包括增塑的聚氨酯泡沫體和由增塑的聚氯乙烯樹脂組成的涂層的復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，其包括增塑的聚氨酯泡沫體和由增塑的PVC樹脂組成的涂層，本發(fā)明涉及該復(fù)合材料的制備方法，以及涉及將該復(fù)合材料用于制造汽車內(nèi)飾部件的面板的用途。本發(fā)明也涉及將增塑化合物用于與由增塑的PVC樹脂組成的涂層接觸的泡沫體中，其中所述涂層也包含增塑化合物，由此用于限制或防止增塑化合物從涂層遷移進(jìn)泡沫體。
【專利說明】
包括増塑的聚氨酯泡沬體和由増塑的聚氯乙烯樹脂組成的涂 層的復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包括增塑的聚氨酯泡沫體和增塑的PVC樹脂涂層的復(fù)合材料，其制備 方法及其用于制備車廂部分的面板的用途，所述車廂部分例如為具有整體式或非整體式安 全氣囊的儀表板，安全氣囊艙口，手套箱，中央控制臺(tái)，車門飾板或車門板(door trim or panel)〇
[0002] 本發(fā)明也涉及增塑化合物在與也包括增塑化合物的PVC樹脂涂層接觸的泡沫體中 用于限制或防止涂層的增塑化合物迀移進(jìn)泡沫體。
【背景技術(shù)】
[0003] 汽車車廂部分的面板就當(dāng)前技術(shù)發(fā)展水平而言是已知的。它們通常由復(fù)合材料組 成，所述復(fù)合材料包括:剛性支撐體;軟質(zhì)致密泡沫體，為半硬質(zhì)或硬質(zhì)，尤其為聚氨酯泡沫 體;和軟質(zhì)帶紋理和顏色的涂層，可抵抗熱老化、紫外光(UVs)和磨損。
[0004] 本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了多種類型的聚氨酯泡沫體。
[0005] EP 0 646 154描述了得自增塑組合物的水膨脹的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體，所述組合物 包含聚氨酯類型的化合物、非鹵化發(fā)泡劑和增塑劑例如鄰苯二甲酸酯、磷酸酯或苯甲酸酯 增塑劑。添加增塑劑有可能改善水膨脹的聚氨酯泡沫體的撓性、可塑性。
[0006] EP 1 361 239描述了制備半硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法。該泡沫體可以是含有熱塑 性聚合物例如聚氯乙烯的復(fù)合材料的組件。
[0007] US 4,526,908描述了通過異氰酸酯和液態(tài)且同質(zhì)的樹脂的反應(yīng)獲得的聚氨酯-聚 異氰脲酸酯開孔泡沫體。該液態(tài)樹脂包括組合物，所述組合物包含得自鄰苯二甲酸或鄰苯 二甲酸酐和得自偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐和得自脂族多元醇的酯的混合物。使用該液態(tài) 樹脂可制備經(jīng)濟(jì)且具有商業(yè)品質(zhì)的開孔泡沫體。
[0008] 也稱為表皮層或復(fù)合結(jié)構(gòu)體的增塑的PVC樹脂涂層描述于W02007/101968J0 2007/101968中描述的組合物包含基于熱塑性樹脂例如PVC的基質(zhì)用于制備用于車輛的車 廂部分的帶有斑駁形貌的單層表皮或復(fù)合材料。該基質(zhì)可以包含至少一種增塑劑，例如壬 二酸酯，偏苯三甲酸酯，癸二酸酯，己二酸酯，聚己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，聚鄰苯二甲酸酯， 檸檬酸酯，苯甲酸酯，妥爾油脂肪酸酯(tallates)，戊二酸酯，富馬酸酯，馬來酸酯，油酸酯， 棕櫚酸酯和乙酸酯。由此獲得的表皮層或復(fù)合結(jié)構(gòu)體具有耐冷性、耐堅(jiān)硬和熱老化性質(zhì)，根 據(jù)汽車應(yīng)用所需的要求單。
[0009] FR 2 750 700描述了具有整體式表皮的泡沫體，泡沫體包含熱塑性樹脂例如聚氯 乙烯、氯化聚氯乙烯、乙烯基和乙酸乙烯基酯的共聚物，表皮也包含熱塑性樹脂例如聚氯乙 稀。
[0010] 制備模塑的半硬質(zhì)聚氨酯產(chǎn)品的方法也描述于EP 0 881 245。該產(chǎn)品包括用于形 成任選增塑的聚氨酯的反應(yīng)混合物以及塑料材料的片材或膜。但是，根據(jù)EP 0 881 245的 方法提出通過在半硬質(zhì)聚氨酯中使用用于制備產(chǎn)品的反應(yīng)混合物避免在泡沫體和涂層之 間形成孔或真空區(qū)。
[0011] 但是，根據(jù)EP 0 881 245的模塑的半硬質(zhì)聚氨酯產(chǎn)品并未給出獲得下述復(fù)合材料 的可能性，該復(fù)合材料在其老化過程中仍可保持新生產(chǎn)復(fù)合材料的涂層的撓性性質(zhì)。
[0012] 已知在包括致密的軟質(zhì)、半硬質(zhì)或硬質(zhì)泡沫體(尤其是聚氨酯泡沫體)和涂層(尤 其是增塑的PVC樹脂）的復(fù)合材料的老化過程中，可觀察到最初存在于涂層中的增塑化合物 迀移進(jìn)泡沫體中。這種迀移可導(dǎo)致涂層收縮、涂層的撓性損失、以及增加該涂層的脆性。在 整合了隱藏的安全氣囊的儀表板中，涂層的收縮表現(xiàn)為安全氣囊艙口的預(yù)制線隨時(shí)間推移 越來越明顯可見。
[0013]由此變脆的涂層、尤其是掩蓋安全氣囊艙口的涂層可能在安全氣囊故障過程中斷 裂，導(dǎo)致涂層顆粒突出，這可能會(huì)傷害汽車車廂內(nèi)的人。
[0014] 已經(jīng)出乎意料地表明，在與包含增塑化合物的PVC樹脂涂層接觸的聚氨酯泡沫體 內(nèi)使用增塑化合物可及時(shí)限制包含在涂層中的增塑化合物向聚氨酯泡沫體迀移。因此，老 化的復(fù)合材料隨著時(shí)間推移仍可保持其撓性性質(zhì)。
[0015] 已經(jīng)出乎意料地表明，與包含增塑化合物的泡沫體接觸且老化的涂層的機(jī)械性質(zhì) 的變化遠(yuǎn)小于與不含任何增塑化合物的泡沫體接觸且老化的涂層的機(jī)械性質(zhì)的變化。
[0016] 也以非常出乎意料的方式，
【申請(qǐng)人】開發(fā)了一種包括增塑的聚氨酯泡沫體和增塑的 PVC樹脂涂層的復(fù)合材料，其隨時(shí)間推移仍可保持其撓性性質(zhì)。
[0017] 同樣令人驚訝地，本發(fā)明涉及包括增塑的聚氨酯泡沫體和增塑的PVC樹脂涂層的 復(fù)合材料，其中增塑化合物含量可限制或防止包含在涂層中的增塑劑向聚氨酯泡沫體迀 移。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0018] 和【具體實(shí)施方式】
[0019] 因此本發(fā)明提供與開發(fā)用于制造汽車車廂部分的面板的復(fù)合材料的本領(lǐng)域現(xiàn)有 技術(shù)相關(guān)的上述所有或部分問題的技術(shù)方案。
[0020] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，包括：
[0021] -至少一種聚氨酯化合物的泡沫體，所述聚氨酯化合物包括至少一種增塑化合物 (P1)，所述增塑化合物(P1)選自源自至少一種酸和至少一種包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化 合物之間縮合反應(yīng)的化合物及其衍生物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的 C 4_C21烷基鏈且包含至少一個(gè)選自羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)；
[0022] -包括至少一種PVC樹脂和至少一種增塑化合物(P2)的涂層，所述增塑化合物(P2) 選自源自至少一種酸和至少一種包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合 物及其衍生物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C 4_C21烷基鏈且包含至少一 個(gè)選自羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)。
[0023]優(yōu)選地，復(fù)合材料在其制備過程中在泡沫體中包含3至30重量％的增塑化合物 (P1)，基于泡沫體的總重量。優(yōu)選地，由此描述的復(fù)合材料可以定義為非老化的復(fù)合材料。 "非老化的"表示機(jī)械性質(zhì)以及撓性性質(zhì)還未因?yàn)闀r(shí)間流逝而變化的復(fù)合材料。其性質(zhì)的這 種變化通常是由于外部的化學(xué)和機(jī)械侵襲，例如溫差、沖擊、暴露于紫外光等。因此"非老化 的復(fù)合材料"表示直接通過本發(fā)明方法獲得的復(fù)合材料，也稱為初始復(fù)合材料。
[0024] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料是非老化的。
[0025] 有利地，酸官能團(tuán)的形式可以為酸官能團(tuán)、相應(yīng)的酐官能團(tuán)或相應(yīng)的酰氯官能團(tuán)。
[0026] 特別地，羧酸官能團(tuán)的形式可以為羧酸官能團(tuán)、羧酸酐官能團(tuán)或酰氯官能團(tuán)。特別 地，磺酸官能團(tuán)的形式可以為磺酰氯官能團(tuán)。特別地，磷酸官能團(tuán)的形式可以為磷酰氯官能 團(tuán)。
[0027] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的厚度為2.5至22.5_。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物選自甲醇，乙醇，正丁醇，異丁醇， 正己醇，苯甲醇(benzanol)，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，異辛醇，異壬醇，正壬醇，正癸醇， 異癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，甘油，雙甘油，新戊二醇，三羥甲基丙烷，單季戊四 醇，二季戊四醇，乙二醇，丙二醇，三亞甲基二醇，四亞甲基二醇，甲酚，或苯酚。
[0029] 優(yōu)選地，包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物選自2-乙基己醇，正辛醇，正癸醇，異 癸醇，十一烷醇，十二烷醇或十三烷醇。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，增塑化合物(P1)或(P2)可以獨(dú)立地選自源自以下物質(zhì)之間縮合反應(yīng) 的化合物及其衍生物：
[0031] -至少一種酸和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀 的飽和或不飽和的〇4_(：21烷基鏈且包含至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)；
[0032] -至少一種酸和包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀 的飽和或不飽和的C4_C21烷基鏈且包含羧酸官能團(tuán)；
[0033] -至少一種酸和至少一種包含兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或 環(huán)狀的飽和或不飽和的C4_C21烷基鏈且包含兩個(gè)羧酸官能團(tuán)；
[0034] -至少一種酸和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀 的飽和或不飽和的〇4_(：21烷基鏈且包含至少一個(gè)磺酸官能團(tuán)；
[0035] -至少一種酸和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀 的飽和或不飽和的〇4_(：21烷基鏈且包含至少一個(gè)磷酸官能團(tuán);或
[0036]-其混合物。
[0037]優(yōu)選地，包含線形、支化或環(huán)狀的C4-C21烷基鏈且包含至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的酸可 以選自鄰苯二甲酸，馬來酸，琥珀酸，癸二酸，己二酸，戊二酸或偏苯三甲酸，更優(yōu)選為鄰苯 二甲酸，癸二酸，己二酸或偏苯三甲酸。
[0038]就本發(fā)明而言，應(yīng)該理解，偏苯三甲酸的形式可以為偏苯三甲酸酐。
[0039]就本發(fā)明而言，應(yīng)該理解，鄰苯二甲酸的形式可以為鄰苯二甲酸酐。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，增塑化合物(P1)或(P2)可以獨(dú)立地選自得自植物油的酯。
[0041 ]優(yōu)選地，增塑化合物(P1)或(P2)可以獨(dú)立地選自偏苯三甲酸酯化合物;癸二酸酯 化合物；己二酸酯化合物；聚己二酸酯化合物;鄰苯二甲酸酯化合物；聚鄰苯二甲酸酯化合 物;對(duì)苯二甲酸酯化合物;檸檬酸酯化合物;聚戊二酸酯化合物;馬來酸酯化合物;聚乙二醇 聚醚化合物；乙?；瘑嗡岣视王セ衔?源自至少一種包含線形或支化C 4_C21烷基鏈且包含 一個(gè)羧酸官能團(tuán)的酸和至少一種選自以下化合物之間縮合反應(yīng)的化合物:甘油，雙甘油，新 戊二醇，三羥甲基丙烷，單季戊四醇或二季戊四醇；1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬基酯；磺酸酯 化合物;磷酸酯化合物;或其混合物。
[0042]有利地，增塑化合物(P1)或(P2)可以獨(dú)立地選自偏苯三甲酸酯化合物，癸二酸酯 化合物，己二酸酯化合物，或其混合物，更有利的是選自偏苯三甲酸酯化合物。
[0043]同樣有利地，增塑化合物(P1)和(P2)選自單族化合物，尤其是選自偏苯三甲酸酯 化合物族、癸二酸酯族、己二酸酯族、或其混合物，更有利地選自偏苯三甲酸酯化合物族。這 有利地可以顯著限制包含在涂層中的增塑劑向泡沫體迀移。
[0044]有利地，增塑化合物(P1)或增塑化合物(P2)獨(dú)立地選自偏苯三甲酸三（2-乙基己 基）酯，偏苯三甲酸三(正辛基）酯，偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基）酯，癸二酸二異癸基酯， 己二酸二(十三烷基)酯，或其混合物。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，偏苯三甲酸酯化合物選自源自偏苯三甲酸和至少一種包含羥基官能 團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物，所述包含羥基官能團(tuán)的化合物選自包含2至18個(gè)碳原 子、優(yōu)選包含2至13個(gè)碳原子的線形或支化醇，更優(yōu)選地選自正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇， 正壬醇，正癸醇或其混合物。偏苯三甲酸酯化合物的實(shí)例是由Polynt出售的Polynt DIPLA ST?'TM8，Po lynt DIPLAST? TM/ST，Po lynt mPLAST?'TM8-[0046]更特別地，偏苯三甲酸三辛基酯的商業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例是由Polynt出售的Diplast? TM8(CAS:89-04-3)。
[0047]更特別地，偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基）酯的商業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例是由Polynt出售 的 Dip 丨 ast_?TM8-10/ST。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，鄰苯二甲酸酯化合物或聚鄰苯二甲酸酯化合物選自源自鄰苯二甲酸 酐和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物，所述包含羥基官能團(tuán)的化 合物選自包含2至18個(gè)碳原子、優(yōu)選包含2至13個(gè)碳原子的線形或支化醇，更優(yōu)選地選自2-乙基己醇，正辛醇，異辛醇，壬醇，異癸醇，正癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇或其混合 物。鄰苯二甲酸酯化合物的實(shí)例是由Polynt出售的DIPLASTlll/ST。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，癸二酸酯化合物選自源自癸二酸和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合 物之間縮合反應(yīng)的化合物，所述包含羥基官能團(tuán)的化合物選自包含2至18個(gè)碳原子、優(yōu)選包 含2至13個(gè)碳原子的線形或支化醇，更優(yōu)選為異癸醇。癸二酸酯化合物的實(shí)例是由INE0S Enterprises 出售的 CEREPLAS'K DIDS。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，己二酸酯化合物或聚己二酸酯化合物選自源自己二酸和至少一種包 含羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物，所述包含羥基官能團(tuán)的化合物選自包含2 至18個(gè)碳原子、優(yōu)選包含2至13個(gè)碳原子的線形或支化醇，更優(yōu)選為十三烷醇。己二酸酯化 合物的實(shí)例是由P〇 1 ynt出售的CEREPLAS? DTDA。聚己二酸酯化合物的實(shí)例是由Po 1 ynt 出售的 P〇lynlPolymix?150N。
[0051 ]根據(jù)本發(fā)明，馬來酸酯化合物選自源自馬來酸和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合 物之間縮合反應(yīng)的化合物，所述包含羥基官能團(tuán)的化合物選自包含2至18個(gè)碳原子的線形 或支化醇。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)苯二甲酸酯化合物選自源自對(duì)苯二甲酸和至少一種包含羥基官能 團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物，所述包含羥基官能團(tuán)的化合物選自包含2至18個(gè)碳原 子、優(yōu)選包含2至13個(gè)碳原子的線形或支化醇，更優(yōu)選為2-乙基己醇。對(duì)苯二甲酸酯化合物 的實(shí)例是由Eastman Chemical Company出售的DEHT-EastmaiZl68。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，檸檬酸酯化合物選自源自檸檬酸或酯化檸檬酸和至少一種包含羥基 官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物，所述包含羥基官能團(tuán)的化合物選自包含2至18個(gè) 碳原子、優(yōu)選包含2至13個(gè)碳原子的線形或支化醇，更優(yōu)選為正丁醇，正己醇，或其混合物。 [0054]根據(jù)本發(fā)明，酯化檸檬酸是其羥基官能團(tuán)與選自乙酸或丁酸的酸縮合的檸檬酸。
[0055] 檸檬酸酯化合物的實(shí)例是由KLJ Group出售的乙?；瘷幟仕崛□?KATBC。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，聚戊二酸酯化合物選自源自戊二酸和至少一種包含兩個(gè)羥基官能團(tuán) 的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物，所述包含兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物選自包含2至18個(gè)碳 原子、優(yōu)選包含2至13個(gè)碳原子的線形或支化二醇，更優(yōu)選為乙二醇，丙二醇，三亞甲基二醇 或四亞甲基二醇。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，聚乙二醇聚醚化合物選自三乙二醇二己酸酯，四乙二醇二庚酸酯，或 其混合物。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，乙?；瘑嗡岣视王セ衔镞x自乙酰化單硬脂酸甘油酯，乙?；瘑?12-乙?；仓岣视王?，或其混合物。乙?；瘑嗡岣视王セ衔锏膶?shí)例是由Danisco出售 的GRINSTEDK S0FT-N-SAFE。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，源自至少一種包含線形或支化(：4_(：21烷基鏈且包含至少一個(gè)羧酸官 能團(tuán)的酸和包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物是以下化合物，其中 包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物選自新戊二醇，三羥甲基丙烷，單季戊四醇或二季戊四 醇。這些化合物的實(shí)例由Nyco出售。通過戊酸和二季戊四醇的縮合獲得的這些檸檬酸酯化 合物的實(shí)例是由Ny C0出售的Nycobase? 5600。
[0060] 化合物1，2-環(huán)己烷二甲酸二異壬基酯是由BASF出售的DINCH1"。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，磺酸酯化合物選自源自包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C4-C21烷基鏈且包含至少一個(gè)磺酸官能團(tuán)的酸和至少一種選自苯酚、甲酚或其混合物的化合物 之間縮合反應(yīng)的化合物。苯基甲苯基磺酸酯的商業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例是由Bayer出售的 Mesamoir i(CAS：9i〇82-i7-6)〇
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，磷酸酯化合物選自源自包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C4-C21烷基鏈且包含至少一個(gè)磷酸官能團(tuán)的酸和至少一種選自異癸醇、甲酚、2-乙基己醇或其 混合物的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物。磷酸酯化合物的實(shí)例是磷酸異癸基酯，磷酸三甲 苯基酯或磷酸三(2-乙基己基)酯。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，增塑化合物(P1)和增塑化合物(P2)相同或不同。
[0064] 優(yōu)選地，增塑化合物(P1)和增塑化合物(P2)相同。"相同"表示增塑化合物(P1)和 (P2)具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即，增塑化合物(P1)和(P2)都源自單一且相同族的增塑化合物。 [0065] 有利地，增塑化合物(P1)和增塑化合物(P2)是偏苯三甲酸三(正辛基）酯，偏苯三 甲酸三（2-乙基己基）酯，偏苯三甲酸三（正辛基，正癸基）酯，癸二酸二異癸基酯或其混合 物。同樣優(yōu)選地，增塑化合物(P1)和增塑化合物(P2)不同。有利地，增塑化合物(P1)或增塑 化合物(P2)獨(dú)立地為偏苯三甲酸三(正辛基）酯，偏苯三甲酸三(2-乙基己基）酯，偏苯三甲 酸三(正辛基，正癸基)酯，癸二酸二異癸基酯，己二酸二(十三烷基)酯或其混合物。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，泡沫體包含1至50重量％的增塑化合物(P1)，基于泡沫體的總重量， 優(yōu)選為3至30重量％的增塑化合物(P1)，更優(yōu)選為10至30重量％的增塑化合物(P1)，基于泡 沫體的總重量。優(yōu)選地，增塑化合物(P1)在泡沫體中的該百分比對(duì)應(yīng)于在制備復(fù)合材料過 程中的百分比。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明，泡沫體可以在閉合模具中膨脹或在1個(gè)大氣壓下自由膨脹。優(yōu)選地， 閉合模具中的膨脹泡沫體的密度為50至300g/升，優(yōu)選為100至250g/升。同樣優(yōu)選地，根據(jù) 本發(fā)明在1個(gè)大氣壓下自由膨脹的泡沫體的密度為20至100g/升，優(yōu)選為40至80g/升。泡沫 體的密度在23 °C測(cè)量。
[0068] 有利地，聚氨酯泡沫體的厚度為2至20mm，優(yōu)選為5至10mm。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯泡沫體通過組合物(Cl)的膨脹獲得。組合物(Cl)包含至少一 種異氰酸酯化合物，至少一種多元醇化合物，至少一種發(fā)泡劑和至少一種根據(jù)本發(fā)明的增 塑劑(P1)。優(yōu)選地，異氰酸酯化合物的形式可以為異氰酸酯的單體、二聚物或三聚物。優(yōu)選 地，異氰酸酯化合物選自二異氰酸酯化合物，例如亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)，聚亞甲基 二苯基異氰酸酯(PolyMDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI);脂族二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰 酸酯(hdi)或異佛爾酮二異氰酸酯（iroi);或其混合物。
[0070] 同樣優(yōu)選地，多元醇是官能度為2至4的聚醚多元醇，例如由環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙 燒單元或其混合物組成的聚醚多元醇。同樣優(yōu)選地，多元醇的分子量為400至7，000g/mol。
[0071] 組合物(C1)可以進(jìn)一步包括至少一種聚酯多元醇;增鏈劑例如乙二醇；官能度大 于2的交聯(lián)分子例如甘油;催化劑，例如任選取代有羥基的叔胺如二甲基氨基丙胺;有機(jī)金 屬鹽，例如二月桂酸二丁基錫;乳化劑，礦物填料;或纖維。
[0072]發(fā)泡劑可以具有化學(xué)功能或物理功能。優(yōu)選地，具有化學(xué)功能的發(fā)泡劑是水。同樣 優(yōu)選地，具有物理功能的發(fā)泡劑是非環(huán)狀或環(huán)狀的脂族烴C4-C8化合物，更優(yōu)選為C4-C6化合 物。非環(huán)狀或環(huán)狀的脂族烴化合物可以取代有至少一個(gè)鹵素并且可以獨(dú)立地包含至少一個(gè) 醚官能團(tuán)、酮官能團(tuán)或乙酸酯官能團(tuán)。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，PVC樹脂是懸浮PVC樹脂，本體法PVC樹脂，乳液PVC樹脂，微懸浮PVC樹 月旨。懸浮PVC樹脂的實(shí)例是由Kem One出售的Kwert為70的Lacovy丨?S7015。本體法PVC樹脂 的實(shí)例是由Kem One出售的Kwert為65的Lacovyl⑩GB1040。乳液PVC樹脂的實(shí)例是由Kem One出售的Lacovyl? roi 146。根據(jù)本發(fā)明，PVC樹脂通過懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚 合法或微懸浮聚合法獲得。
[0074] 優(yōu)選地，PVC樹脂選自Kwert為50至100、優(yōu)選為60至85的PVC樹脂。
[0075] Kwert值根據(jù)已知方法測(cè)量。根據(jù)ISO R 174標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的粘度指數(shù)在25°C以0.5g的 PVC樹脂在100mL環(huán)己酮中的濃度測(cè)量。所得粘度指數(shù)對(duì)應(yīng)于根據(jù)DIN 53726標(biāo)準(zhǔn)給出的 Kwert值。
[0076] Kwert為70的聚氯乙烯的商業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例是，例如，由Kem One出售的Lacovyl? S7015。同樣優(yōu)選地，懸浮PVC樹脂的形式為平均粒度為30至500_、優(yōu)選為50至300wii的顆 粒。
[0077] 顆粒的平均粒度通過激光粒度測(cè)定法測(cè)量。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明，涂層包括PVC樹脂或PVC樹脂和增塑化合物（P2)按下述[PVC樹脂： (P2)]質(zhì)量比的混合物：100:50至100:150，優(yōu)選為100:65至100:135。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明，涂層可以進(jìn)一步包括環(huán)氧化大豆油或環(huán)氧化亞麻籽油，優(yōu)選為環(huán)氧 化大豆油。環(huán)氧化大豆油的商業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例是由Akros Chemica 1 s出售的X^nkroflex?。優(yōu) 選地，涂層包括按下述質(zhì)量比[PVC樹脂:環(huán)氧化大豆油或亞麻籽油]的環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧 化亞麻籽油：100:25,優(yōu)選為至多100:10。
[0080]根據(jù)本發(fā)明，涂層進(jìn)一步包括至少一種熱穩(wěn)定劑，顏料，脫模劑和任選的發(fā)泡劑或 UV穩(wěn)定劑。
[0081 ]優(yōu)選地，熱穩(wěn)定劑選自有機(jī)金屬鹽，包括金屬例如鋅、鈣、鋇、鎂、鉀、鋰或錫;氫氧 化鈣;氧化鈣;二酮;酚類抗氧化劑;水滑石;沸石;高氯酸鹽;亞磷酸鹽;包含環(huán)氧官能團(tuán) 的化合物;或其混合物。
[0082]有機(jī)金屬鹽的實(shí)例是硬脂酸鋅。
[0083]同樣優(yōu)選地，UV穩(wěn)定劑選自UV-吸收化合物，具有至少一個(gè)空間受阻的胺官能團(tuán)的 光穩(wěn)定劑及其混合物。
[0084]根據(jù)本發(fā)明，涂層還包括按下述質(zhì)量比[PVC樹脂:熱穩(wěn)定劑和任選的UV穩(wěn)定劑]的 熱穩(wěn)定劑和任選的UV穩(wěn)定劑:100:1至100:10,優(yōu)選為100:3至100:7。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明，涂層還包括脫模劑，其質(zhì)量比[PVC樹脂:脫模劑]小于100:3。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明，涂層還包括顏料，其質(zhì)量比[PVC樹脂:顏料]為至多100: 20,優(yōu)選為 100:0.3至100: 7。優(yōu)選地，顏料的形式為粉末或漿料。
[0087] 有利地，涂層的厚度為0.5至2.5mm，優(yōu)選為0.8至1.4mm。
[0088] 本發(fā)明涉及制備根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的方法，包括：
[0089] a)制備包含以下組分的組合物(C1):至少一種包含至少兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的異 氰酸酯，至少一種包含至少兩個(gè)醇官能團(tuán)的多元醇化合物，和至少一種根據(jù)本發(fā)明的增塑 化合物(P1);
[0090] b)制備包含以下組分的組合物(C2):至少一種PVC樹脂和至少一種根據(jù)本發(fā)明的 增塑化合物(P2);
[0091] c)通過使組合物(C2)沉積到模具的內(nèi)表面上而制備涂層，
[0092] d)在發(fā)泡用模具中使組合物(C1)沉積到所述涂層上，
[0093] e)由組合物(C1)獲得聚氨酯泡沫體，并將根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料從模具中取出。 [0094]組合物(C2)優(yōu)選作為粉末呈現(xiàn)。優(yōu)選地，組合物(C2)可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的常規(guī)模塑技術(shù)沉積在模具中，尤其是通過噴霧法、滾塑法或通過搪塑法?；陟o電作用 使組合物(C2)沉積在模具上稱為噴霧法。
[0095] "通過滾塑法進(jìn)行沉積"表示可以使引入模具中的嚴(yán)格必需量的組合物(C2)沉積 并通過旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)組合物(C2)沉積到模具內(nèi)表面的方法。對(duì)于滾塑，組合物(C2)可以是在一 些增塑劑中的塑料溶膠、PVC樹脂分散體、乳液或微懸浮液。
[0096] "通過搪塑法進(jìn)行沉積"表示可以使相對(duì)于必需量而言較大量的組合物(C2)沉積 的方法。然后通過重力移除不必要的量。在"搪塑法"中，當(dāng)組合物(C2)沉積時(shí)，包括模具(預(yù) 先加熱，由此具有180至250°C的表面溫度）以及與模具連接的包含組合物(C2)的貯存器的 整個(gè)裝置旋轉(zhuǎn)。接觸時(shí)間通常為10至60s。裝置的旋轉(zhuǎn)數(shù)根據(jù)所需涂布層的厚度選擇。然后 將模具與包含(C2)的貯存器分離。在所謂凝膠后烘箱中進(jìn)行任選第二行程之后，模具冷卻， 將涂層從模具中取出。
[0097] 涂層可以通過技術(shù)組合來制備，例如，在加熱模具之前，用噴槍在模具的全部或部 分上施涂小厚度的塑料溶膠。接著，之后的搪塑使具有另一顏色的組合物(C2)的層沉積。該 方法使得可獲得雙色表皮。
[0098] 將包含在組合物(Cl)中的異氰酸酯、多元醇和增塑劑(P1)化合物充分混合，然后 立即沉積或注射到由組合物(C2)獲得的涂層上。
[0099] 可替換地，可以將增塑化合物(P1)預(yù)先與所述至少一種多元醇化合物混合，然后 在最后時(shí)刻向所得混合物中添加異氰酸酯。
[0100] 可替換地，增塑化合物(P1)可以一方面散布并與所述至少一種異氰酸酯化合物混 合，另一方面與所述至少多元醇化合物混合，然后在最后時(shí)刻添加兩種混合物。
[0101] 聚氨酯泡沫體通常確保與將用作支撐體的注射塑料的部件(例如用聚丙烯注射的 塊)粘結(jié)。發(fā)泡可以在打開的模具中進(jìn)行:將組合物(C1)倒在位于發(fā)泡模具中的涂層上，然 后將模具閉合，直到泡沫完全膨脹?；蛘呖梢詫⒎磻?yīng)性混合物注射到閉合模具中。
[0102] 本發(fā)明涉及可以使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的復(fù)合材料。
[0103] 本發(fā)明也涉及根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料，其可以使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。
[0104] 本發(fā)明涉及使用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料制造汽車車廂部分的面板的用途，所述汽 車車廂部分選自具有整體式或非整體式安全氣囊的儀表板，安全氣囊艙口，手套箱，中央控 制臺(tái)，車門飾板或車門板。
[0105] 本發(fā)明也涉及增塑化合物(P1)在與涂層接觸的至少一種聚氨酯化合物的泡沫體 內(nèi)用于限制或防止增塑化合物(P2)迀移進(jìn)泡沫體的用途，其中所述增塑化合物(P1)選自源 自至少一種酸和至少一種包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物及其 衍生物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C4_C 21烷基鏈且包含至少一個(gè)選自 羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)，其中所述涂層包括至少一種PVC樹脂和 至少一種增塑化合物(P2)，所述增塑化合物(P2)選自源自至少一種酸和至少一種包含至少 一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物及其衍生物，所述酸包含線形、支化或環(huán) 狀的飽和或不飽和的C4_C 21烷基鏈且包含至少一個(gè)選自羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官 能團(tuán)的酸官能團(tuán)。
[0106] 本發(fā)明也涉及增塑化合物(P1)在與涂層接觸的至少一種聚氨酯化合物的泡沫體 內(nèi)用于限制或防止增塑化合物(P2)迀移進(jìn)泡沫體的用途，其中所述增塑化合物(P1)選自偏 苯三甲酸酯化合物，癸二酸酯化合物，己二酸酯化合物及其混合物，其中所述涂層包括至少 一種PVC樹脂和至少一種增塑化合物(P2 )，所述增塑化合物(P2)選自偏苯三甲酸酯化合物， 癸二酸酯化合物，己二酸酯化合物及其混合物。
[0107]通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明的各個(gè)方面。這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例
[0108] 實(shí)施例1:復(fù)合材料(1)、（ 2)和對(duì)比復(fù)合材料(3)
[0109] 1.1泡沫體組合物(C1-1)至(C1-3)
[0110] -泡沫體組合物(Cl-l)、（Cl-2)和(C1-3)的配方
[0112] ⑴來自Bayer Material Science的商業(yè)配方，包含以商標(biāo) Desm〇duiJ< 58IF07M出 售的異氰酸酯和以商標(biāo)BayfinK,53IF40U出售的多元醇。
[0113] (2〉偏苯三甲酸三(正辛基）酯由Po lynt以商標(biāo)Diplast? TM8出售。
[0114] -制備泡沫體組合物(Cl-l)、（Cl-2)和(C1-3)。
[0115] 將偏苯三甲酸三(正辛基)酯、多元醇和異氰酸酯在以l，000rpm攪拌的反應(yīng)器中混 合10秒，以獲得組合物(C1-1)。組合物(C1-2)和(C1-3)按照與組合物(C1-1)類似的過程制 備。
[0116] 1.2 PVC組合物(C2-1)
[0117] -PVC組合物（C2-1)的配方
[0119] ⑵偏苯三甲酸三(正辛基）酯由Polynt以商標(biāo)Diplast'KTM8出售。
[0120] -制備作為粉末的PVC組合物(C2-1)。
[0121] 在快速夾套式混合器中將PVC懸浮液(Kwert為70)、熱穩(wěn)定和UV穩(wěn)定劑、環(huán)氧化大 豆油和顏料混合在一起。夾套的溫度為約140 °C。當(dāng)混合物(PVC懸浮液(Kwert為70)-UV穩(wěn)定 和熱穩(wěn)定劑-顏料-環(huán)氧化大豆油)達(dá)到80至120°C的溫度，將預(yù)先加熱至80至100°C的溫度 的偏苯三甲酸三(正辛基）酯緩慢添加到混合物中。將由此獲得的混合物混合，直到增塑劑 完全由PVC懸浮液(Kwert為70)吸收，然后將其轉(zhuǎn)移至冷混合物中。向冷卻至50°C的混合物 中添加PVC乳液樹脂，從而獲得作為粉末的組合物(C2-1)。
[0122] 1.3由組合物(C1-1)和(C2-1)制備復(fù)合材料(1)
[0123] 將250g作為粉末的組合物(C2-1)倒在預(yù)先加熱至230°C的鎳模具上。20秒之后，將 模具翻轉(zhuǎn)，使上面朝下，以便于除去多余的粉末，然后放回烘箱中并保持30秒，從而確保適 當(dāng)?shù)哪z凝。冷卻之后，從模具取出表皮，所得表皮的厚度為約1.2_。在10s混合之后，將組合 物(C1-1)倒進(jìn)高度為10mm的發(fā)泡模具中的預(yù)先放在模具底部的涂層上。將由此得到的組件 (模具-涂層-組合物(C1-1))放在壓機(jī)中保持5分鐘，直到由組合物(C1-1)獲得的泡沫體完 全膨脹，然后將組件(涂層-泡沫體)從模具中取出，從而得到復(fù)合材料(1)。
[0124] 1.4由組合物(C1-2)和(C2-1)制備復(fù)合材料(2)
[0125] 按照類似于制備復(fù)合材料（1)的方法由組合物(C1 -2)泡沫體和由PVC制劑(C2-1) 得到復(fù)合材料(2)。
[0126] 1.5由組合物(C1-3)和(C2-1)制備對(duì)比復(fù)合材料(3)
[0127] 按照類似于制備復(fù)合材料（1)的方法由組合物(C1-3)的泡沫體和由PVC制劑(C2- 1)獲得對(duì)比復(fù)合材料(3)。對(duì)于復(fù)合材料(1)至(3)獲得的泡沫體的密度為150至190g/升。 [0128] 實(shí)施例2:測(cè)量復(fù)合材料(1)、（2)和(3)的涂層在老化之后的機(jī)械性質(zhì)
[0129 ]將復(fù)合材料(1 )、（ 2)和(3)在溫度為120 °C的熱風(fēng)烘箱中放置500小時(shí)。
[0130] 將復(fù)合材料（1)、（2)和(3)的已經(jīng)老化的涂層與泡沫體分離，用金屬工具將多余的 泡沫體除去，然后通過模壓切割，從而測(cè)量它們老化之后的機(jī)械性質(zhì)。
[0131] 參照1對(duì)應(yīng)于非老化涂層，其為由組合物(C2-1)制備的并且還未與聚氨酯泡沫體 接觸的參照涂層。
[0132] 機(jī)械性質(zhì)根據(jù)IS0527-3標(biāo)準(zhǔn)在23°C和100mm/分鐘測(cè)量。
[0133] 測(cè)得的機(jī)械性質(zhì)是以MPa測(cè)量的斷裂強(qiáng)度(TS代表拉伸強(qiáng)度），以百分比測(cè)量的斷 裂伸長率(TE代表拉伸伸長率）以及以MPa測(cè)量的在50%伸長率的應(yīng)力(TS50%)。這些機(jī)械 性質(zhì)的數(shù)值以及相對(duì)于非老化涂層(參照1)的這些機(jī)械性質(zhì)的變化數(shù)值列于表1。通過計(jì)量 提取(dosage by extraction)確定的增塑劑相對(duì)于PVC涂層中PVC重量的重量含量也列于 表1。
[0135] 表1:復(fù)合材料(1)、（2)和(3)已經(jīng)老化的涂層相對(duì)于參照1的機(jī)械性質(zhì)和增塑劑含 量
[0136] 可以看出對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料(1)和(2)的涂層，其機(jī)械性質(zhì)的變化遠(yuǎn)小于 在泡沫體中不含任何增塑劑的組合物(3)的涂層的該變化。這些結(jié)果的解釋為對(duì)于復(fù)合材 料(1)和(2)的涂層，由于泡沫體中存在增塑劑，包含在涂層中的增塑劑偏苯三甲酸三(正辛 基)酯較少迀移進(jìn)HJ泡沫體中。
[0137] 實(shí)施例3:對(duì)比復(fù)合材料(4)和復(fù)合材料(5)至(11)
[0138] 3.1 泡沫體組合物(C1-4)至(C1-11)
[0139] -泡沫體組合物(C1 -4)至(Cl -11)的配方
[0141] ⑴從BASF以商標(biāo)BASFElastoflex?出售的商業(yè)制劑，其包含作為參照E3595/100出 售的多元醇和作為參照Iso 133/6出售的異氰酸酯。
[0142] ⑵偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基)酯由Polynt以商標(biāo)Dipla:S#TM8-10/ST出售。
[0143] -制備泡沫體組合物(C1-4)至(C1-11)。
[0144] 組合物(C1-4)至(C1-11)按類似于實(shí)施例1中所述的制備組合物(C1-1)的方法獲 得。測(cè)試也使用基于泡沫體總重量在泡沫體中含有48重量％增塑劑進(jìn)行但是泡沫體不膨 脹。
[0145] 3.2 PVC組合物(C2-2)
[0146] -PVC組合物（C2-2)的配方
[0148] ⑵偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基)酯由Polynt以商標(biāo)Dipkst?TM8-10/ST出售。
[0149] -制備作為粉末的PVC組合物(C2-2)。
[0150] 組合物(C2-2)按類似于實(shí)施例1中所述的制備組合物(C2-1)的方法獲得。
[0151] 3.3分別由組合物(C1-4)至(C1-11)和(C2-2)制備復(fù)合材料(4)至（11)
[0152 ]復(fù)合材料(4)至（11)按類似于實(shí)施例1中所述的制備復(fù)合材料(1)的方法由組合物 (C1-4)至(C1-11)和由（C2-2)制劑獲得。
[0153]所得復(fù)合材料(4)至（11)的表皮的厚度為約1.2mm。對(duì)于復(fù)合材料(4)至（11)所得 泡沫體的密度為150至300g/升。
[0154] 實(shí)施例4:測(cè)量復(fù)合材料(4)至(11)的涂層隨時(shí)間推移的機(jī)械性質(zhì)
[0155] 將復(fù)合材料(4)至（11)在溫度為120 °C的熱風(fēng)烘箱中放置480小時(shí)。
[0156] 將復(fù)合材料(4)至（11)已經(jīng)老化的涂層(4)至（11)與泡沫體分離，用金屬工具將多 余的泡沫體除去，然后通過模壓切割，從而測(cè)量它們隨時(shí)間推移的機(jī)械性質(zhì)。
[0157] 以下表2中的參照2對(duì)應(yīng)于非老化涂層，其為由組合物(C2-2)制備且未與聚氨酯泡 沫體接觸的參照涂層。
[0158] 以下表2中的參照3對(duì)應(yīng)于非老化涂層，其為由組合物(C2-2)制備的參照涂層并且 其與由組合物(C1-4)制備的泡沫體發(fā)泡，然后在環(huán)境溫度和壓力儲(chǔ)存24h之后與泡沫體分 離。
[0159] 機(jī)械性質(zhì)根據(jù)IS0527-3標(biāo)準(zhǔn)在23°C和在100mm/分鐘測(cè)量。測(cè)得的機(jī)械性質(zhì)是以 MPa測(cè)量的斷裂強(qiáng)度(TS代表拉伸強(qiáng)度），以百分比測(cè)量的斷裂伸長率(TE代表拉伸伸長率） 以及以MPa測(cè)量的在50%伸長率的應(yīng)力（TS50%)。這些機(jī)械性質(zhì)的數(shù)值以及相對(duì)于非老化 涂層(參照1)的這些機(jī)械性質(zhì)的變化數(shù)值列于表2。通過計(jì)量提取確定的基于PVC涂層中PVC 重量的增塑劑重量含量也列于該表。
[0160]
[0161] 表2:已經(jīng)老化的涂層(4)至(11)相對(duì)于參照2和3的機(jī)械性質(zhì)和增塑劑含量。
[0162] 與復(fù)合材料(4)的涂層不同，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料(5)至（11)的涂層，相對(duì)于未 老化涂層的機(jī)械性質(zhì)的變化減小。與復(fù)合材料(4)的涂層不同，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料(5) 至（11)的涂層的增塑劑含量顯著較高。因此，當(dāng)泡沫體起初就包含增塑劑時(shí)，可觀察到增塑 劑從涂層迀移進(jìn)泡沫體的情況減少。
[0163] 實(shí)施例5:測(cè)量初始反應(yīng)時(shí)間和最終反應(yīng)時(shí)間和測(cè)量組合物(C1-4)至(Cl-11)的泡 沫體的密度
[0164] 為了評(píng)價(jià)偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基）酯的存在對(duì)組合物(C1-4)至(Cl -11)的 聚氨酯泡沫體反應(yīng)性的影響，使泡沫體在3升容器中自由膨脹。
[0165] 將多元醇和偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基)酯預(yù)混合約20s，然后添加異氰酸酯組 合物，將混合物以1，OOOrpm混合10s。通過將添加異氰酸酯組合物的時(shí)間作為起始點(diǎn)，在一 個(gè)大氣壓在23 °C和50 %濕度測(cè)量初始反應(yīng)時(shí)間和最終反應(yīng)時(shí)間。也測(cè)量自由膨脹的泡沫體 的密度。以lOOmm/mins在自由膨脹的泡沫體上壓縮來測(cè)量機(jī)械性質(zhì)。在50%壓縮的相應(yīng)壓 縮應(yīng)力列于下表。這些測(cè)量值列于表3。
[0166]
[0167] 表3:測(cè)量初始反應(yīng)時(shí)間和最終反應(yīng)時(shí)間以及測(cè)量組合物(C1-4)至(C1-11)的泡沫 體的密度和在50 %壓縮的應(yīng)力
[0168] 觀察到，在組合物(C1-5)至(C1-10)中添加增塑劑會(huì)根據(jù)增塑劑的添加量減慢多 元醇和異氰酸酯之間的反應(yīng)速率。也觀察到，關(guān)于這種多元醇和異氰酸酯之間反應(yīng)速率的 減慢，包含40%增塑劑含量的組合物(C1-11)比增塑劑含量為3至30%的組合物(C1-5)至 (C1-10)顯著。此外，對(duì)于組合物(C1-11)觀察到，其自由膨脹的發(fā)泡相對(duì)于組合物(C1-5)至 (C1-10)極大減慢。也觀察到，包含增塑劑的組合物(C1-5)至(C1-11)的泡沫體的密度相對(duì) 于組合物(C1-4)的泡沫體的密度增加。更特別地，觀察到，當(dāng)泡沫體中的增塑劑含量增加 時(shí)，組合物(C1-5)至(Cl-11)的泡沫體的密度增加。
[0169] 此外，組合物（C1-5)至（Cl-11)的泡沫體相對(duì)于組合物（C1-4)的泡沫體拉伸。但 是，由組合物(C1-11)得到的泡沫體具有退化的機(jī)械性質(zhì)，與由組合物(C1-5)至(C1-10)得 到的泡沫體相比，這表現(xiàn)為泡沫體的密度大于80g/L、更特別為88g/L以及在50%壓縮的應(yīng) 力為7kPa。
[0170] 實(shí)施例6:復(fù)合材料(12)至(15)
[0171] 6.1 泡沫體組合物(C1-12)至(C1-15)
[0172] -泡沫體組合物(C1-12)至(C1-15)的配方
[0174] (2)偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基)酯由Polynt以商標(biāo)DiplastuTM8-10/ST出售。
[0175] (3)具有多個(gè)-011官能團(tuán)的聚醚多元醇，具有33.5至36.511^1(011/^，以商標(biāo) CHE-360N K6JCPST(Jiangsu Changhua Polyurethane Science&Technology Co.， Ltd.)出售。
[0176] (4)具有多個(gè)-OH官能團(tuán)的多元醇，具有19至23mg KOH/g，以商標(biāo)C：HP-H45?由 JCPST出售。
[0177] (5) 丁烷-1,4-二醇、三乙醇胺、DBTDL(二-N-丁基二月桂基錫-CAS 號(hào) 77-58-7)、和乙 酸鉀25%EC 由 Sinopharm chemical reagent Co .Ltd 出售。
[0178] (6)亞甲基二苯基異氰酸酯的聚合物，其異氰酸酯官能度水平為2.6至2.7,以商標(biāo) PM-20〇K6Yantai Wanhua Polyurethanes Co.，Ltd出售。
[0179] -制備泡沫體組合物(Cl-12)至(Cl-15)
[0180] 利用以2，000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)將多元醇組合物的產(chǎn)物預(yù)先預(yù)混合5分 鐘。然后將增塑劑添加到之前獲得的多元醇組合物中，然后將包含增塑劑的多元醇組合物 混合20s。然后將異氰酸酯組合物添加到之前獲得的包含增塑劑的多元醇組合物中，然后將 整個(gè)混合物混合約10秒。
[0181] 6.2 PVC組合物（C2-3)
[0182] -PVC組合物（C2-3)的配方
[0183] -
[0185] ⑵偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基）酯由Polynt以商標(biāo)Dip丨asf TM8-10/ST出售。
[0186] -制備作為粉末的PVC組合物(C2-3)。
[0187] 組合物(C2-3)按類似于實(shí)施例1中所述的制備組合物(C2-1)的方法獲得。
[0188] 6.3由組合物(C1-12)至(C1-15)制備復(fù)合材料（12)至（15)
[0189] 復(fù)合材料（12)至（15)按類似于實(shí)施例1中所述的制備復(fù)合材料（1)的方法由組合 物(C1-12)至(C1-15)的泡沫體和由PVC制劑(C2-3)獲得。
[0190] 所得復(fù)合材料(12)至(15)的表皮的厚度為約1.2_。
[0191] 對(duì)于復(fù)合材料（12)至（15)所得泡沫體的密度為140至200g/升。 _2] 實(shí)施例7:測(cè)量復(fù)合材料(12)至(15)的涂層的機(jī)械性質(zhì)
[0193] 將復(fù)合材料（12)至（15)在溫度為120 °C的熱風(fēng)烘箱中放置500小時(shí)。
[0194] 將復(fù)合材料（12)至（15)的已經(jīng)老化的涂層（12)至（15)與泡沫體分離，用金屬工具 將多余的泡沫體除去，然后通過模壓切割，從而測(cè)量它們隨時(shí)間推移的機(jī)械性質(zhì)。
[0195] 以下表4中的參照4對(duì)應(yīng)于非老化涂層，其為由組合物(C2-3)制備的參照涂層并且 其與由組合物(C1-12)獲得的泡沫體接觸，然后在環(huán)境溫度和壓力儲(chǔ)存24h之后與泡沫體分 離。
[0196] 通過計(jì)量提取確定的基于PVC涂層中PVC重量的增塑劑重量含量也列于該表。
[0198] 表4:已經(jīng)老化的涂層（12)至（15)與參照4相比的機(jī)械性質(zhì)和增塑劑含量。
[0199] 與復(fù)合材料（12)的涂層不同，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料(13)至（15)的涂層相對(duì)于非 老化涂層的機(jī)械性質(zhì)變化減少。與復(fù)合材料（12)的涂層不同，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料（13) 至（15)的涂層的增塑劑含量顯著較高。因此，當(dāng)泡沫體起初就包含增塑劑時(shí)，可觀察到增塑 劑從涂層迀移進(jìn)泡沫體的情況減少。
[0200] 實(shí)施例8:測(cè)量初始反應(yīng)時(shí)間和最終反應(yīng)時(shí)間以及測(cè)量組合物(C1-12)至(C1-15) 的泡沫體的密度
[0201] 為了評(píng)價(jià)偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基)酯的存在對(duì)組合物(C1-12)至(C1-15)的 聚氨酯泡沫體反應(yīng)性的影響，使泡沫體在3升容器中自由膨脹。
[0202]將多元醇組合物和偏苯三甲酸三(正辛基，正癸基)酯預(yù)混合約20s，然后添加異氰 酸酯組合物，將混合物以l，〇〇〇rpm混合10s。通過將添加異氰酸酯組合物的時(shí)間作為起始 點(diǎn)，在一個(gè)大氣壓在23°C和50 %濕度測(cè)量初始反應(yīng)時(shí)間和最終反應(yīng)時(shí)間。也測(cè)量自由膨脹 的泡沫體的密度。這些測(cè)量值列于表5。
[0204] 表5:測(cè)量初始反應(yīng)時(shí)間和最終反應(yīng)時(shí)間和測(cè)量組合物(C1-12)至(C1-15)的泡沫 體的密度
[0205] 觀察到，在合物(C1-13)至(C1-15)中添加增塑劑會(huì)按照增塑劑的添加量減慢多元 醇和異氰酸酯之間的反應(yīng)速率。
[0206] 也觀察到，包含增塑劑的組合物(C1-13)至(C1-15)的泡沫體的密度與組合物(C1-12)的泡沫體的密度相比增加。更特別地，觀察到，當(dāng)泡沫體中的增塑劑含量增加時(shí)，組合物 (C1-13)至(C1-15)的泡沫體的密度增加。
[0207] 實(shí)施例9:復(fù)合材料(16)至(19)
[0208] 9.1 泡沫體組合物(C1-16)至(C1-19)
[0209]-泡沫體組合物(C1-16)至(C1-19)的配方
[0211] ⑴從BASF以商標(biāo)8六5丨_'仙說〇1?^'1。出售的商業(yè)制劑，其包含作為參照￡3595/100出 售的多元醇和作為參照Iso 133/6出售的異氰酸酯。
[0212] 〇偏苯三甲酸三（正辛基）酯由Polynt以商標(biāo)DiplastK TM8出售。
[0213] ⑶癸二酸二（異癸基）酯由INEOS Enterprises以商標(biāo)CEREPLAS DIDS出售。
[0214] -制備泡沫體組合物(C1-16)至(C1-19)
[0215] 組合物(C1-16)至(C1-19)按類似于實(shí)施例1中所述的制備組合物(C1-1)的方法獲 得。
[0216] 9.2 PVC組合物(C2-4)
[0217] PVC組合物(C2-4)的配方
[0219] 〇偏苯三甲酸三（正辛基）酯由Polynt以商標(biāo)Diplasf TM8出售。
[0220] ⑶癸二酸二（異癸基）酯由INEOS Enterprises以商標(biāo)CEREPLAS DIDS出售。
[0221 ]-制備作為粉末的PVC組合物(C2-4)
[0222 ]組合物(C2-4)按類似于實(shí)施例1中所述的制備組合物(C2-1)的方法獲得。
[0223] 9.3由組合物(C1-16)至(C1-19)制備復(fù)合材料（16)至（19)
[0224] 復(fù)合材料（16)至（19)按類似于實(shí)施例1中所述的制備復(fù)合材料（1)的方法由組合 物(C1-16)至(C1-19)的泡沫體和由PVC制劑(C2-4)獲得。
[0225] 所得復(fù)合材料(16)至(19)的表皮的厚度為約0.9_。
[0226] 對(duì)于復(fù)合材料（16)至（19)所得泡沫體的密度為170至230g/升。
[0227] 實(shí)施例10:測(cè)量復(fù)合材料(16)至(19)的涂層的機(jī)械性質(zhì)
[0228] 將復(fù)合材料（16)至（19)在溫度為120 °C的熱風(fēng)烘箱中放置500小時(shí)。
[0229] 將已經(jīng)老化的復(fù)合材料（16)至（19)的涂層（16)至（19)與泡沫體分離，用金屬工具 將多余的泡沫體除去，然后通過模壓切割，從而測(cè)量它們隨時(shí)間推移的機(jī)械性質(zhì)。
[0230] 以下表5中的參照5對(duì)應(yīng)于非老化涂層，其為由組合物(C2-4)制備的參照涂層并且 其與由組合物(C1-16)獲得的泡沫體接觸，然后在室溫和環(huán)境壓力儲(chǔ)存24h之后與泡沫體分 離。
[0231 ]通過計(jì)量提取確定的基于PVC涂層中PVC重量的增塑劑重量含量也列于該表。
[0233] 表5:已經(jīng)老化的涂層（16)至（19)相對(duì)于參照5的機(jī)械性質(zhì)和增塑劑含量。
[0234] 與復(fù)合材料（16)的涂層不同，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料(17)至（19)的涂層相對(duì)于非 老化涂層的機(jī)械性質(zhì)變化減少。不同于復(fù)合材料（16)的涂層，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料（17) 至（19)的涂層中增塑劑含量顯著較高。因此，當(dāng)泡沫體起初就包含增塑劑時(shí)，可觀察到增塑 劑從涂層迀移進(jìn)泡沫體的情況減少。
[0235] 此外，通過進(jìn)行涂層（17)至（19)的紅外分析，觀察到包含在已經(jīng)老化的涂層（18) 中的偏苯三甲酸三正辛基酯和癸二酸二（異癸基）酯的相對(duì)組成最接近于包含在非老化涂 層（參照5)中的偏苯三甲酸三正辛基酯和癸二酸二（異癸基）酯的相對(duì)組成。對(duì)于已經(jīng)經(jīng)歷 老化的涂層（17)，通過紅外分析觀察到，包含在涂層（17)中的偏苯三甲酸三正辛基酯的相 對(duì)含量大于非老化涂層(參照5)中的該含量。相反，與非老化涂層(參照5)相比，已經(jīng)老化的 涂層(19)中癸二酸二(異癸基)酯含量較高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合材料，其包括： -至少一種聚氨酯化合物的泡沫體，所述聚氨酯化合物包括至少一種增塑化合物(P1)， 所述增塑化合物(P1)選自源自至少一種酸和至少一種包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物 之間縮合反應(yīng)的化合物及其衍生物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C4-C 21 烷基鏈且包含至少一個(gè)選自羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)； -包括至少一種PVC樹脂和至少一種增塑化合物(P2)的涂層，所述增塑化合物(P2)選自 源自至少一種酸和至少一種包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物及 其衍生物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C4_C 21烷基鏈且包含至少一個(gè)選 自羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)， 其中所述泡沫體包含3至30重量％的增塑化合物(P1 )，基于所述泡沫體的總重量。2. 權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中在所述泡沫體的制備過程中，其包含3至30重量％的增 塑化合物(P1)，基于所述泡沫體的總重量。3. 權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其特征在于其為非老化的。4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述泡沫體包含10至30重量％的增塑化合物 (P1)，基于所述泡沫體的總重量。5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述增塑化合物(P1)和所述增塑化合物(P2) 相同或不同。6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述增塑化合物(P1)或(P2)獨(dú)立地選自得自 植物油的酯或選自源自以下物質(zhì)之間縮合反應(yīng)的化合物及其衍生物： -至少一種酸和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽 和或不飽和的(：4-(：21烷基鏈且包含至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)； -至少一種酸和包含至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽 和或不飽和的C4_C21烷基鏈且包含羧酸官能團(tuán)； -至少一種酸和至少一種包含兩個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀 的飽和或不飽和的C4_C21烷基鏈且包含兩個(gè)羧酸官能團(tuán)； -至少一種酸和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽 和或不飽和的〇4_(：21烷基鏈且包含至少一個(gè)磺酸官能團(tuán)； -至少一種酸和至少一種包含羥基官能團(tuán)的化合物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽 和或不飽和的〇4_(：21烷基鏈且包含至少一個(gè)磷酸官能團(tuán);或 _其混合物。7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述增塑化合物(P1)或所述增塑化合物(P2) 獨(dú)立地選自偏苯三甲酸酯化合物;癸二酸酯化合物；己二酸酯化合物；聚己二酸酯化合物； 鄰苯二甲酸酯化合物;聚鄰苯二甲酸酯化合物;對(duì)苯二甲酸酯化合物;檸檬酸酯化合物;聚 戊二酸酯化合物；馬來酸酯化合物;聚乙二醇聚醚化合物；乙?；瘑嗡岣视王セ衔?源自 至少一種包含線形或支化〇4_(： 21烷基鏈且包含羧酸官能團(tuán)的酸和至少一種選自以下化合物 之間縮合反應(yīng)的化合物:甘油，雙甘油，新戊二醇，三羥甲基丙烷，單季戊四醇或二季戊四 醇；1，2-環(huán)己烷二甲酸二異壬基酯;磺酸酯化合物;磷酸酯化合物;或其混合物。8. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述涂層包括PVC樹脂或PVC樹脂和增塑化合 物(P2)按下述[PVC樹脂：（P2)]質(zhì)量比的混合物：100:50至100:150,優(yōu)選為100:65至100: 135〇9. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述涂層還包括環(huán)氧化大豆油或亞麻籽油， 優(yōu)選為環(huán)氧化大豆油。10. 制備復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料包括至少一種聚氨酯化合物的泡沫體，所述聚 氨酯化合物包括至少一種增塑化合物(Ρ1 )，所述增塑化合物(Ρ1)選自源自至少一種酸和至 少一種包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物及其衍生物，所述酸包含 線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C 4-C21烷基鏈且包含至少一個(gè)選自羧酸官能團(tuán)、磺酸官 能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)； 包括至少一種PVC樹脂和至少一種增塑化合物(P2)的涂層，所述增塑化合物(P2)選自 源自至少一種酸和至少一種包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物及 其衍生物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C4_C 21烷基鏈且包含至少一個(gè)選 自羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)，所述方法包括： a) 制備包含以下組分的組合物(C1):至少一種包含至少兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的異氰酸 酯，至少一種包含至少兩個(gè)醇官能團(tuán)的多元醇化合物，至少一種發(fā)泡劑，和至少一種權(quán)利要 求1-7的增塑化合物(P1); b) 制備包含以下組分的組合物(C2):至少一種PVC樹脂和至少一種權(quán)利要求1-9的增塑 化合物(P2); c) 通過使組合物(C2)沉積到模具的內(nèi)表面上而制備涂層， d) 在發(fā)泡模具中使組合物(C1)沉積到所述涂層上， e) 由組合物(C1)獲得聚氨酯泡沫體，并將所述復(fù)合材料從模具中取出。11. 可以使用權(quán)利要求10的方法獲得的復(fù)合材料。12. 權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其可以使用權(quán)利要求10的方法獲得。13. 權(quán)利要求1至9、11或12任一項(xiàng)的復(fù)合材料用于制造意圖用于汽車車廂部分的面板 的用途，所述汽車車廂部分選自具有整體式或非整體式安全氣囊的儀表板，安全氣囊艙口， 手套箱，車門飾板或車門板。14. 增塑化合物(P1)用于在與涂層接觸的至少一種聚氨酯化合物的泡沫體內(nèi)限制或防 止一種增塑化合物(P2)迀移進(jìn)所述泡沫體的用途，其中所述增塑化合物(P1)選自源自至少 一種酸和至少一種包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物及其衍生物， 所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和的C4_C 21烷基鏈且包含至少一個(gè)選自羧酸官 能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)，其中所述涂層包括至少一種PVC樹脂和至少一 種增塑化合物(P2)，所述增塑化合物(P2)選自源自至少一種酸和至少一種包含至少一個(gè)羥 基官能團(tuán)的化合物之間縮合反應(yīng)的化合物及其衍生物，所述酸包含線形、支化或環(huán)狀的飽 和或不飽和的C4_C 21烷基鏈且包含至少一個(gè)選自羧酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)或磷酸官能團(tuán)的 酸官能團(tuán)。
【文檔編號(hào)】C08K5/00GK105849147SQ201480060419
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年11月4日
【發(fā)明人】N·阿穆魯
【申請(qǐng)人】雷賽諾普拉斯特