹽、磷酸鹽的添加量過多，則存在難以得到均勻薄膜 的傾向。需要說明的是，在EV0H樹脂中添加2種以上的鹽時(shí)，優(yōu)選其總量處于上述添加量的 范圍。
[0080] 針對(duì)在EV0H樹脂中添加乙酸、硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽的方法沒有特別限制，可 以舉出如下方法等：i)使含水率為20~80重量％樹脂的多孔性析出物與添加物的水 溶液接觸，使前述多孔性EV0H樹脂含有添加物，然后進(jìn)行干燥的方法;ii)使EV0H樹脂的均 勻溶液(水/醇溶液等)含有添加物之后，以股線狀擠出至凝固液中，接著將所得股線切斷而 制成粒料，再進(jìn)行干燥處理的方法；iii)將EV0H樹脂和添加物一并混合，然后用擠出機(jī)等進(jìn) 行熔融混煉的方法；iv)在制造EV0H樹脂時(shí)，將皂化工序中使用的堿(氫氧化鈉，氫氧化鉀 等)用乙酸等有機(jī)酸類進(jìn)行中和，通過水洗處理來調(diào)節(jié)殘留的乙酸等有機(jī)酸類、副產(chǎn)的鹽的 量。
[0081] 為了更顯著地得到本發(fā)明的效果，優(yōu)選添加物的分散性優(yōu)異的方法i)、ii)，在含 有有機(jī)酸及其鹽時(shí)，優(yōu)選方法iv)。
[0082] 〈EV0H樹脂的用途〉
[0083]如此得到的本發(fā)明的EV0H樹脂可通過熔融成型而成型為例如薄膜、片、杯子、瓶子 等。作為所述熔融成型方法，主要采用擠出成型法(T型模擠出、吹脹擠出、吹塑成型、熔融紡 紗、異型擠出等）、注射成型法。熔融成型溫度通常多選自150~300°C的范圍。
[0084] 成型物可以直接用于各種用途，通常為了進(jìn)一步提高強(qiáng)度或者賦予其它的功能， 使其與其它基材層疊而制成層疊體。
[0085] 作為所述其它基材，熱塑性樹脂是有用的。作為熱塑性樹脂，例如可以舉出直鏈狀 低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯類； 聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段和無規(guī))共聚物、丙烯-a-烯烴(碳數(shù)4~20的a-烯烴)共聚物、聚丁 烯、聚戊烯等聚烯烴類;將這些聚烯烴類用不飽和羧酸或其酯進(jìn)行了接枝改性的接枝化聚 烯烴類;離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚 酯系樹脂、聚酰胺系樹脂(還包括共聚聚酰胺）、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚 苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯 烴;芳香族或脂肪族聚酮、以及將它們還原而得到的多元醇類等，從層疊體的物性(尤其是 強(qiáng)度)等實(shí)用性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚烯烴系樹脂、聚酰胺系樹脂，特別優(yōu)選使用聚乙烯、聚 丙烯。
[0086]在不阻礙本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，這些基材樹脂中也可以包含以往已知那樣的抗氧 化劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、防粘連劑、紫外線吸收劑、蠟等。
[0087] 將本發(fā)明的EV0H樹脂與其它基材層疊時(shí)的層疊方法可用公知方法來進(jìn)行。例如可 以舉出如下方法等:將其它基材熔融擠出層壓在本發(fā)明的EV0H樹脂的薄膜、片等上的方法； 相反，將該樹脂熔融擠出層壓在其它基材上的方法;將該樹脂與其它基材共擠出的方法;使 用有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接劑對(duì)該樹脂 (層)和其它基材(層)進(jìn)行干式層壓的方法;將該樹脂的溶液涂覆到其它基材上之后，去除 溶劑的方法。
[0088] 其中，從成本、環(huán)境的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為共擠出的方法。
[0089] 將本發(fā)明的含EV0H樹脂層記作a(al、a2、…），并將含熱塑性樹脂層記作b(bl、 b2v)時(shí)，層疊體的層構(gòu)成不僅可以為a/b的二層結(jié)構(gòu)，也可以為b/a/b、a/b/a、al/a2/b、a/ bl/b2、b2/bl/a/bl/b2、b2/bl/a/bl/a/bl/b2等任意的組合。另外，將在制造該層疊體的過 程中產(chǎn)生的端部、不良品等再次熔融成型而得到的、包含該EV0H樹脂和熱塑性樹脂的混合 物的再利用層記作R時(shí)，也可以制成b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b 等。
[0090] 需要說明的是，上述層構(gòu)成中，在各個(gè)層間根據(jù)需要可以設(shè)置粘接性樹脂層，作為 所述粘接性樹脂，使用公知的樹脂即可。所述粘接性樹脂因b層的樹脂種類而異，因此適宜 地選擇即可，代表性地可以舉出:通過加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)等將不飽和羧酸或其酸酐化學(xué)鍵 合于聚烯烴系樹脂而得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物。例如為馬來酸酐接枝改性聚乙 烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段以及無規(guī))共聚物、馬來 酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，優(yōu) 選為選自其中的1種或2種以上的混合物。另外，在這些粘接性樹脂中也可以共混EV0H組合 物、其它的EV0H樹脂、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠/彈性體成分、以及b層的樹脂等。尤 其是，通過共混與作為粘接性樹脂母體的聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂，粘接性有時(shí) 提尚，是有用的。
[0091] 上述那樣的層疊體隨后根據(jù)需要實(shí)施(加熱)拉伸處理，所述(加熱)拉伸處理表示 如下的操作:將熱均勻地加熱了的薄膜、片狀的層疊體利用卡盤、芯棒、真空力、壓空力、吹 塑等均勻地成型為管、薄膜狀。前述拉伸可以是單軸拉伸、雙軸拉伸中的任一者，在雙軸拉 伸的情況下，可以為同步拉伸也可以為逐步拉伸。
[0092] 作為拉伸方法，也可以采用輥拉伸法、拉幅機(jī)拉伸法、筒管拉伸法、拉伸吹塑法、真 空壓空成型等中的拉伸倍率高的拉伸法。在雙軸拉伸的情況下，也可以采用同時(shí)雙軸拉伸 方式、逐次雙軸拉伸方式中的任一方式。拉伸溫度通常選自40~170 °C、優(yōu)選60~160 °C左右 的范圍。拉伸溫度過低時(shí)，拉伸性變得不良，拉伸溫度過高時(shí)，難以維持穩(wěn)定的拉伸狀態(tài)。
[0093] 需要說明的是，拉伸后，出于賦予尺寸穩(wěn)定性的目的，隨后也可以進(jìn)行熱固定。熱 固定可用公知的手段來實(shí)施，例如將上述拉伸薄膜一邊保持為張緊狀態(tài)，一邊在通常80~ 180°C、優(yōu)選100~165°C下進(jìn)行通常2~600秒鐘左右的熱處理。
[0094]另外，在將由本發(fā)明的EV0H樹脂得到的多層拉伸薄膜用作收縮用薄膜時(shí)，為了賦 予熱收縮性，例如對(duì)拉伸后的薄膜吹附冷風(fēng)進(jìn)行冷卻固定等的處理而不進(jìn)行上述熱固定。 [0095]層疊體的熱塑性樹脂層和粘接性樹脂層的厚度不能因?qū)訕?gòu)成、熱塑性樹脂的種 類、粘接性樹脂的種類、用途、包裝形態(tài)、所需物性等而一概而論，熱塑性樹脂層選自通常10 ~lOOOwn、優(yōu)選50~500wii左右的范圍，粘接性樹脂層選自5~500M1、優(yōu)選10~250wii左右的 范圍。
[0096]另外，本發(fā)明的含EV0H樹脂層的厚度隨著所需的阻氣性等而異，通常為5~500m， 優(yōu)選為10~250WI1，特別優(yōu)選為20~100M1。若所述厚度過薄，則存在不能得到充分阻氣性的 傾向，反之，若厚度過厚，則存在薄膜的柔軟性不足的傾向。
[0097] 對(duì)得到的層疊體進(jìn)一步擠出涂布其它基材或者使用粘接劑來層壓其它基材的薄 膜、片材等時(shí)，作為所述基材，除了前述熱塑性樹脂以外，可以使用任意的基材(紙、金屬箱、 單軸或雙軸拉伸塑料薄膜或片及其無機(jī)化合物蒸鍍物、織布、無紡布、金屬綿狀、木質(zhì)等）。
[0098] 由上述那樣得到的薄膜、片、拉伸薄膜制成的袋子以及包括杯子、托盤、管、瓶子等 在內(nèi)的容器、蓋板作為通常的食品、以及蛋黃醬、調(diào)味料等調(diào)味品、味增等發(fā)酵食品、色拉油 等油脂食品、飲料、化妝品、醫(yī)藥產(chǎn)品等的各種包裝材料容器是有用的。
[0099] 實(shí)施例
[0100]以下列舉出實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，只要本發(fā)明不超出其主旨，就不限于實(shí)施 例的記載。
[0101]需要說明的是，除非另有說明，否則例子中的"份"表示重量基準(zhǔn)。
[0102] 〈實(shí)施例1>
[0103] [儲(chǔ)藏時(shí)的乙烯酯系單體中的氧濃度的調(diào)節(jié)]
[0104] 預(yù)先對(duì)乙酸乙烯酯進(jìn)行蒸餾純化，將氧濃度調(diào)節(jié)至0~lppm。進(jìn)而，在將該乙酸乙 烯酯放入儲(chǔ)藏罐時(shí)，同時(shí)注入空氣:氮?dú)?1:10的混合氣體，由此將乙酸乙烯酯的氧濃度調(diào) 節(jié)至3ppm。另外，將體系內(nèi)調(diào)節(jié)至6kPa，將該乙酸乙稀酯在30°C下保管。
[0105]需要說明的是，使用氣相色譜來測(cè)定乙酸乙烯酯的氧濃度。
[0106][聚合時(shí)的乙烯酯系單體中的氧濃度的調(diào)節(jié)]
[0107]對(duì)將氧濃度調(diào)節(jié)至3ppm的乙酸乙烯酯進(jìn)行氮?dú)夤呐?，由此將乙酸乙烯酯的氧濃?調(diào)節(jié)至lppm〇
[0108]需要說明的是，使用氣相色譜來測(cè)定乙酸乙烯酯的氧濃度。
[0109] [乙烯-乙烯酯系共聚物的制造]
[0110] 使用帶攪拌機(jī)的聚合罐，在以下條件下連續(xù)地使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進(jìn)行聚 合。
[0111] (聚合條件）
[0112] *將氧濃度調(diào)節(jié)至lpjprn的乙酸乙烯酯供給量 2600份/小肘 ?甲醇供給量 450份/小時(shí) *過氧化酯供給量（聚合催化劑） 0.29份/小時(shí) *聚合溫度 67°C v乙烯壓力 4MPa 平均滯留時(shí)間 3.5小時(shí)
[0113] 此時(shí)得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為32摩爾％，乙酸乙烯酯的聚合 率為38%。
[0114] [乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的制造]
[0115]在包含50%的上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液100份中，供給含有相對(duì)于 該共聚物中的乙酸乙烯酯基為0.015當(dāng)量的氫氧化鈉的甲醇溶液150份，在100~110°C、壓 力0.30MPa下進(jìn)行80分鐘的皂化反應(yīng)。得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物（皂化度為 99.8摩爾％ )的甲醇溶液的樹脂成分濃度為30 %。接著，將含水率為62.5 %的甲醇水溶液60 份在共沸下供給至該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的甲醇溶液中，在100~ll〇°C、壓力 0.20MPa下蒸餾去除甲醇，直至乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的甲醇/水溶液中的樹脂成 分濃度成為40%，得到完全透明的甲醇/水的均勻溶液。
[0116]接著，將得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的甲醇/水溶液以股線狀擠出至包 含水/甲醇溶液(重量比為95/5)的凝固液槽中。用切斷機(jī)將該股線切斷，得到多孔性的粒 料。得到的粒料的形狀均勻，完全沒有變形物。將該粒料投入到35°C的溫水中，進(jìn)行約4小時(shí) 的攪拌，得到含水率為50%的多孔性粒料，然后進(jìn)行干燥，得到含水率為0.3%的乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物皂化物(平均直徑為3.2_、平均長(zhǎng)度為3.5_的圓筒形狀的半透明粒料）。 [0117][魚眼的評(píng)價(jià)]
[0118]將上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的粒料在下述條件下制膜，得到厚度為30ii m的單層薄膜。
[0119](制膜條件）
[0120] ?擠出機(jī):直徑(D)為 40mm，L/D = 28
[0121 ] ?螺桿:全螺紋類型壓縮比=2.7
[0122] ?過濾網(wǎng)組合（screen pack): 100/100 目
[0123] ?模具：寬度400mm，衣架類型
[0124] ?設(shè)定溫度:Cl/C2/C3/C4/A/D = 180/190/200/210/210/210°C
[0125] ?螺桿轉(zhuǎn)速:30rpm
[0126] ?輥溫度:70°C
[0127]對(duì)于得到的厚度30mi的單層薄膜，在10cmX 10cm的范圍內(nèi)用目視計(jì)數(shù)直徑為 0.1mm以上且小于0.2mm的魚眼的個(gè)數(shù)、以及直徑為0.2mm以上的魚眼的個(gè)數(shù)。
[0128] 將它們的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0129] 〈實(shí)施例2>
[0130]除了使實(shí)施例1中的儲(chǔ)藏時(shí)的乙酸乙稀酯的氧濃度成為5ppm以外，與實(shí)施例1同樣 地操作來制作EVOH樹脂薄膜，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0131]〈比較例1>
[0132]除了使實(shí)施例1中的儲(chǔ)藏時(shí)的乙酸乙稀酯的氧濃度成為9ppm以外，與實(shí)施例1同樣 地操作來制作EVOH樹脂薄膜，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0133] 〈比較例2>
[0134] 實(shí)施例1中，使儲(chǔ)藏時(shí)的乙酸乙烯酯的氧濃度成為lppm時(shí)，乙酸乙烯酯在儲(chǔ)藏罐內(nèi) 單獨(dú)地聚合，導(dǎo)致輸送管的過濾器(strainer)阻塞，無法將乙酸乙烯酯向聚合罐供給。其結(jié) 果，無法制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0135] [表 1]
[0136] 〈表 1>
[0138]由比較例1可知，在儲(chǔ)藏時(shí)的乙稀酯系單體的氧濃度超過本申請(qǐng)的特定范圍時(shí)，若 以所述乙烯酯系單體做為原料來制作EVOH樹脂薄膜，則經(jīng)常發(fā)生魚眼。
[0139] 即，通過將實(shí)施例1、2與比較例1進(jìn)行對(duì)比可知，在使用氧濃度為本申請(qǐng)的特定范 圍內(nèi)的乙烯酯系單體作為儲(chǔ)藏時(shí)的乙烯酯系單體來制作EV0H樹脂薄膜時(shí)，該薄膜中的魚眼 少。
[0140]雖然詳細(xì)參照特定的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明確， 可在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下施加各種變更、修正。本申請(qǐng)基于2013年12月27 日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)（日本特愿2013-270991)以及2014年12月16日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng) (日本特愿2014-254191)，其內(nèi)容作為參照援引至此。
[0141] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0142] 使用了由本發(fā)明的制造方法的產(chǎn)物即乙烯-乙烯酯系共聚物得到的EV0H樹脂的薄 膜具有魚眼少的效果，因此在工業(yè)上是極其有用的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法，其是使乙烯酯系單體與乙烯共聚來制造乙 烯-乙烯酯系共聚物的方法，將該乙烯酯系單體在氧濃度2~8ppm的狀態(tài)下進(jìn)行儲(chǔ)藏和/或 輸送，接著使氧濃度小于2ppm并用于共聚。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法，其中，使儲(chǔ)藏和/或輸送后 的所述乙烯酯系單體以lppm以下的氧濃度進(jìn)行共聚。3. -種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物，其是將通過權(quán)利要求1或2所述的制造方法得到 的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到的。
【文檔編號(hào)】C08F210/02GK105849139SQ201480071360
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月22日
【發(fā)明人】長(zhǎng)尾善春, 福山秀, 福山秀一, 山田耕司, 吉田友則
【申請(qǐng)人】日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社