用于海底管線絕熱的基于低不飽和度多元醇的復(fù)合聚氨酯彈性體的制作方法
【專利摘要】使用非汞催化劑來制備復(fù)合聚氨酯彈性體。所述彈性體由含有低量末端不飽和度的聚醚多元醇、增鏈劑、聚異氰酸酯以及微球體的反應(yīng)混合物制成。彈性體良好粘附于其自身，這使其非常適用作用于具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的管線和其它結(jié)構(gòu)的絕熱材料。
【專利說明】
用于海底管線絕熱的基于低不飽和度多元醇的復(fù)合聚氨酯彈 性體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合聚氨酯彈性體，其適用作海底管道和架構(gòu)絕熱材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 海底管線在全球范圍內(nèi)用于從海洋表面的海底井口收集設(shè)施輸送石油和/或天然 氣。較冷大海溫度可能造成在產(chǎn)品流體栗送到表面時(shí)形成固體蠟和水合物。這個(gè)問題通過 向管道外部施用絕熱層而得到改善。
[0003] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫體廣泛用作絕熱材料。這些泡沫體通常通過使聚異氰酸酯與固化 劑在發(fā)泡氣體存在下反應(yīng)來制造。發(fā)泡氣體滯留在泡沫體的孔中。滯留的氣體在很大程度 上是產(chǎn)生泡沫體絕熱特性的原因。在大部分應(yīng)用中，聚氨酯絕熱泡沫體是硬質(zhì)材料。然而， 高硬質(zhì)聚氨酯不適用作海底管線絕熱材料，因?yàn)槠錂C(jī)械強(qiáng)度不足以承受通常在海底應(yīng)用中 所遇到的高壓力。泡沫體在海水壓力下密度增加并且可能收縮，并且密度增加的材料是不 良的絕熱體。另外，材料過于脆性以至于無(wú)法承受管線在生產(chǎn)、安裝和使用期間進(jìn)行的彎 曲。需要彈性絕熱材料。
[0004] 因此，已經(jīng)開發(fā)出所謂的"復(fù)合"彈性體來用于海底管線應(yīng)用。復(fù)合彈性體含有包 埋在彈性聚氨酯基質(zhì)中的空心微球體。微球體一般由玻璃或其它可以承受高海底壓力的硬 質(zhì)材料制成。
[0005] 聚氨酯基質(zhì)是聚異氰酸酯、"多元醇"組分和"增鏈劑"的反應(yīng)產(chǎn)物。"多元醇"通常 是具有2到4個(gè)羥基并且每羥基的當(dāng)量為1000到6000的聚醚。"增鏈劑"通常是當(dāng)量為最多約 125的二醇。1，4_ 丁二醇是這些應(yīng)用中最常用的增鏈劑。將多元醇、增鏈劑和聚異氰酸酯混 合，并且使其在微球體存在下固化以形成復(fù)合泡沫體。
[0006] 固化反應(yīng)需要催化劑來獲得合理的生產(chǎn)速率。數(shù)十年來，所選擇的催化劑一直是 有機(jī)汞型催化劑，新癸酸苯基汞。這種有機(jī)汞催化劑具有許多益處。所述催化劑提供極適用 的固化特征。含有這種有機(jī)汞催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)首先緩慢反應(yīng)，并且在一段時(shí)間內(nèi)逐漸累 積粘度。這一特征提供有價(jià)值的"施工時(shí)間（open time)"，在此期間，可以對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn) 行脫氣并且將其引入模具或其它使其固化的位置中。在這一緩慢初始固化之后，聚合速率 加快，因此固化時(shí)間相當(dāng)短。
[0007] 使用有機(jī)汞催化劑制造的聚氨酯還具有極好物理特性。
[0008] 有機(jī)汞催化劑正逐漸受到監(jiān)管壓力，并且現(xiàn)在需要將其替換為不同催化劑。盡管 已知極廣范圍的材料催化固化反應(yīng)，但已經(jīng)證明極難以重復(fù)有機(jī)汞催化劑的性能。許多催 化劑未能提供有機(jī)汞催化劑的有利固化特征。即使在可以使用替代性催化劑來接近所述固 化特征時(shí)，已經(jīng)證明難以重現(xiàn)使用有機(jī)汞催化劑所獲得的良好物理特性。
[0009] -種已經(jīng)用于復(fù)合聚氨酯彈性體應(yīng)用中的催化劑是羧酸鋅和少量羧酸鋯的混合 物。這種催化劑提供類似于有機(jī)汞催化劑但不如有機(jī)汞催化劑有益的固化特征。然而，在使 用這種催化劑時(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)極嚴(yán)重而先前未知的問題。所施用的復(fù)合彈性體傾向于開裂。開 裂問題在襯底具有復(fù)雜外部幾何結(jié)構(gòu)時(shí)，如當(dāng)襯底分支或含有外表面特征時(shí)可能相當(dāng)明 顯。
[0010] 在使用非有機(jī)汞催化劑時(shí)所見的另一個(gè)問題是聚氨酯不與其自身良好粘合。這是 極嚴(yán)重的缺點(diǎn)。常常在多個(gè)層中施用絕熱材料，或在不同時(shí)間向襯底的不同部分施用絕熱 材料。在獨(dú)立的層或區(qū)段接觸的位置形成粘合線。即使在施用單層聚氨酯絕熱材料時(shí)，當(dāng)反 應(yīng)混合物在其圍繞部件流動(dòng)時(shí)分成多個(gè)流動(dòng)前沿并且分開的流動(dòng)前沿會(huì)合時(shí)，形成粘合 線。當(dāng)聚氨酯不極強(qiáng)地粘附于其自身時(shí)，在粘合線處出現(xiàn)開裂。這導(dǎo)致絕熱效率損失，并且 可能使下方襯底暴露于海水的腐蝕性作用中。
[0011] 所屬領(lǐng)域中需要一種制備復(fù)合聚氨酯彈性體的方法，所述彈性體不含汞催化劑， 所述彈性體對(duì)開裂具有抗性并且與其自身良好粘合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的一個(gè)方面是一種固化的復(fù)合聚氨酯彈性體，其為如下反應(yīng)混合物的反應(yīng) 產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物包含至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量為至少800的聚醚多元醇，并且其中 聚醚多元醇含有不超過60iieq/g末端不飽和度、按反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50重 量％微球體、每100重量份聚醚多元醇1到30重量份羥基封端的增鏈劑、提供80到130異氰酸 酯指數(shù)的量的芳香族聚異氰酸酯以及非汞催化劑，其中反應(yīng)混合物基本上不含汞化合物。
[0013] 本發(fā)明還是一種用于制備復(fù)合聚氨酯彈性體的方法，其包含
[0014] a)形成反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量為至少800的聚醚多元醇， 其中聚醚多元醇不超過60iieq/g末端不飽和度、按反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50重 量％微球體、每100重量份聚醚多元醇1到30重量份羥基封端的增鏈劑、提供80到130異氰酸 酯指數(shù)的量的芳香族聚異氰酸酯以及非汞催化劑，其中反應(yīng)混合物基本上不含汞化合物， 以及
[0015] b)使反應(yīng)混合物固化形成復(fù)合聚氨酯彈性體。
[0016] 本發(fā)明的方法適于向襯底施用復(fù)合聚氨酯彈性體。受關(guān)注的襯底是需要絕熱的部 件。海底管道和架構(gòu)是尤其受關(guān)注的襯底。
[0017] 本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是，復(fù)合聚氨酯彈性體良好粘附于其自身和其它經(jīng)過固化 的聚氨酯彈性體。當(dāng)將多個(gè)區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體施用于襯底上并彼此接觸，并且需要 區(qū)段之間的良好粘合時(shí)，這是尤其重要的優(yōu)點(diǎn)。因此，在某些實(shí)施例中，本發(fā)明是一種用于 制造施用有復(fù)合聚氨酯彈性體的襯底的方法。這種方法包含以下步驟
[0018] a)通過以下步驟在所述襯底的至少一部分上形成第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體： (i)向襯底的表面的至少一部分施用第一反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量 為至少800的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇含有不超過60iieq/g末端不飽和度、按反應(yīng)混合 物的總重量計(jì)5重量％到50重量％微球體、每100重量份聚醚多元醇1到30重量份羥基封端 的增鏈劑、提供80到130異氰酸酯指數(shù)的量的芳香族聚異氰酸酯以及非汞催化劑，以及(ii) 至少部分固化第一反應(yīng)混合物形成第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體，接著
[0019] b)通過以下步驟在襯底的至少一部分上形成第二區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體：（i) 向襯底的表面的至少一部分施用第二反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量為至 少800的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇含有不超過60iieq/g末端不飽和度、按反應(yīng)混合物的 總重量計(jì)5重量％到50重量％微球體、每100重量份聚醚多元醇1到30重量份羥基封端的增 鏈劑、提供80到130異氰酸酯指數(shù)的量的芳香族聚異氰酸酯以及非汞催化劑并且與第一區(qū) 段的復(fù)合聚氨酯彈性體接觸，在第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體與第二反應(yīng)混合物之間形成 至少一個(gè)粘合線，以及(ii)至少部分固化第二反應(yīng)混合物形成與第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈 性體粘附的第二區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體。
【附圖說明】
[0020] 圖1是用于制備粘合強(qiáng)度測(cè)試用樣品的模具的分區(qū)段正視圖。
[0021] 圖2是粘合強(qiáng)度測(cè)試用的分成三部分的彈性體的正視圖。
[0022]圖3是粘合強(qiáng)度測(cè)試用測(cè)試樣品的正視圖。
[0023]圖4是現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合聚氨酯彈性體的顯微圖。
[0024]圖5是現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合聚氨酯彈性體的顯微圖。
[0025] 圖6是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體的顯微圖。
[0026] 圖7是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體的顯微圖。
[0027]圖8是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體的100X放大率的顯微圖。
[0028]圖9是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體的100X放大率的顯微圖。
[0029]圖10是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體的100X放大率的顯微圖。
[0030]圖11是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體的100X放大率的顯微圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 聚醚多元醇的特征在于羥基當(dāng)量為至少800。羥基當(dāng)量?jī)?yōu)選是至少1500,并且優(yōu)選 最多3000。
[0032] 聚醚多元醇的標(biāo)稱官能度優(yōu)選是2到6,優(yōu)選2到4并且更優(yōu)選2到3。聚醚多元醇的 "標(biāo)稱官能度"指的是用于制備聚醚多元醇的引發(fā)劑化合物上每分子的可烷氧基化基團(tuán)的 平均數(shù)。在一些情況下，實(shí)際官能度可比標(biāo)稱官能度略低。
[0033] 適用于制造聚醚多元醇的引發(fā)劑包括例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2_ 丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇以及羥基當(dāng)量 為最多約400的其它脂肪族多元醇。伯胺和仲胺也是適用的引發(fā)劑，但可能導(dǎo)致多元醇比所 希望的更具反應(yīng)性，因此，含羥基的引發(fā)劑是優(yōu)選的。
[0034]聚醚多元醇（如果總共存在超過一種）含有不超過6〇yeq/g末端不飽和度。優(yōu)選的 量是不超過50yeq/g末端不飽和度。聚醚多元醇可以含有任何較低量的末端不飽和度。聚醚 多元醇中的末端不飽和度指示產(chǎn)物中存在單官能聚醚物質(zhì)。因此，較低量的末端不飽和度 指示產(chǎn)物具有較低數(shù)量的單官能聚醚物質(zhì)。當(dāng)環(huán)氧烷(尤其環(huán)氧丙烷)異構(gòu)化形成不飽和醇 (在環(huán)氧丙烷的情況中例如烯丙醇和/或丙烯醇，所述不飽和醇烷氧基化形成單官能分子 時(shí)，理解成形成單官能聚醚物質(zhì)。
[0035]聚合條件和/或聚合催化劑的選擇對(duì)聚醚多元醇制造期間形成的末端不飽和度的 量具有較大作用。當(dāng)使用強(qiáng)堿性催化劑(例如堿金屬氫氧化物)時(shí)，可通過在低到中等溫度 下進(jìn)行聚合來獲得較低量的末端不飽和度。或者，可使用弱堿性或非堿性聚合催化劑。一種 此類替代性聚合催化劑是雙金屬氰化物(DMC)催化劑絡(luò)合物，如例如美國(guó)專利第3，278，457 號(hào)、第3,278,458號(hào)、第3,278,459號(hào)、第3,404，109號(hào)、第3,427,256號(hào)、第3,427,334號(hào)、第3， 427,335號(hào)以及第5,470,813號(hào)中的任一個(gè)中所述。一種優(yōu)選的類型是六氰鈷酸鋅催化劑絡(luò) 合物。DMC催化劑復(fù)合物可與醇(例如叔丁醇和/或聚醚多元醇)絡(luò)合。用DMC催化劑制得的環(huán) 氧丙烷的聚合物展現(xiàn)適合的低水平的單官能物質(zhì)。
[0036]優(yōu)選的聚醚多元醇通過向雙官能或三官能引發(fā)劑中添加環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷以 產(chǎn)生羥基當(dāng)量為1500到2500、尤其1800到2200并且含有5重量％到30重量％聚合環(huán)氧乙烷 的多元醇來制備。聚合環(huán)氧乙烷可與環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)聚合，可能形成一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部嵌段和/ 或，最優(yōu)選地可能形成產(chǎn)生伯羥基的末端嵌段。
[0037]尤其優(yōu)選類型的聚醚多元醇通過以下步驟來制備：使環(huán)氧丙烷均聚到或使75重 量％-99.9重量％的環(huán)氧丙烷和0.1重量％到25重量％的環(huán)氧乙烷無(wú)規(guī)共聚到三官能引發(fā) 劑上，并且任選地用最多30重量％ (按總產(chǎn)物重量計(jì)）的環(huán)氧乙烷對(duì)所得聚醚進(jìn)行封端，形 成當(dāng)量為至少1000并且具有每克多元醇最多60、更優(yōu)選最多50微當(dāng)量末端不飽和度的聚醚 多元醇。這種多元醇的當(dāng)量?jī)?yōu)選是1000到3000,尤其1500到2500。
[0038]對(duì)于本發(fā)明，增鏈劑是一種或多種具有兩個(gè)到三個(gè)羥基并且羥基當(dāng)量為最多125 的化合物。優(yōu)選類型的增鏈劑是脂肪族二醇或二醇醚。脂肪族二醇是具有兩個(gè)羥基的直鏈 或分支鏈烷烴。二醇醚是直鏈或分支鏈脂肪族醚或聚醚。羥基當(dāng)量?jī)?yōu)選地是最多100,并且 更優(yōu)選地是最多75。羥基優(yōu)選地處于不同碳原子上。增鏈劑更優(yōu)選是碳原子鍵結(jié)到末端碳 原子的直鏈化合物。增鏈劑的實(shí)例是乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己 二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或當(dāng)量 為最多125的前述任一個(gè)的烷氧基化物。這些當(dāng)中優(yōu)選的是a，《-烷二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇以及1，6-己二醇。1，4-丁二醇尤其優(yōu)選。
[0039]優(yōu)選的增鏈劑的量是100重量份聚醚多元醇5到25重量份。仍更優(yōu)選的量是按相同 基準(zhǔn)計(jì)10到20重量份。
[0040]芳香族聚異氰酸酯可以是例如二異氰酸間亞苯酯、二異氰酸2,4_和/或2,6_甲苯 酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的不同異構(gòu)體、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、甲氧基苯 基-2，4-二異氰酸酯、二異氰酸4，4 亞聯(lián)苯基酯、二異氰酸3，3 二甲氧基-4，4 聯(lián)二苯 酯、3,3'_二甲基二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、三異氰酸4,4'，4"_三苯基甲烷酯、聚亞甲 基聚苯基異氰酸酯、氫化聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯以及4,4'_二 甲基二苯基甲烷-2,2'，5,5'_四異氰酸酯。優(yōu)選的聚異氰酸酯具有每分子1.9到2.3個(gè)異氰 酸酯基，尤其每分子2到2.2個(gè)異氰酸酯基的平均值以及125到200的異氰酸酯當(dāng)量。芳香族 聚異氰酸酯可能含有脲二酮、脲酮亞胺、異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、氨 基甲酸酯或脲鍵。
[0041 ]尤其優(yōu)選的聚異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，包括2，4 ' -異構(gòu)體、2，2 ' -異構(gòu)體和4，4 異構(gòu)體或此類異構(gòu)體中的兩種或更多種的混合物；"聚合" MDI產(chǎn)物，包括MDI 和一種或多種聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的混合物；以及經(jīng)過改性的MDI產(chǎn)物，其含有脲二 酮、脲酮亞胺、異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、氨基甲酸酯或脲鍵并且異氰 酸酯當(dāng)量為130到200。
[0042]優(yōu)選的異氰酸酯指數(shù)是90到125,并且更優(yōu)選的異氰酸酯指數(shù)是90到115。
[0043]催化劑是非汞催化劑，其意味著除可能作為痕量雜質(zhì)（占催化劑重量的不超過0.1 重量％)以外不含汞化合物的催化劑。優(yōu)選地選擇催化劑(和使用量）以提供持續(xù)1到10分鐘 時(shí)段的緩慢初始反應(yīng)，接著加速固化。催化劑可以是熱活化型，例如經(jīng)過包封或封端的類 型。
[0044]不同類型的胺和金屬氨基甲酸酯催化劑適用，包括例如某些叔膦，例如三烷基膦 或二烷基苯甲基膦；金屬螯合物，所述金屬例如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Al、Sn、As、Bi、Cr、 Mo、Mn、Fe、Co以及Ni ;強(qiáng)酸的金屬鹽，例如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍以及 氯化鉍;強(qiáng)堿，例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物、醇鹽以及苯氧化物;不同金屬的醇化物或 酚鹽，例如Ti(0R)4、Sn(0R)4和A1(0R) 3,其中R是烷基或芳基，和所述醇化物與羧酸、二酮 和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反應(yīng)產(chǎn)物;堿土金屬、Bi、Pb、Sn或A1的羧酸鹽；以及四價(jià)錫化合 物和某些三價(jià)或五價(jià)鉍、銻或砷化合物。也適用的是如W0 2013/04333中所描述的被封端的 胺催化劑、如W0 2012/06263中所描述的銅催化劑、如W0 2012/06264中所描述的鋅催化劑 以及如W0 2013/002974中所描述的經(jīng)取代的雙環(huán)脒催化劑。
[0045]優(yōu)選的催化劑是羧酸鋅催化劑。羧酸鋅催化劑是羧酸的鋅鹽。羧酸優(yōu)選是具有2到 24,優(yōu)選2到18,更優(yōu)選6到18并且尤其8到12個(gè)碳原子的一元羧酸?？纱嬖隰人岣幕旌衔铩?全部或一部分羧酸鋅催化劑可能進(jìn)行重排從而形成含有Zn-0-Zn鍵的物質(zhì)。對(duì)于本發(fā)明，這 些物質(zhì)被認(rèn)為是羧酸鋅。
[0046]優(yōu)選的羧酸鋅催化劑可以單獨(dú)地使用，或與一種或多種其它金屬羧酸鹽催化劑組 合使用。其它金屬可以是例如除汞以外的第3-12族金屬。羧酸鋅優(yōu)選地占此類混合物的至 少90重量％、至少99重量％或至少99.9重量％。尤其適用的催化劑混合物是98重量％-99.99重量％-種或多種羧酸鋅和0.01重量％到2重量％-種或多種羧酸鋯的混合物。此類 混合物可以含有少量（最多5重量％，更優(yōu)選最多0.5重量％，并且甚至更優(yōu)選最多0.01重 量％)的其它金屬(除汞以外)羧酸鹽。
[0047] 羧酸鋅催化劑的量可以是每100重量份聚醚多元醇0.01到1重量份，優(yōu)選0.01重量 份到0.5重量份并且更優(yōu)選0.01重量份到0.2重量份。
[0048] 在一些實(shí)施例中，不存在含氮催化劑、錫催化劑或用于多元醇基團(tuán)與異氰酸酯基 反應(yīng)的其它催化劑。反應(yīng)混合物也基本上不含汞化合物，優(yōu)選地含有不超過0.01重量％的 汞，更優(yōu)選地含有不超過〇. 〇〇 1重量％的汞。
[0049] 微球體由包封真空或氣體的殼體組成。殼體大致是球形的。所述殼體界定空心空 間，所述空間含有所包封的真空或氣體。氣體可以是例如空氣、氮?dú)?、氧氣、氫氣、氦氣、?氣、烴或其它氣體。殼體能夠承受在使用復(fù)合聚氨酯彈性體期間所遇到的壓力。殼體可以是 例如玻璃或其它陶瓷。微球體一般是不可膨脹類型的。不可膨脹類型是優(yōu)選的。微球體的密 度可以是例如0.1到〇.6g/cc。粒度優(yōu)選是使得至少90體積％的微球體的直徑是5到lOOwn， 優(yōu)選10到60wii的粒度。玻璃微球體是優(yōu)選的。適合微球體包括可商購(gòu)產(chǎn)品，例如來自3M公司 (3M Corporation)的3M?微球體和來自阿克蘇諾貝爾(Akzo Nobel)的Expancel?微球體。
[0050] 微球體占反應(yīng)混合物和所得復(fù)合聚氨酯彈性體的5重量％到50重量％，優(yōu)選15重 量％到30重量％。
[0051] 在固化后，微球體包埋于在固化反應(yīng)中所形成的聚氨酯基質(zhì)中。除微球體自身的 存在以外，由于多孔材料在高水下壓力下容易受擠壓，因此聚氨酯基質(zhì)優(yōu)選地是非多孔的。 因此，反應(yīng)混合物優(yōu)選具有至多極小量(例如總共至多0.5重量％)的水或其它化學(xué)或物理 發(fā)泡劑。優(yōu)選地，除水以外的物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑不添加到反應(yīng)混合物中?？缮藤?gòu)的聚 醚多元醇常常含有少量，例如至多0.25重量％的水，并且這種水可通過聚醚多元醇攜帶到 反應(yīng)混合物中。其它起始材料可能含有類似少量的水。然而，優(yōu)選的是除與原材料一起攜帶 的水(如果存在）以外不添加水，并且在任何情況下，優(yōu)選的是按反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，反 應(yīng)混合物含有不超過0.25重量％的水，優(yōu)選不超過500ppm的水。
[0052]此外，優(yōu)選包括用于幫助阻止發(fā)泡的一種或多種組分。一種此類組分是水清除劑， 即吸附或吸收水或以其它方式固定可能存在的任何水的材料，并且由此降低所述水在固化 反應(yīng)期間與異氰酸酯反應(yīng)的能力。沸石、分子篩、煙霧狀二氧化硅和其它干燥劑可用于這種 目的?？墒褂貌煌愋偷南輨Ｏ輨┢鹗狗磻?yīng)混合物中可能形成的任何氣泡去穩(wěn)定化 以及導(dǎo)致其破裂的作用。水清除劑和消泡劑通常以少量使用，例如每100重量份聚醚多元醇 0.1到5重量份。
[0053]除上文所述的增鏈劑和聚醚多元醇以外，反應(yīng)混合物可含有一種或多種異氰酸酯 反應(yīng)性材料。然而，如果使用此類異氰酸酯-反應(yīng)性材料，那么優(yōu)選以少量使用，例如每100 重量份聚醚多元醇總共至多5重量份并且更優(yōu)選每100重量份聚醚多元醇總共至多2重量份 或至多0.5重量份。這種類型的額外異氰酸酯反應(yīng)性材料的實(shí)例是聚酯多元醇、當(dāng)量小于 1000的聚醚多元醇、交聯(lián)劑(具有3個(gè)或更多個(gè)羥基或1個(gè)或更多個(gè)伯氨基或仲氨基并且當(dāng) 量為最多250的化合物)等。
[0054] 其它任選成分包括粒子填充劑（除了微球體以外）、纖維、強(qiáng)化劑、著色劑、殺生物 劑、防腐劑以及抗氧化劑。填充劑、纖維和強(qiáng)化劑可以每1〇〇重量份聚醚多元醇至多200重量 份的重量使用，但優(yōu)選以少量使用，例如每100重量份聚醚多元醇至多50重量份或至多20重 量份，并且可完全忽略。如果使用，那么著色劑、殺生物劑、防腐劑以及抗氧化劑優(yōu)選以極小 量使用，例如每100重量份聚醚多元醇至多5重量份或至多2重量份。
[0055] 另一種任選成分是二酮化合物。二酮是兩個(gè)酮基由亞甲基分隔的化合物，包 括具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0057] 其中每一個(gè)R獨(dú)立地是烴基或惰性經(jīng)取代的烴基。優(yōu)選地，每一個(gè)R獨(dú)立地是烷基， 其可以是直鏈、分支鏈或環(huán)狀的，其可以被芳基取代或以其它方式惰性取代。更優(yōu)選地，每 一個(gè)R獨(dú)立地是具有1到8個(gè)、尤其1到4個(gè)碳原子的烷基(直鏈、分支鏈或環(huán)狀）。
[0058] 二酮化合物的實(shí)例是乙酰丙酮(戊烷-2,4-二酮）、己烷-2，4_二酮、庚烷-3，5_二 酮、2,2,6,6_四甲基_3,5_庚二酮等。
[0059]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)如下文所描述依序形成多個(gè)區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體時(shí)，二酮化 合物的存在改進(jìn)此類區(qū)段之間的粘合。在一些情況下，當(dāng)存在二酮化合物時(shí)，粘合強(qiáng)度極 大地增加。另外，與在其它方面相同的調(diào)配物中不存在二酮化合物的情況相比較，當(dāng)反應(yīng) 混合物中包括二酮化合物時(shí)，在以100X放大率顯微鏡下目測(cè)時(shí)常常可見粘合線具有較少 缺陷，達(dá)到在此類放大率下沒有可見缺陷的程度。在一些情況下，粘合線在此類放大率下不 再可見。這一效果在非汞催化劑是羧酸鋅催化劑時(shí)尤其可見。
[0060] e-二酮化合物可以占反應(yīng)混合物中除聚異氰酸酯以外所有組分的組合重量的例 如至少0.05%、至少0.06%或至少0.10 %到1 %。在一些實(shí)施例中，二酮占此類重量的最 多0.5%或最多0.25%。優(yōu)選的量是0.06%到0.5%。按如前文所述的相同基準(zhǔn)計(jì)，更優(yōu)選的 量是0.10%到0.25%，并且仍更優(yōu)選的量是0.1 %到0.2%。
[0061] 或者，二酮化合物的量可以相對(duì)于非汞催化劑的量來表示，確切地說，在所述非 汞催化劑是金屬催化劑時(shí)這樣表示。二酮化合物的重量可以是金屬非汞催化劑重量的例 如1到10倍，優(yōu)選地1到5倍，更優(yōu)選地2到5倍，并且仍更優(yōu)選地3到4倍。
[0062] 仍另一種任選的成分是環(huán)氧樹脂，其可以占除聚異氰酸酯以外所有成分的組合重 量的例如1%到15%，優(yōu)選地3%到10%，并且更優(yōu)選地3%到7%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂的存 在產(chǎn)生較小硬鏈段域，其隨后被認(rèn)為對(duì)復(fù)合聚氨酯彈性體粘附于其自身的能力具有有益作 用。環(huán)氧樹脂包括例如雙酚的縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂、環(huán)氧甲酚樹脂等，尤其環(huán)氧當(dāng)量 為最多500或最多250的那些環(huán)氧樹脂。
[0063] 復(fù)合聚氨酯彈性體通過混合不同組分并使其固化來形成。通常適宜將所述組分調(diào) 配成含有聚醚多元醇和增鏈劑(和可能存在的任何其它異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)）的多元醇組 分，和含有聚異氰酸酯的單獨(dú)異氰酸酯組分。其它成分可調(diào)配到多元醇或異氰酸酯組分中， 不過典型的是將其中的大部分或全部調(diào)配到多元醇組分中。為制備聚氨酯，多元醇組分和 異氰酸酯組分以足以提供如上文所指出異氰酸酯指數(shù)的比例混合，并使其固化。
[0064] 可以在混合聚異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性材料時(shí)加熱所述組分，或可以在環(huán)境溫 度下混合。例如可預(yù)加熱到30°C到100°C。組分通常在模具中固化;必要時(shí)模具可預(yù)加熱到 類似溫度。必要時(shí)可以在整個(gè)固化過程中施加熱，但由于固化反應(yīng)放熱，所以這不是一直必 需或理想的。進(jìn)行固化，直到復(fù)合聚氨酯彈性體已經(jīng)產(chǎn)生足以在不永久破壞或變形的情況 下脫模的強(qiáng)度為止。一旦脫模，復(fù)合聚氨酯彈性體在必要時(shí)可以進(jìn)行后固化。
[0065] 經(jīng)過固化的復(fù)合彈性體包括在固化作用中形成的聚氨酯基質(zhì)，其中包埋有微球 體。微球體的含量一般將與反應(yīng)混合物中微球體的含量基本上相同。如上文所述，除存在所 包埋的微球體以外，聚氨酯基質(zhì)優(yōu)選地是非多孔的。
[0066] 本發(fā)明在將多個(gè)區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體施用于襯底上以使得相繼施用的區(qū)段 會(huì)合并且形成粘合線的應(yīng)用中具有特定優(yōu)點(diǎn)。在此類實(shí)施例中，將如本文所述的第一反應(yīng) 混合物施用于襯底上并且使其至少部分固化，形成第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體。繼續(xù)這 一步驟中的固化，直到聚合物產(chǎn)生足以在后續(xù)操作期間脫模(如果在模具中）或以其它方式 維持其形狀的強(qiáng)度為止。隨后，將如本文所描述的第二反應(yīng)混合物施用于襯底上，并且使其 與第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體接觸。這在第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體與第二反應(yīng)混合 物之間形成粘合線。隨后使第二反應(yīng)混合物至少部分固化形成粘附于第一區(qū)段的復(fù)合聚氨 酯彈性體上的第二區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體。如通過經(jīng)修改使得測(cè)試樣品含有粘合線的 ASTM D638所測(cè)量，粘合線處的粘合強(qiáng)度優(yōu)選為至少5MPa，更優(yōu)選至少6MPA并且仍更優(yōu)選至 少8MPa〇
[0067] 前述方法可以擴(kuò)展到任何數(shù)量的所施用區(qū)段。
[0068] 個(gè)別區(qū)段可以覆蓋襯底的全部或僅一部分。可以將第二和任何相繼區(qū)段施用于第 一區(qū)段的頂部上，形成多層復(fù)合聚氨酯涂層?；蛘?，可以將不同區(qū)段施用于襯底的相鄰部分 上，使得稍后施用的區(qū)段與一個(gè)或多個(gè)先前施用的區(qū)段接觸形成粘合線。"粘合線"意味著 區(qū)段彼此接觸的一個(gè)或多個(gè)位置。
[0069] 管線(包括海底管線或陸地管線)和海底架構(gòu)是尤其受本發(fā)明關(guān)注的襯底。此類襯 底可以由適合于其預(yù)定用途的任何材料制成，只要其可以承受聚氨酯固化過程的溫度。聚 合材料和陶瓷材料可以用于制造襯底，并且必要時(shí)可以對(duì)這些材料進(jìn)行強(qiáng)化。用于管線和 海底架構(gòu)的優(yōu)選構(gòu)造材料是金屬，尤其是鋼。在用絕熱材料涂布之前，也可以用腐蝕抑制性 材料來涂布襯底，包括例如熔融粘合的環(huán)氧化物、熱噴灑鋁、液體_可固化環(huán)氧樹脂等。
[0070] 管區(qū)段可以是例如長(zhǎng)度1到20米，以及直徑2厘米到2米。管區(qū)段可具有至少10厘米 或至少15厘米的直徑，并且可具有至多1米、至多0.5米或至多0.35米的直徑。所施用的復(fù)合 聚氨酯彈性體涂層可以是1到25厘米厚，并且優(yōu)選地是2.5到10.2厘米厚。管區(qū)段的末端可 以凸緣化或以其它方式適配(例如通過不同配件）以接合到相鄰管區(qū)段以在相鄰管區(qū)段之 間產(chǎn)生接合點(diǎn)。
[0071]管道或海底架構(gòu)可以是線性的，或具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)。它可以是例如分支的、曲面的 或具有其它非線性的配置。其可以具有部分或完全地突出穿過所施用復(fù)合聚氨酯彈性體區(qū) 段的外部特征。本發(fā)明的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是，復(fù)合聚氨酯彈性體區(qū)段在分支點(diǎn)或接近分支 點(diǎn)處并且在突出部分部分或完全地穿過層的部位或接近所述部位處對(duì)開裂極具抗性。在本 發(fā)明之前，在不使用汞催化劑的情況下難以實(shí)現(xiàn)這一性能。
[0072]對(duì)于管道和海底架構(gòu)應(yīng)用，復(fù)合聚氨酯彈性體可以2.5到20cm、尤其5到12cm的厚 度施用。這些厚度通常足以提供必要絕熱。
[0073]提供以下實(shí)例來說明本發(fā)明，而并不打算限制其范圍。除非另外指明，否則所有份 數(shù)和百分比都是按重量計(jì)。
[0074] 實(shí)例1和2以及比較樣品A和B
[0075]多元醇A是通過向三官能引發(fā)劑添加環(huán)氧丙烷且隨后添加環(huán)氧乙烷制得的標(biāo)稱三 官能聚醚。多元醇A含有約15重量％環(huán)氧乙烷。其主要含有伯羥基并且羥基當(dāng)量為約2050。 多元醇A含有約90iieg/g末端不飽和度。
[0076]多元醇B類似于多元醇A，但其僅含有約50iieg/g末端不飽和度。
[0077]多元醇C是通過向雙官能引發(fā)劑中添加環(huán)氧丙烷并且隨后添加環(huán)氧乙烷制得的標(biāo) 稱雙官能聚醚。多元醇C含有約28重量％環(huán)氧乙烷。其主要含有伯羥基并且羥基當(dāng)量為約 900和約20yeg/g末端不飽和度。
[0078] Zn/Zr催化劑為羧酸鋅和羧酸鋯的混合物，其中鋅比鋯的重量比為99-99.5:0.5-1。催化劑含有一些具有M-0-M鍵的物質(zhì)，其中M表示金屬，即Zn或Zr中的任一個(gè)。
[0079] 有機(jī)汞催化劑是商業(yè)級(jí)的新癸酸苯基汞。
[0080] 微球體是3M級(jí)S38HS玻璃微球體。
[0081] 聚異氰酸酯A是異氰酸酯當(dāng)量為163并且異氰酸酯官能度為約2.1的經(jīng)改性的MDI。
[0082] 聚氨酯彈性體實(shí)例1和2以及比較樣品A和B由表1中所闡述的配方制造。
[0083] 表 1
[0084]
[0085] 復(fù)合聚氨酯彈性體由這些調(diào)配物中的每一個(gè)制成。在實(shí)驗(yàn)室混合器上混合多元 醇、增鏈劑、水清除劑和消泡劑，接著混合催化劑和微球體。隨后混入聚異氰酸酯。隨后將所 得反應(yīng)混合物倒入圖1中所繪示的模具的區(qū)段1和2中，并且使其固化。如圖1中所示，模具5 包括界定模具空腔的基底7和壁6?？傮w模具長(zhǎng)度是317mm。立管4在距離每一個(gè)末端22mm處 從基底7朝上延伸穿過模具空腔的深度(如圖1中由前后視圖所示）。立管4是22mm高和25mm 寬?？梢瞥龅牟迦胛?放置在模具空腔中，將模具空腔分成兩個(gè)區(qū)段(在圖1中由參考標(biāo)號(hào)1 和2指定）（其彼此為鏡像）。插入物8具有梯形橫截面，并且延伸跨越模具空腔的全部深度。 插入物8的頂表面和底表面分別是153和58mm長(zhǎng)。插入物8的壁10以相對(duì)于水平約45°的角度 從基底7上升。
[0086]為了制備實(shí)例1和2,將倒入?yún)^(qū)段1和2中的反應(yīng)混合物在50°C下等溫固化。對(duì)于比 較樣品A和B，固化溫度分別為70和120°C。在這個(gè)固化步驟之后，從模具中移出插入物8。這 在模具中留下兩個(gè)區(qū)段的固化的彈性體，一個(gè)彈性體留在模具空腔的區(qū)段1中，并且第二個(gè) 彈性體留在模具空腔的區(qū)段2中。先前由插入物8占據(jù)的空間（在圖1 b中指定為區(qū)段3)現(xiàn)在 是末填充的。制備新一批反應(yīng)混合物，倒入?yún)^(qū)段3中，并且如上文所述使其固化。
[0087]如圖2中所示，在每一種情況下，所得復(fù)合聚氨酯彈性體由三個(gè)區(qū)段組成。復(fù)合聚 氨酯彈性體14包括兩個(gè)區(qū)段A，其分別對(duì)應(yīng)于模具空腔的區(qū)段1和2。區(qū)段B對(duì)應(yīng)于模具空腔 的區(qū)段3。粘合線12在區(qū)段B與每一個(gè)區(qū)段A之間的界面處存在。
[0088]為了測(cè)試區(qū)段B與相鄰區(qū)段A的粘附，沿點(diǎn)劃線11從彈性體14切割測(cè)試樣品13。如 圖3中所示，測(cè)試樣本13包括彈性體14的區(qū)段B和一個(gè)區(qū)段A的一部分，并且包括一個(gè)粘合線 12的一部分。
[0089]對(duì)于每一個(gè)樣品，根據(jù)經(jīng)修改以使用上文所述的測(cè)試樣品的ASTM D638評(píng)估粘合 線12的強(qiáng)度。斷裂時(shí)的最終應(yīng)力視為每一個(gè)樣品相鄰區(qū)段之間粘合強(qiáng)度的指示。結(jié)果如表2 中所指示。
[0090]表 2

[0092] 比較樣品A代表基于汞催化劑的傳統(tǒng)系統(tǒng)。比較樣品A的數(shù)據(jù)代表基線情況。當(dāng)汞 催化劑被Zn/Zr催化劑(比較樣品B)替換時(shí)，粘合強(qiáng)度降低三分之二。實(shí)例1顯示使用具有降 低的末端不飽和度的多元醇的作用。粘合強(qiáng)度幾乎回到汞催化劑獲得的水平，盡管實(shí)例1中 所用的多元醇的末端不飽和度并非尤其低并且使用Zn/Zr催化劑。實(shí)例2顯示即使使用雙官 能多元醇也可以獲得良好粘合強(qiáng)度。
[0093] 作為粘合線的進(jìn)一步評(píng)估，拍攝比較樣品A和B以及實(shí)例1和2中每一個(gè)的顯微圖 (100X放大率）。這些顯微圖分別形成圖4-7。如圖4中所見，當(dāng)系統(tǒng)用有機(jī)汞催化劑催化時(shí)未 發(fā)現(xiàn)明顯粘合線（圖4-7中每一個(gè)中的粘合線的位置由線"BL"表示）。如圖5中所見，比較樣 品B呈現(xiàn)具有差粘附的寬粘合線。這顯示用Zn/Zr催化劑取代汞催化劑無(wú)法接近使用汞催化 劑所獲得的結(jié)果。如圖6和7所示，粘結(jié)線實(shí)例1和2幾乎不可見，并且與比較樣品A類似。圖6 和7證明使用低不飽和度聚醚多元醇的作用；發(fā)現(xiàn)粘合線基本上改良，盡管比較樣品B中顯 示使用Zn/Zr催化劑導(dǎo)致使用慣用較高不飽和度聚醚多元醇時(shí)粘合線較差。粘合線中的缺 陷具有除了對(duì)粘合強(qiáng)度的可能性作用以外的重要性，這在指定情況中可能較小。所述缺陷 在用于海底應(yīng)用（以及經(jīng)涂布的襯底可能浸沒的其他應(yīng)用)期間形成水滲透的路徑。水隨時(shí) 間滲透可尤其導(dǎo)致聚氨酯水解、聚氨酯與襯底脫粘、下層襯底腐蝕以及涂層失去絕熱作用。
[0094] 實(shí)例3-6
[0095] 聚氨酯彈性體實(shí)例3-6由表3中所述的配方制成。
[0096] 表 3
[0098] 以與實(shí)例1和2中相同的通用方式制備彈性體。粘合強(qiáng)度也如上文所述測(cè)量。根據(jù) ASTM D638測(cè)量拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸模數(shù)。結(jié)果示于表4中。在100X放大率下拍攝粘 合線的顯微圖并且分別形成圖8-11。
[0099] 表 4

[0101] 當(dāng)在不使用乙酰丙酮的情況下重復(fù)實(shí)例4時(shí)，粘合強(qiáng)度僅為約5MPa，這指示乙酰丙 酮的存在對(duì)粘合強(qiáng)度產(chǎn)生顯著有益作用。
[0102] 在圖8和9中，實(shí)例3和4的粘合線在100X放大率下不具有可見缺陷。在圖10中，沿粘 合線的小缺陷由參考數(shù)字70指示。圖8-10-起顯示乙酰丙酮的量從0.06份增加到0.12和 0.18份的作用。實(shí)例4和5中乙酰丙酮的量較高導(dǎo)致消除粘合線處的缺陷。如實(shí)例3中，即使 在0.06份下，缺陷數(shù)較少，但如圖9和10所示，較大量的乙酰丙酮導(dǎo)致更好的結(jié)果。在圖11 中，納入環(huán)氧樹脂以及0.18份乙酰丙酮也產(chǎn)生無(wú)缺陷的粘合線。
[0103] 具體實(shí)施例:在具體實(shí)施例中，本發(fā)明是：
[0104] 1. -種固化的復(fù)合聚氨酯彈性體，其為如下反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混 合物包含至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量為至少800的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇含有 不超過60lieq/g末端不飽和度、按所述反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50重量％微球體、 每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份羥基封端的增鏈劑、提供80到130異氰酸酯指數(shù) 的量的芳香族聚異氰酸酯以及非汞催化劑，其中所述反應(yīng)混合物基本上不含有機(jī)汞化合 物。
[0105] 2.前述實(shí)施例，其中所述固化的復(fù)合彈性體包含包埋有微球體的聚氨酯基質(zhì)。
[0106] 3.任何前述實(shí)施例，其中所述固化的復(fù)合彈性體在襯底上形成涂層。
[0107] 4.-種用于制備復(fù)合聚氨酯彈性體的方法，其包含
[0108] a)形成反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均羥基當(dāng)量為至少800的聚醚多元醇， 其中所述聚醚多元醇不超過60yeq/g末端不飽和度、按所述反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％ 到50重量％微球體、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份羥基封端的增鏈劑、提供80 到130異氰酸酯指數(shù)的量的芳香族聚異氰酸酯以及非汞催化劑，其中所述反應(yīng)混合物基本 上不含汞化合物，以及
[0109] b)使所述反應(yīng)混合物固化形成所述復(fù)合聚氨酯彈性體。
[0110] 5.實(shí)施例4,其中步驟b)在襯底的表面上進(jìn)行，在所述襯底上形成所述復(fù)合聚氨酯 彈性體的涂層。
[0111] 6. -種用于制造具有所施用復(fù)合聚氨酯彈性體的襯底的方法，其包含以下步驟
[0112] a)通過以下步驟在所述襯底的至少一部分上形成第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體： (i)向所述襯底的表面的至少一部分施用第一反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均羥基 當(dāng)量為至少800的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇含有不超過6〇yeq/g末端不飽和度、按 所述反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50重量％微球體、每100重量份所述聚醚多元醇1到 30重量份羥基封端的增鏈劑、提供80到130異氰酸酯指數(shù)的量的芳香族聚異氰酸酯以及非 汞催化劑，以及(ii)至少部分固化所述第一反應(yīng)混合物形成所述第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈 性體，接著
[0113] b)通過以下步驟在所述襯底的至少一部分上形成第二區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體： (i)向所述襯底的表面的至少一部分施用第二反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均羥基 當(dāng)量為至少1000的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇含有不超過6〇yeq/g末端不飽和度、按 所述反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50重量％微球體、每100重量份所述聚醚多元醇1到 30重量份羥基封端的增鏈劑、提供80到130異氰酸酯指數(shù)的量的芳香族聚異氰酸酯以及非 汞催化劑并且與所述第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體接觸，在所述第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈 性體與所述第二反應(yīng)混合物之間形成至少一個(gè)粘合線，以及（ii)至少部分固化所述第二反 應(yīng)混合物形成與所述第一區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈性體粘附的所述第二區(qū)段的復(fù)合聚氨酯彈 性體。
[0114] 7.實(shí)施例6，其中所述反應(yīng)混合物基本上不含汞化合物。
[0115] 8.實(shí)施例6或7，其中所述粘合線的粘合強(qiáng)度是至少5. OMPa。
[0116] 9.實(shí)施例8，其中所述粘合線的粘合強(qiáng)度是至少8. OMPa。
[0117] 10.實(shí)施例6到9中的任一個(gè)，其中所述粘合線在100X的放大率下不可見，且/或在 以100X放大率顯微鏡下目測(cè)時(shí)不具有可見缺陷。
[0118] 11.實(shí)施例4到10中的任一個(gè)，其中所述襯底是管道(用于海底或陸地使用)或海底 架構(gòu)。
[0119] 12.實(shí)施例11，其中所述管道(用于海底或陸地使用)或海底架構(gòu)是分支的、曲面的 或具有另一非線性配置。
[0120] 13.實(shí)施例11或12,其中所述管道（用于海底或陸地使用）或海底架構(gòu)具有一個(gè)或 多個(gè)部分或完全地突出穿過所施用復(fù)合聚氨酯彈性體的外部特征。
[0121] 14.任何前述實(shí)施例，其中所述聚醚多元醇含有不超過50iieq/g末端不飽和度。
[0122] 15.任何前述實(shí)施例，其中所述聚醚多元醇通過在堿金屬氫氧化物聚合催化劑存 在下聚合一種或多種環(huán)氧烷制造。
[0123] 16.任何前述實(shí)施例，其中所述聚醚多元醇通過在雙金屬氰化物催化劑絡(luò)合物存 在下聚合一種或多種環(huán)氧烷制造。
[0124] 17.任何前述實(shí)施例，其中所述聚醚多元醇通過向雙官能或三官能引發(fā)劑添加環(huán) 氧丙烷和環(huán)氧乙烷產(chǎn)生羥基當(dāng)量為1500到2500并且含有5重量％到30重量％聚合環(huán)氧乙烷 的多元醇制備，其中所述聚合環(huán)氧乙烷與所述環(huán)氧丙烷和所述聚合環(huán)氧乙烷無(wú)規(guī)聚合，形 成一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部嵌段和/或形成產(chǎn)生伯羥基的末端嵌段。
[0125] 18.實(shí)施例1到16中的任一個(gè)，其中所述聚醚多元醇通過使環(huán)氧丙烷均聚到或使75 重量％-99.9重量％的環(huán)氧丙烷和0.1重量％到25重量％的環(huán)氧乙烷無(wú)規(guī)共聚到三官能引 發(fā)劑上，并且任選地用最多30重量％ (按總產(chǎn)物重量計(jì)）的環(huán)氧乙烷對(duì)所得聚醚進(jìn)行封端， 形成當(dāng)量為1500到2500的聚醚多元醇來制備。
[0126] 19.任何前述實(shí)施例，其中所述增鏈劑是1，4-丁二醇。
[0127] 20.任何前述實(shí)施例，其中所述非汞催化劑包括羧酸鋅。
[0128] 21.任何前述實(shí)施例，其中所述反應(yīng)混合物含有15重量％到30重量％的微球體。
[0129] 22.任何前述實(shí)施例，其中在所述固化的復(fù)合聚氨酯彈性體中，所述微球體分散于 非多孔型聚氨酯基質(zhì)中。
[0130] 23.任何前述實(shí)施例，其中所述反應(yīng)混合物含有每百萬(wàn)重量份所述反應(yīng)混合物不 超過500重量份水。
[0131 ] 24.任何前述實(shí)施例，其中所述反應(yīng)混合物含有二酮化合物。
[0132] 25.實(shí)施例24,其中所述二酮是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0134] 其中每一個(gè)R獨(dú)立地是烴基或惰性經(jīng)取代的烴基。
[0135] 26.實(shí)施例25,其中每一個(gè)R獨(dú)立地是具有1到4個(gè)碳原子的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷 基。
[0136] 27.實(shí)施例24,其中所述二酮化合物是乙酰丙酮(戊烷-2,4-二酮）、己烷-2,4-二 酮、庚烷-3，5-二酮和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮中的一個(gè)或多個(gè)。
[0137] 28.實(shí)施例24到28中的任一個(gè)，其中所述二酮化合物構(gòu)成除所述聚異氰酸酯以 外的所述反應(yīng)混合物的全部組分的組合重量的〇. 05%到1 %。
[0138] 29.實(shí)施例28,其中所述二酮化合物構(gòu)成除所述聚異氰酸酯以外的所述反應(yīng)混 合物的全部組分的組合重量的0.1 %到0.25%。
[0139] 30.實(shí)施例24到30中的任一個(gè)，其中所述非汞催化劑為一種或多種金屬催化劑，并 且所述二酮化合物的重量是所述金屬非汞催化劑的重量的1到10倍。
[0140] 31.實(shí)施例30,其中所述非汞催化劑是一種或多種金屬催化劑，并且所述二酮化 合物的重量是所述金屬非汞催化劑重量的2到5倍。
[0141] 32.實(shí)施例30,所述非汞催化劑為一種或多種金屬催化劑，并且所述二酮化合物 的重量是所述金屬非汞催化劑的重量的3到4倍。
[0142] 33.任何前述實(shí)施例，其中所述反應(yīng)混合物含有至少一種水清除劑。
[0143] 34.任何前述實(shí)施例，其中所述反應(yīng)混合物含有環(huán)氧樹脂。
[0144] 35.實(shí)施例34,其中所述環(huán)氧樹脂構(gòu)成除所述聚異氰酸酯以外的所述反應(yīng)混合物 的全部組分的組合重量的3 %到10 %。
[0145] 36.實(shí)施例34或35,其中所述環(huán)氧樹脂為雙酚的縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛樹脂或環(huán)氧 甲酚樹脂。
[0146] 37.實(shí)施例34到36中的任一個(gè)，其中所述環(huán)氧樹脂的所述當(dāng)量高達(dá)250。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備復(fù)合聚氨醋彈性體的方法，其包含 a) 形成反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均徑基當(dāng)量為至少800的聚酸多元醇，其中 所述聚酸多元醇不超過60yeq/g末端不飽和度、按所述反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50 重量％微球體、每100重量份所述聚酸多元醇1到30重量份徑基封端的增鏈劑、提供80到130 異氯酸醋指數(shù)的量的芳香族聚異氯酸醋W及非隸催化劑，其中所述反應(yīng)混合物基本上不含 隸化合物，W及 b) 使所述反應(yīng)混合物固化形成所述復(fù)合聚氨醋彈性體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)在襯底的表面上進(jìn)行，在所述襯底上形成所 述復(fù)合聚氨醋彈性體的涂層。3. -種用于制造具有所施用復(fù)合聚氨醋彈性體的襯底的方法，其包含W下步驟 a) 通過W下步驟在所述襯底的至少一部分上形成第一區(qū)段的復(fù)合聚氨醋彈性體：（i) 向所述襯底的表面的至少一部分施用第一反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均徑基當(dāng)量 為至少800的聚酸多元醇，其中所述聚酸多元醇含有不超過60yeq/g末端不飽和度、按所述 反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50重量％微球體、每100重量份所述聚酸多元醇1到30重 量份徑基封端的增鏈劑、提供80到130異氯酸醋指數(shù)的量的芳香族聚異氯酸醋W及非隸催 化劑，W及（ii)至少部分固化所述第一反應(yīng)混合物形成所述第一區(qū)段的復(fù)合聚氨醋彈性 體，接著 b) 通過W下步驟在所述襯底的至少一部分上形成第二區(qū)段的復(fù)合聚氨醋彈性體：（i) 向所述襯底的表面的至少一部分施用第二反應(yīng)混合物，其含有至少一種數(shù)量平均徑基當(dāng)量 為至少1000的聚酸多元醇，其中所述聚酸多元醇含有不超過60yeq/g末端不飽和度、按所述 反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50重量％微球體、每100重量份所述聚酸多元醇1到30重 量份徑基封端的增鏈劑、提供80到130異氯酸醋指數(shù)的量的芳香族聚異氯酸醋W及非隸催 化劑并且與所述第一區(qū)段的復(fù)合聚氨醋彈性體接觸，在所述第一區(qū)段的復(fù)合聚氨醋彈性體 與所述第二反應(yīng)混合物之間形成至少一個(gè)粘合線，W及（ii)至少部分固化所述第二反應(yīng)混 合物形成與所述第一區(qū)段的復(fù)合聚氨醋彈性體粘附的所述第二區(qū)段的復(fù)合聚氨醋彈性體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物基本上不含隸化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述粘合線的粘合強(qiáng)度是至少8. OMPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的方法，其中所述粘合線在W100X放大率顯微鏡下目測(cè)時(shí) 不具有可見缺陷。7. 根據(jù)權(quán)利要求2至化中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述襯底是海底管道或海底架構(gòu)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述海底管道或海底架構(gòu)是分支的、曲面的或具有 另一非線性配置。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述海底管道或海底架構(gòu)具有一個(gè)或多個(gè)部分 或完全地突出穿過所施用復(fù)合聚氨醋彈性體的外部特征。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物含有β-二酬化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述β-二酬為具有W下結(jié)構(gòu)的化合物：其中每一個(gè)財(cái)蟲立地是控基或惰性經(jīng)取代的控基。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述β-二酬化合物是乙酷丙酬（戊燒-2,4-二 酬）、己燒-2，4-二酬、庚燒-3，5-二酬W及2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酬中的一個(gè)或多個(gè)。13. 根據(jù)權(quán)利要求10到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述β-二酬化合物構(gòu)成除所述聚 異氯酸醋W外的所述反應(yīng)混合物的全部組分的組合重量的0.1%到0.25%。14. 根據(jù)權(quán)利要求10到13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非隸催化劑為一種或多種金 屬催化劑，并且所述0-二酬化合物的重量是金屬非隸催化劑重量的2至化倍。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚酸多元醇在每次出現(xiàn)時(shí)：（Α) 通過向雙官能或Ξ官能引發(fā)劑中添加環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙燒W產(chǎn)生徑基當(dāng)量為1500到2500 并且含有5重量％到30重量％聚合環(huán)氧乙燒的多元醇來制備，其中所述聚合環(huán)氧乙燒與所 述環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)聚合，形成一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部嵌段和/或形成產(chǎn)生伯徑基的末端嵌段，或(Β) 通過使環(huán)氧丙烷均聚到或使75重量％-99.9重量％的環(huán)氧丙烷和0.1重量％到25重量％的 環(huán)氧乙燒無(wú)規(guī)共聚到Ξ官能引發(fā)劑上，并且任選地用最多30重量％ (按總產(chǎn)物重量計(jì)）的環(huán) 氧乙燒對(duì)所得聚酸進(jìn)行封端，形成當(dāng)量為1500到2500的聚酸多元醇來制備。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述增鏈劑是1,4-下二醇。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑包括簇酸鋒。19. 根據(jù)權(quán)利要求8到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一和所述第二反應(yīng)混合物中 的每一個(gè)含有15重量％到30重量％微球體。20. -種固化的復(fù)合聚氨醋彈性體，其為如下反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物 包含至少一種數(shù)量平均徑基當(dāng)量為至少800的聚酸多元醇，其中所述聚酸多元醇含有不超 過60yeq/g末端不飽和度、按所述反應(yīng)混合物的總重量計(jì)5重量％到50重量％微球體、每100 重量份所述聚酸多元醇1到30重量份徑基封端的增鏈劑、提供80到130異氯酸醋指數(shù)的量的 芳香族聚異氯酸醋W及非隸催化劑，其中所述反應(yīng)混合物基本上不含有機(jī)隸化合物。
【文檔編號(hào)】C08G18/10GK105849145SQ201480069539
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年10月21日
【發(fā)明人】M·Y·格爾佛爾, A·斯蒂芬遜, V·S·明尼坎蒂, M·布朗, K·亞卡拉納姆
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司