基于二聚體脂肪酸殘基的多元醇和相應的聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多元醇，它包括a)選自二聚體脂肪二酸殘基和二聚體脂肪二醇殘基中的至少一種二聚體脂肪殘基；和b)直鏈或支鏈C17至C32二羧酸或二醇的至少一種殘基；其中該多元醇包括至少兩個羥基端基。本發(fā)明還涉及一種含該多元醇的聚氨酯，該多元醇的用途和制造該聚氨酯的方法。
【專利說明】基于二聚體脂肪酸殘基的多元醇和相應的聚氨酯
[0001] 本發(fā)明涉及多元醇，含該多元醇的聚氨酯，該多元醇的用途和制造該聚氨酯的方 法。
[0002] 本發(fā)明的多元醇可在制造聚氨酯中使用。聚氨酯是用途極端多樣的材料，且已經 用于寬泛的各種應用，例如泡沫絕緣體，汽車座位，油漆涂層，粘合劑，密封劑，彈性體和耐 磨涂層中。
[0003] 聚氨酯油漆涂料組合物是表面保護和/或裝飾性涂料，它可施加到基底上且允許 干燥，形成連續(xù)的保護性和裝飾性薄膜?？墒┘舆@一涂料到寬泛的各種基底，其中包括金 屬，木材，塑料，和灰泥上。所形成的薄膜的重要性能包括硬度和耐水性(抗水解性）。
[0004] 聚氨酯分散體聚合物是用于水性涂料組合物的一組重要的粘合劑，因為它們在固 體涂層中產生優(yōu)良的性能，例如耐化學品性，和耐污性，硬度以及韌度。
[0005] 也以寬泛的各種形式使用聚氨酯，例如非泡孔材料，如彈性體，和泡孔材料，如低 密度撓性泡沫體，高密度撓性泡沫體，和微泡孔泡沫體。
[0006] 還已知分散體和非-分散體這兩種形式的聚氨酯在粘合劑中使用，例如在家具工 業(yè)中使用。
[0007] 可通過使異氰酸酯與多元醇反應，制造聚氨酯。
[0008] 本發(fā)明尋求提供改進的多元醇，它可在制造聚氨酯中使用，以便改進一種或多種 性能（例如，物理性能）。這些改進的性能可包括硬度，拉伸強度，伸長率和耐化學品性或耐 水解性，或者改進這些性能的組合中的一種或多種。
[0009] 本發(fā)明部分基于
【申請人】的下述認識:在多元醇中使用具有17至32個碳原子的直鏈 或支鏈二元酸或二元醇殘基結合二聚體脂肪殘基可提供具有改進性能的多元醇，所述改進 的性能平衡撓性和耐化學品性/水解性與增加的硬度或拉伸強度。沒有束縛于理論，據認為 二聚體脂肪殘基可提供撓性和耐化學品/水解性，因為它具有無定形和疏水性質，且含17至 32個碳原子的直鏈或支鏈二元酸或二元醇殘基可提供硬度或拉伸強度，因為它具有結晶或 半晶性質。
[0010] 因此從第一方面看，本發(fā)明提供含下述成分的多元醇：
[0011] a)選自二聚體脂肪二酸殘基或二聚體脂肪二醇殘基中的至少一種二聚體脂肪殘 基;和
[0012] b)直鏈或支鏈C17至C32二羧酸或二醇的至少一種殘基；
[0013] 其中多元醇包括至少兩個羥基端基。
[0014] 從第二方面看，本發(fā)明提供一種聚氨酯，它包括第一方面的多元醇。
[0015] 從第三方面看，本發(fā)明提供一種制造聚氨酯的方法，該方法包括使第一方面的多 元醇與異氰酸酯反應，形成：
[0016] (i)聚氨酯;或
[0017] (ii)異氰酸酯封端的預聚物，然后使之與擴鏈劑反應，形成聚氨酯。
[0018] 從第四方面看，本發(fā)明提供第一方面的多元醇形成聚氨酯的用途。
[0019] 從第五方面看，本發(fā)明提供一種粘合劑，涂料，彈性體或密封劑，它包括第一方面 的多元醇或第二方面的聚氨酯。
[0020] 要理解，本文中使用的任何上限或下限用量或范圍可以獨立地組合。
[0021] 要理解，當描述取代基中碳原子的數量(例如，'C1至C6'）時，該數量是指在該取代 基內存在的碳原子的總數，其中包括在任何支化集團內存在的任何碳原子。另外，當描述例 如脂肪酸內的碳原子數量時，它是指包括在羧酸處的碳原子和在任何支化基團內存在的任 何碳原子在內的碳原子總數。
[0022] 生產本發(fā)明的多元醇或聚氨酯可使用的許多材料獲自于天然來源。這種化學品典 型地包括因其天然來源導致的化學物種的混合物。由于存在這種混合物，因此本文定義的 各種參數可能是平均值且可以是非整數。
[0023]術語"多元醇"是本領域公知的，且是指含大于一個羥基的分子。術語"活性氫"是 指作為多元醇中羥基的一部分存在的氫原子。
[0024] 本文中所使用的術語"聚酯"是指具有大于一個酯鍵的分子或基團。
[0025] 本文中所使用的術語"聚醚"是指具有大于一個醚鍵的分子或基團。
[0026] 除非另外定義，本文中所使用的術語"二聚體脂肪殘基"是指二聚體脂肪酸（也稱 為二聚體脂肪二酸）的殘基或者二聚體脂肪二酸衍生物，例如二聚體脂肪二醇或二聚體脂 肪二胺的殘基。
[0027] 本文中相對于一個分子或一個分子的一部分所使用的術語"官能度"是指在該分 子或分子的一部分內官能團的數量。"官能團"是指可參與化學反應的分子內的基團。例如， 羧酸基，羥基和胺基全部是官能團的實例。例如，二元酸(具有兩個羧酸基)和二元醇(具有 兩個羥基)的官能度均為2,以及三元酸和三元醇的官能度均為3。
[0028] 術語"二聚體脂肪酸"（也稱為二聚體脂肪二酸)是本領域公知的，且是指單-或多 不飽和脂肪酸和/或其酯的二聚化產物。相關術語三聚體脂肪酸類似地是指單-或多不飽和 脂肪酸和/或其酯的三聚化產物。
[0029] 在J ? I ? Kroschwi tz ( ed ? )，Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wily,New York, 1993,第8卷，第223-237頁，T.E.Breuer的，Dimer Acids'中描述了二聚體脂肪酸。通過在壓力下聚合脂肪酸，然后通過蒸餾，除去大多數未反 應的脂肪酸起始材料來制備它們。最終產物通常含有一定的小量單脂肪酸和三聚體脂肪 酸，但大多數由二聚體脂肪酸組成?？捎盟谕母鞣N比例的不同脂肪酸來制備所得產物。
[0030] 通過改性加工條件和/或不飽和脂肪酸原料，可以改變二聚體脂肪酸對三聚體脂 肪酸之比?？梢允褂帽绢I域已知的純化技術，以基本上純的形式從產物混合物中分離二聚 體脂肪酸，或者可使用二聚體脂肪酸和三聚體脂肪酸的混合物。
[0031] 本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸或二聚體脂肪殘基優(yōu)選衍生于C10至C30脂肪酸，更 優(yōu)選C12至C24脂肪酸，尤其C14至C22脂肪酸，進一步優(yōu)選C16至C20脂肪酸，和特別地C18月旨 肪酸的二聚化產物。因此，所得二聚體脂肪酸優(yōu)選包括范圍為20至60,更優(yōu)選24至48,尤其 28至44,進一步優(yōu)選32至40,和特別地36個碳原子。
[0032] 二聚體脂肪酸由其衍生的脂肪酸可以選自直鏈或支鏈的不飽和脂肪酸。不飽和脂 肪酸可選自具有順式/反式任意結構的脂肪酸，且可具有一個或大于一個不飽和雙鍵。
[0033] 優(yōu)選地，所使用的脂肪酸是直鏈單不飽和脂肪酸。
[0034]二聚體脂肪酸可以被氫化。二聚體脂肪酸可以未被氫化。氫化的二聚體脂肪酸殘 基(來自于二酸，二醇或二胺)可具有較好的氧化或熱穩(wěn)定性，這在由共聚物多元醇形成的 聚氨酯中可以是所需的。
[0035] 合適的二聚體脂肪酸優(yōu)選衍生于油酸，亞油酸，亞麻酸，棕櫚油酸或反油酸的二聚 化產物(即是它們的二聚體等價物）。特別地，合適的二聚體脂肪酸衍生于油酸。
[0036] 二聚體脂肪酸可以是由水解天然脂肪和油，例如向日葵油，大豆油，橄欖油，菜籽 油，棉籽油或妥爾油獲得的不飽和脂肪酸混合物的二聚化產物。
[0037] 二聚體脂肪酸的分子量(重均分子量）范圍優(yōu)選為450至690,更優(yōu)選500至640,尤 其530至610,和特別地550至590。
[0038]除了二聚體脂肪酸以外，二聚化通常導致存在變化量的三聚體脂肪酸(所謂的"三 聚體"），低聚脂肪酸，和單體脂肪酸(所謂的"單體"）的殘基，或其酯。單體量可例如通過蒸 餾減少。
[0039]類似地，任選的三聚體脂肪酸優(yōu)選衍生于相對于二聚體脂肪酸提及的材料的三聚 化產物，且優(yōu)選是C10至C30，更優(yōu)選C12至C24，尤其C14至C22，進一步優(yōu)選C16至C20脂肪酸， 和特別地C18脂肪酸的三聚體。因此，三聚體脂肪酸優(yōu)選含有范圍為30至90,更優(yōu)選36至72， 尤其42至66，進一步優(yōu)選48至60，和特別地54個碳原子。
[0040] 三聚體脂肪酸的分子量(重均分子量）范圍優(yōu)選為750至950,更優(yōu)選790至910,尤 其810至890,和特別地830至870。
[0041] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在二聚體脂肪酸的生產過程中形成四聚體脂肪酸和 更高的等價物(下文二者被稱為低聚酸）。這種低聚酸因此也可與三聚體脂肪酸和/或二聚 體脂肪酸和/或單脂肪一元酸結合存在于本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸內。
[0042] 低聚酸優(yōu)選是含有大于或等于4個由C10至C30,更優(yōu)選C12至C24,尤其C14至C22， 和特別地C18脂肪酸衍生的單元的低聚物。該低聚酸的分子量(重均分子量)合適地大于1， 000，優(yōu)選范圍為1，200至1，800，更優(yōu)選1，300至1，700，尤其1，400至1，600，和特別地1，400 至1,550。
[0043]本發(fā)明中所使用的二聚體脂肪酸優(yōu)選可具有大于60wt%，更優(yōu)選大于70wt%，尤其 大于80wt%，和特別地大于85wt%的二聚體脂肪酸(或二聚體)含量。最優(yōu)選二聚體脂肪酸中 二聚體的含量范圍為90wt%至99wt%。
[0044]在備選的實施方案中，二聚體脂肪酸優(yōu)選具有范圍為70wt%至96wt%的二聚體脂肪 酸(或二聚體)含量。它尤其可用于雙組分或交聯體系中。
[0045]另外，尤其優(yōu)選的二聚體脂肪酸可具有小于40wt%，更優(yōu)選小于30wt%，尤其小于 20wt%，和特別地小于15wt%的三聚體脂肪酸(或三聚體)含量。三聚體脂肪酸含量可以小于 lwt%〇
[0046] 此外，二聚體脂肪酸優(yōu)選包括小于10wt%，更優(yōu)選小于6wt%，尤其小于4wt%，和特別 地小于3.5wt%的單脂肪一元酸(或單體）。
[0047]所有上述重量百分比數值基于所存在的聚合的脂肪酸和單脂肪酸的總重量。
[0048]二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)可轉化成本領域已知的二聚體脂肪二醇。二聚 體脂肪二醇可具有本文針對二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)描述的性能，除了二聚體脂 肪二酸中的酸基被二聚體脂肪二醇中的羥基取代以外。按照類似的方式，三聚體脂肪三酸 可轉化成三聚體脂肪三醇，所述三聚體脂肪三醇可具有本文針對三聚體脂肪三酸描述的性 能。
[0049] 二聚體脂肪二醇可以被氫化。二聚體脂肪二醇可以未被氫化。
[0050] 二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)可轉化成本領域已知的二聚體脂肪二胺。二聚 體脂肪二胺可具有本文針對二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)描述的性能，所不同的是在 二聚體脂肪二酸中的酸基被二聚體脂肪二胺中的胺基取代。按照類似的方式，三聚體脂肪 三酸可轉化成三聚體脂肪三胺，所述三聚體脂肪三胺可具有本文針對三聚體脂肪三酸描述 的性能。
[0051] 二聚體脂肪二胺可以被氫化。二聚體脂肪二胺可以未被氫化。
[0052] 多元醇包括：
[0053] a)選自二聚體脂肪二酸殘基和二聚體脂肪二醇殘基中的至少一種二聚體脂肪殘 基;和
[0054] b)直鏈或支鏈C17至C32二羧酸或二醇的至少一種殘基；
[0055] 其中多元醇包括至少兩個羥基端基。
[0056]多元醇可以是二元醇，三元醇，四元醇，五元醇或六元醇。優(yōu)選多元醇是二元醇，三 元醇或四元醇，更優(yōu)選二元醇或三元醇。最優(yōu)選多元醇是二元醇。
[0057] 在多元醇中a)對b)的重量比范圍可以是90:10至30:70,優(yōu)選范圍為85:15至45: 55〇
[0058] 在多元醇中a)的wt%可以是至少b)的wt%。
[0059] 在多元醇中a)和b)的這些相對量可在由該多元醇形成的聚氨酯中提供撓性，拉伸 強度，硬度和耐水解性的有利平衡。
[0060] 多元醇的分子量(重均分子量)可以是至少500,優(yōu)選至少800,更優(yōu)選至少1000,甚 至更優(yōu)選至少1500,特別優(yōu)選至少1800。
[00611多元醇的分子量(重均分子量)可以是最多5000,優(yōu)選最多4000,更優(yōu)選最多3000， 甚至更優(yōu)選最多2500,特別優(yōu)選最多2200。
[0062]多元醇中的組分之一是：
[0063] a)選自二聚體脂肪二酸殘基和二聚體脂肪二醇殘基中的至少一種二聚體脂肪殘 基。
[0064] 至少一種二聚體脂肪殘基可包括本文針對二聚體脂肪二酸或二聚體脂肪二醇描 述的任何一個特征或優(yōu)先性。
[0065] 至少一種二聚體脂肪殘基可以是飽和或不飽和的。優(yōu)選至少一種二聚體脂肪殘基 是飽和的。
[0066] 二聚體脂肪殘基性質上是脂肪族的，這可增加多元醇的疏水性。二聚體脂肪殘基 的存在可使得多元醇更加無定形，不結晶或基本上不結晶。無定形可增加由該多元醇形成 的聚氨酯的撓性和/或降低其拉伸強度。
[0067]多元醇可包括至少20wt%二聚體脂肪殘基，優(yōu)選至少30wt%。多元醇可包括最多 80wt%二聚體脂肪殘基，優(yōu)選最多70wt%。
[0068]二聚體脂肪殘基可以是二聚體脂肪二酸殘基。
[0069]多元醇可包括至少20wt%二聚體脂肪二酸殘基，優(yōu)選至少30wt%。多元醇可包括最 多80wt%二聚體脂肪二酸殘基，優(yōu)選最多70wt%。
[0070] 多元醇可包括二聚體脂肪二醇殘基。本文描述了二聚體脂肪酸，和可通過氫化相 應的二聚體脂肪酸，形成二聚體脂肪二醇。本文針對二聚體脂肪酸詳述的相同優(yōu)先性可應 用到多元醇中的相應二聚體脂肪二醇組分上。
[0071] 多元醇可包括至少50wt%二聚體脂肪二醇殘基，優(yōu)選至少60wt%。多元醇可包括最 多90wt%二聚體脂肪二醇殘基，優(yōu)選最多80wt%。
[0072] 這些用量的二聚體脂肪殘基可提供多元醇適量疏水性和/或無定形，且沒有過度 降低由該多元醇形成的聚氨酯的拉伸強度或硬度。
[0073]多元醇中的組分之一是：
[0074] b)直鏈或支鏈C17至C32二羧酸或二醇的至少一種殘基。
[0075]要理解，b)是非-二聚二酸或二醇，且不同于本文描述的二聚體脂肪二酸或二醇。
[0076] 在多元醇中b)的存在可使得多元醇更加結晶，因為在C17至C32直鏈或支鏈二羧酸 或二醇的至少一種殘基內存在長的脂族碳鏈。增加的結晶度可增加由該多元醇形成的聚氨 酯的拉伸強度和/或硬度。它也可增加由該多元醇形成的粘合劑的原始強度。
[0077] C17至C32直鏈或支鏈二羧酸或二醇的至少一種殘基可以是二元酸。C17至C32直鏈 或支鏈二酸的至少一種殘基可以包括其酯，優(yōu)選烷酯，和更優(yōu)選二甲酯。
[0078] C17至C32直鏈或支鏈二羧酸或二醇的至少一種殘基可以是直鏈。它可包括端羧基 或羥基，其中端羧基或羥基通過烷基或鏈烯基橋連。
[0079] C17至C32直鏈或支鏈二羧酸或二醇的至少一種殘基可以是支鏈。C17至C32直鏈或 支鏈二酸或二醇的至少一種殘基可以包括至少一個甲基支鏈。C17至C32直鏈或支鏈二酸或 二醇的至少一種殘基可以包括至少一個乙基支鏈。
[0080] C17至C32直鏈或支鏈二羧酸或二醇的至少一種殘基可以是飽和或不飽和的，優(yōu)選 飽和的。
[0081 ] 優(yōu)選C17至C32二羧酸或二醇是直鏈二羧酸。
[0082] 多元醇可包括至少10wt%b)，優(yōu)選至少15wt%，更優(yōu)選至少20wt%。多元醇可包括最 多50wt%b)，優(yōu)選最多40wt%。
[0083] 這些用量的b)可提供多元醇適量的結晶度，且沒有過度降低由該多元醇形成的聚 氨酯的撓性。
[0084] C17至C32二羧酸或二醇可以是C18至C26二羧酸或二醇，優(yōu)選C18或C26二羧酸或二 醇。C17至C32二羧酸或二醇可以是C18二羧酸。C17至C32二羧酸或二醇可以是C26二羧酸。 [0085] C17至C32二酸或二醇可以是衍生于C17至C32二酸或二烷酯，所述二烷酯通過易位 反應，優(yōu)選自易位反應而獲得。
[0086]易位反應可在催化劑存在下發(fā)生。合適的易位催化劑公開于W0 2008/065187和TO 2008/034552中，和這些文獻在本文中通過參考引入。
[0087] 合適的催化劑的尤其優(yōu)選的實例可以選自：
[0088] [1，3-雙（2,6-二異丙基苯基）-2-亞咪唑烷基（丨1^(^2011(111^11-(16116)]二氯[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亞甲基釕（II);
[0089] [1，3_雙(2,4,6_三甲基苯基)-2_亞咪唑烷基]二氯[2-(1_甲基乙酰氧基)苯基]亞 甲基釕（II);
[0090] [1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2_亞咪唑烷基]二氯[[2-(2_氧基丙氧基）苯基]亞 甲基]舒（II);
[0091] [1，3_雙（2,4,6_三甲基苯基)-2_亞咪唑烷基]二氯[[2-(2_氧基丙氧基）苯基]亞 甲基]舒（II);
[0092] ([1，3_雙（2,4,6_三甲基苯基）-2_亞咪唑烷基]二氯[(2-異丙氧基）（5_三氟乙酰 胺基)亞芐基]]釕（II));
[0093] ([1，3_雙（2,6_二異丙基苯基)-2_亞咪唑烷基]二氯[(2-異丙氧基）（5_三氟乙酰 胺基)亞芐基]]釕（II));
[0094] ([1，3-雙（2,6-二異丙基苯基)-2-亞咪唑烷基]二氯[(2-異丙氧基）（5-異丁氧基 乙酰胺基)亞芐基]]釕（II));
[0095] ([1，3_雙（2,4,6_三甲基苯基)-2_亞咪唑烷基]二氯[(2-異丙氧基）（5_異丁氧基 乙酰胺基)亞芐基]]釕（II));
[0096] ([1，3-雙（2,6-二異丙基苯基)-2-亞咪唑烷基]二氯[(2-異丙氧基）（5-乙酯酰胺 基)亞芐基]]釕（II));或
[0097] ((1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)-亞咪唑烷-2-基）（（2-乙基-3-氧-3，4-二氫-2H-苯 并[b][l，4]噁嗪-8-基)亞甲基)氯化釕（II))。
[0098]易位反應可以使用脂肪酸作為原料。脂肪酸可以來自于可再生和/或生物-基來 源。組分b)優(yōu)選衍生于可再生和/或生物-基來源。作為測定樣品中生物-基含量的標準化分 析方法，其含量可通過ASTMD6866，使用 14C放射性碳測定年代(dat ing)來測定。ASTM D6866 區(qū)分來自于生物-基輸入物的碳與衍生于化石-基輸入物的那些碳。使用這一標準，來自可 再生來源的碳的百分比可以根據樣品內的總碳計算。
[00"] 組分b)可具有至少50wt%，優(yōu)選至少65wt%，更優(yōu)選至少80wt%的可再生碳含量，當 使用ASTM D6866測定時。
[0100] 多元醇可包括：
[0101] c)具有選自羧酸基，羥基及其混合物中的至少兩個官能團的C2至C16酸或醇的至 少一種殘基。
[0102] 多元醇可由a)，b)和c)組成，或者可以基本上由a)，b)和c)組成。
[0103] 多元醇可包括至少15wt%c)，優(yōu)選至少20wt%c)，更優(yōu)選至少25wt%c)。多元醇可包 括最多60wt%c)，優(yōu)選最多50wt%c)，更優(yōu)選最多40wt%c)。
[01 04] 優(yōu)選地，在多元醇內a)的wt%大于在多元醇內c)的wt%。
[01 05 ] 優(yōu)選地，在多元醇內b)的wt%大于在多元醇內c)的wt%。
[0106] 這些用量的c)可允許在該多元醇內由a)和b)的用量提供給多元醇的性能，以提供 由該多元醇形成的聚氨酯合適的改進。
[0107] 組分c)可包括非二聚體脂肪二酸的一種或多種二羧酸(本文稱為非-二聚體二酸） 的至少一種殘基。組分c)可以是非-二聚體二酸的至少一種殘基。
[0108] 非二聚體二酸可以是脂族或芳族(例如，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸） 的，且包括二羧酸和它們的酯，優(yōu)選其烷酯。
[0109] 優(yōu)選地，c)包括碳鏈范圍為4至12個碳原子的直鏈二羧酸的至少一種殘基，例如己 二酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧 酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸。更優(yōu)選，c)包括具有5至10個碳原子的直鏈 二羧酸的至少一種殘基。尤其優(yōu)選己二酸。
[0110] 非二聚體二酸可包括通過至少一個環(huán)狀基團橋連的端羧基。該環(huán)狀基團可以是飽 和或不飽和的環(huán)狀基團，且可選自4至7元環(huán)。優(yōu)選每一環(huán)狀基團選自C5或C6環(huán)烷基或C6環(huán) 芳基。
[0111] 本文中所使用的術語"環(huán)烷基"除非另外定義，是指由飽和烴衍生的有機基團，且 可選自環(huán)戊烷或環(huán)己烷。本文中所使用的術語"環(huán)芳基"除非另外定義，是指通過除去一個 氫，由芳烴衍生的有機基團，且可以是苯基。
[0112] 在其中端羧基通過至少一個環(huán)狀基團橋連的實施方案中，非二聚體二酸的合適實 例可以選自對苯二甲酸，（鄰)苯二甲酸或間苯二甲酸。
[0113] 組分c)可包括非二聚體脂肪二醇的一種或多種二醇(本文中稱為非二聚體二醇） 的至少一種殘基。優(yōu)選地c)是非二聚體二醇的至少一種殘基。
[0114] 優(yōu)選地，c)是具有2至10個碳原子，更優(yōu)選5至8個碳原子的二醇的至少一種殘基。
[0115] 合適的非二聚體二醇可以獨立地選自直鏈脂族二醇或支鏈脂族二醇，或其組合。 [0116]合適的非二聚體二醇包括直鏈脂族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，二丙 二醇，1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇(也稱為己二醇)及其混合物，支鏈二醇，例如新戊二醇，3-甲 基戊二醇，1，2-丙二醇及其混合物，和環(huán)狀二醇，例如1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，和1，4-環(huán)己 烷-二甲醇及其混合物。尤其優(yōu)選己二醇。
[0117] 直鏈脂族二醇可以獨立地選自乙二醇，二甘醇，1，3_丙二醇(更多地稱為1，3_丙烷 二醇），1，4-丁二醇，和 1，6-己二醇。
[0118] 支鏈脂族二醇可以獨立地選自1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和1，3-丁二 醇。
[0119] 組分c)可包括聚醚二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氫呋喃(也稱為聚四亞甲 基醚二醇或PTMEG)的至少一種殘基。PTMEG的Mw可以是200至2000,優(yōu)選200至1000,更優(yōu)選 200至500。
[0120] 組分c)優(yōu)選選自可再生和/或生物-基來源。作為測定樣品中生物-基含量的標準 化分析方法，其含量可通過ASTM D6866,使用14C放射性碳測定年代(dating)來測定。ASTM D6866區(qū)分來自于生物-基輸入物的碳與衍生于化石-基輸入物的那些碳。使用這一標準，來 自可再生來源的碳的百分比可以根據樣品內的總碳計算。
[0121 ] 組分c)可具有至少50wt%，優(yōu)選至少65wt%，更優(yōu)選至少80wt%的可再生碳含量，當 使用ASTM D6866測定時。
[0122] 組分c)也可包括羥基官能團大于2的多元醇的至少一種殘基。這種多元醇可包括 甘油，季戊四醇或三羥甲基丙烷。
[0123] 優(yōu)選地，組分c)具有選自羧酸基，羥基及其混合物中的僅僅2個官能團。
[0124] 可通過縮合反應，形成多元醇。
[0125] 多元醇可包括至少2個酯鍵，優(yōu)選至少3個酯鍵，更優(yōu)選至少4個酯鍵，甚至更優(yōu)選 至少5個酯鍵。
[0126] 多元醇可包括最多10個酯鍵，優(yōu)選最多8個酯鍵，更優(yōu)選最多7個酯鍵。
[0127] 多元醇可以是聚酯。
[0128] 多元醇可包括至少一個醚鍵。多元醇可以是聚酯醚?；蛘叨嘣伎梢圆话焰I。
[0129] 多元醇可包括至少一個酰胺鍵。多元醇可包括至少一個二聚體脂肪二胺殘基?；?者，多元醇可以不包括酰胺鍵。
[0130] 多元醇可以是聚酯酰胺。多元醇可以是聚酯醚酰胺。
[0131] 多元醇優(yōu)選由摩爾比范圍為1:1至1: 5,更優(yōu)選1:1.05至1:3,尤其優(yōu)選1:1.1至1: 2,和特別地優(yōu)選1:1.2至1:1.4的二羧酸比二醇起始材料形成。因此，在多元醇內二醇的用 量優(yōu)選摩爾過量存在，以便獲得兩個末端均用羥基封端的多元醇。
[0132] 多元醇優(yōu)選羥值(如本文描述的測量)范圍為10至100,更優(yōu)選30至90,尤其優(yōu)選40 至70,和特別優(yōu)選50至60mgK0H/g。
[0133] 另外，多元醇優(yōu)選酸值(如本文描述的測量)小于2,更優(yōu)選小于1.7,尤其優(yōu)選小于 1 ? 3，和特別優(yōu)選小于1 ? 0mgK0H/g。
[0134] 本發(fā)明第二方面的聚氨酯包括第一方面的多元醇。
[0135] 本發(fā)明第二方面的聚氨酯可以具有一種或多種所需的物理性能。
[0136] 該聚氨酯可進一步包括異氰酸酯或多異氰酸酯。
[0137] 異氰酸酯組分優(yōu)選是官能度為至少2的至少一種異氰酸酯，且可以是脂族異氰酸 酯，例如六亞甲基i，6-二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)?；蛘?，異氰酸酯是芳族異 氰酸酯。優(yōu)選地，異氰酸酯是脂族異氰酸酯。
[0138] 合適的芳族異氰酸酯可以選自甲苯二異氰酸酯，間苯二異氰酸酯，對苯二異氰酸 酯，二甲苯二異氰酸酯，4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰 酸酯，聚亞甲基多苯基二異氰酸酯，3,3'_二甲基_4,4'_聯苯二異氰酸酯，3,3'_二甲基-4， 4 二苯甲烷二異氰酸酯，3，3-二氯-4，4 聯苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，或其改性 化合物，例如它的脲酮亞胺改性的化合物。
[0139] 異氰酸酯單體可單獨或者以其混合物使用。在優(yōu)選的實施方案中，單獨使用4,4'_ 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，或更優(yōu)選使用MDI和脲酮亞胺改性的4,4'_二苯甲烷二異氰酸 酯(改性mdi)的混合物?；蛘呖蓛?yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)，特別地對于形成在涂 層或粘合劑中使用的聚氨酯來說。
[0140] 可通過使本發(fā)明第一方面的多元醇與多異氰酸酯反應，形成：
[0141] (i)聚氨酯;或
[0142] (ii)異氰酸酯封端的預聚物，然后使之與擴鏈劑反應，形成聚氨酯，從而制造本發(fā) 明第二方面的聚氨酯。
[0143] 形成聚氨酯的方法可任選地包括下述步驟:通過使聚酯與異氰酸酯反應，形成異 氰酸酯封端的預聚物，形成預聚物，和任選地，在擴鏈劑存在下，由上述預聚物形成聚氨酯。
[0144] 預聚物的反應混合物可優(yōu)選具有范圍為5%至30%，更優(yōu)選15至23%，尤其17%至20%， 和特別地18%至19%NC0的異氰酸酯含量(如本文所述測量）。
[0145] 在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種前述的異氰酸酯與至少一種前述的聚酯反 應，形成所述預聚物。
[0146] -起混合以反應形成預聚物的異氰酸酯對聚酯起始材料之比的范圍優(yōu)選為20至 80:20至80，更優(yōu)選35至75:25至65，尤其45至70:30至55，和特別地55至65:35至45重量。
[0147] 優(yōu)選相對于聚酯的羥基含量，以摩爾過量使用異氰酸酯，以便獲得含有異氰酸酯 封端的預聚物和充足未反應的異氰酸酯的反應混合物，使得隨后擴鏈劑的添加可導致反應 形成聚氨酯泡沫體，而不要求添加進一步的異氰酸酯。
[0148] 可通過充分地混合多元醇與異氰酸酯，生產本發(fā)明的聚氨酯。
[0149] 在聚氨酯的合成中，所使用的NC0/0H之比的范圍優(yōu)選為1至1.2:1，更優(yōu)選1至1.1: 1，和尤其1至1.03:1。
[0150] 或者，可任選地在擴鏈劑存在下，通過混合本文描述所形成的預聚物與異氰酸酯， 形成聚氨酯。
[0151] 可在升高的溫度下使多元醇和異氰酸酯反應。所述升高的溫度范圍可以是50°C至 80°(：，優(yōu)選范圍為60°(：至75°(：。
[0152] 可任選地存在擴鏈劑以供形成聚氨酯。擴鏈劑可以是擴鏈劑組合物形式。優(yōu)選通 過簡單預混例如擴鏈劑，本發(fā)明第一方面的多元醇和其他添加劑(例如，發(fā)泡劑，和/或氨基 甲酸酯催化劑，和/或顏料，和/或填料和/或發(fā)泡劑），制備擴鏈劑組合物。至少一種多元醇 可與擴鏈劑一起添加，以便于預聚物反應，形成聚氨酯。
[0153] 形成聚氨酯所使用的擴鏈劑組分合適地包括具有兩個或更多個活性氫基的低分 子化合物，例如多元醇，如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，甲基戊二醇， 異山梨醇（和其他is〇-he Xides)，l，6-己二醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷，氫醌醚烷氧基化 物，間苯二酚醚烷氧基化物，甘油，季戊四醇，二甘油和葡萄糖;二聚體脂肪二醇;脂族多元 胺，例如乙二胺，六亞甲基二胺，和異佛爾酮二胺;芳族多元胺，例如亞甲基-雙(2-氯苯胺）， 亞甲基-雙(二丙基苯胺），二乙基-甲苯二胺，三亞甲基二醇二-對氨基苯甲酸酯;烷醇胺，例 如二乙醇胺，三乙醇胺，和二異丙醇胺。
[0154] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，擴鏈劑是多元醇，更優(yōu)選二醇，尤其具有包括范圍為 1至10,更特別地3至5個碳原子的脂族直鏈碳鏈的二醇。優(yōu)選的二醇包括乙二醇，丙二醇，1， 4_ 丁二醇，和1，5-戊二醇。尤其優(yōu)選1，4-丁二醇。
[0155] 所使用的擴鏈劑對本發(fā)明第一方面的多元醇的摩爾比范圍優(yōu)選為1至10:1，更優(yōu) 選1.5至8:1，尤其2至5:1，和特別地2.5至4:1。
[0156] 在本發(fā)明中，擴鏈劑組合物可以任選地含有其他添加劑，例如發(fā)泡劑，氨基甲酸酯 促進催化劑，顏料，填料，發(fā)泡劑，表面活性劑，和穩(wěn)定劑。
[0157] 合適的發(fā)泡劑包括水，和氟烴，例如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，和三氯二氟乙烷。 可單獨或以其混合物形式使用發(fā)泡劑。
[0158]氨基甲酸酯催化劑的實例包括叔胺，例如三乙胺，1，4_二氮雜雙環(huán)[2.2.2.]辛烷 (DAB⑶），N_甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N，N '，N 四甲基六亞甲基二胺，1,2-二甲基咪 唑;和錫化合物，例如醋酸錫（II)，辛酸錫（II)，月桂酸錫（II)，二月桂酸二丁錫，二馬來酸 二丁錫，二醋酸二辛錫，和二氯二丁錫。可單獨或以其混合物形式使用催化劑。
[0159] 合適的表面活性劑包括硅酮表面活性劑，例如二甲基聚硅氧烷，聚氧亞烷基多元 醇改性的二甲基聚硅氧烷，和亞烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷;和陰離子表面活性劑，例 如脂肪酸鹽，硫酸酯鹽，磷酸酯鹽和磺酸鹽。
[0160]穩(wěn)定劑的實例包括受阻酚自由基清除劑，例如二丁基羥基甲苯，季戊四醇基-四 [3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]和異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯；抗氧劑，例如含磷酸化合物，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸三乙酯，和三苯基膦；紫外吸收 劑，例如2-(5_甲基-2-羥基苯基）苯并三唑，以及甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2- 基)-4_羥基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的縮合產物。
[0161]合適的顏料包括無機顏料，例如過渡金屬鹽;有機顏料，例如偶氮化合物;和碳粉。 合適的填料包括無機填料，例如粘土，白M和氧化娃。
[0162] 所形成的聚氨酯中二聚體脂肪殘基的含量范圍優(yōu)選為5至50wt%，更優(yōu)選8至 40wt%，尤其12至30wt%，和特別地15至20wt%。
[0163] 所形成的聚氨酯優(yōu)選衍生于可再生和/或生物-基來源。其含量可通過本文描述的 ASTM D6866來測定。
[0164] 優(yōu)選地，聚氨酯具有至少50%，更優(yōu)選至少65%，最優(yōu)選至少80%的可再生碳含量，當 使用ASTM D6866測定時。
[0165] 已發(fā)現，使用已知的聚酯可制造對水解敏感，或者對UV/熱氧化降解敏感的聚氨 酯。這些缺點限制了常規(guī)聚氨酯的應用可能性。發(fā)現使用本發(fā)明第一方面的多元醇形成的 聚氨酯提供具有良好的熱氧化和UV穩(wěn)定性的聚氨酯。另外，所述聚氨酯可具有良好的熱穩(wěn) 定性，和良好的水解穩(wěn)定性，進而提供對酸，堿和醇進攻的抗性。
[0166] 可將該聚氨酯形成為分散體，尤其若它們在涂料組合物或粘合劑組合物中使用的 話。所述分散體可包括范圍為l〇wt%至80wt%的聚氨酯，優(yōu)選地，20wt%至60wt%的聚氨酯，更 優(yōu)選30wt%至50wt%的聚氨酯。
[0167] 可在許多應用中使用聚氨酯。本發(fā)明的聚氨酯可在涂料組合物，粘合劑組合物，密 封劑組合物或彈性體中使用。特別地，聚氨酯可應用于粘合劑或彈性體，優(yōu)選彈性體中。
[0168] 可采用涂料配方領域技術人員公知的寬泛的各種成分，配制由本發(fā)明的組合物制 備的保護性或裝飾性涂料，其中包括溶劑，填料，顏料，顏料分散劑，流變學改性劑，觸變劑， 流動和流平助劑，消泡劑等。
[0169] 可通過許多技術中的任何一種，其中包括噴涂，刷涂，輥涂，涂漆手套等，施加本發(fā) 明的涂料組合物。許多基底適合于在合適的表面準備下施加本發(fā)明的涂料，這是本領域公 知的。這種基底包括，但不限于，許多類型的金屬，尤其鋼和鋁，以及混凝土。
[0170] 該涂料組合物可以適合于用作諸如混凝土和鋼之類基底上的底漆涂層。優(yōu)選的涂 層或罩面涂層在底漆涂層的頂部上使用?？墒┘颖景l(fā)明的涂料并在范圍為約〇°C至約50°C 的環(huán)境溫度下固化。
[0171] 也可在粘合劑組合物中使用該聚氨酯。粘合劑可優(yōu)選施加到合適的基底，例如木 材，塑料或金屬上，就地作為自由流動的粘稠固體，并通過使之與基底內存在的水在環(huán)境溫 度下反應而固化?；诒景l(fā)明聚氨酯的粘合劑例如用于層壓家具正面板和機動車內部修整 部件和用于粘結鞋跟。在這些應用中，強力且可靠的起始粘結強度(也稱為原始強度）是重 要的，因為在粘結工藝之后，最終的部件常常被進一步立即加工，且短的循環(huán)時間是根本。 本發(fā)明第一方面的多元醇可改進由該多元醇形成的粘合劑組合物的原始強度。
[0172] 該粘合劑也可包括其他任選的組分，例如填料，如尼龍，玻璃纖維，熱解法氧化硅， 木粉;和其他試劑，例如顏料，抗氧劑，穩(wěn)定劑，流動添加劑等。
[0173] 本發(fā)明的聚氨酯也可在彈性體組合物中使用。這些聚氨酯彈性體可以是固體彈性 體或微孔彈性體。彈性體可以是增強彈性體。增強彈性體可包括增強纖維或纖維墊。增強纖 維可包括玻璃纖維，碳纖維或聚酯纖維。
[0174] 根據ISO 527-2norm測量的聚氨酯彈性體的斷裂拉伸強度可以是至少80N，優(yōu)選至 少100N，更優(yōu)選至少150N，甚至更優(yōu)選至少200N。根據ISO 527-2norm測量的拉伸強度是測 量標準彈性體樣品的標準測量方法。斷裂拉伸強度可以是最多400N。
[0175] 根據ISO 527-2，聚氨酯彈性體可具有至少400%，優(yōu)選至少450%，更優(yōu)選至少500%， 甚至更優(yōu)選至少550%，特別優(yōu)選至少600%的（最大)伸長率。該彈性體可具有最多900%的（最 大)伸長率。
[0176]模量要理解為代表產生一定伸長率(應變)所要求的力(應力），例如，在100%模量 的情況下，它是在100%伸長率下的拉伸強度的量度。具有較高模量的化合物要理解為更具 有回彈性和更加抗擠出。
[0177] 聚氨酯彈性體的100%模量值可以大于20kg/cm2。優(yōu)選地，聚氨酯彈性體的100%模 量值大于40kg/cm 2 〇
[0178] 聚氨酯彈性體的300%模量值可以大于30kg/cm2。優(yōu)選地，聚氨酯彈性體的300%模 量值大于50kg/cm 2 〇
[0179] 聚氨酯彈性體也可顯示出良好的硬度性能。彈性體的硬度可以定義為材料的硬 度。該彈性體組合物的肖氏A硬度為至少60肖氏A，優(yōu)選至少70,更優(yōu)選至少80。肖氏A硬度可 以根據ISO 868norm測量。
[0180] 本發(fā)明聚氨酯的特別的優(yōu)點是它抗吸水，且具有低的濕氣攝取/低的濕氣吸收。在 浸漬24小時之后，含聚氨酯的涂料組合物可吸收小于10wt%，優(yōu)選小于8wt%，更優(yōu)選小于 6wt% 水。
[0181] 本文描述的所有特征可以與本發(fā)明的任何上述方面以任何組合結合。 實施例
[0182] 現通過實施例，僅僅參考下述實施例進一步描述本發(fā)明。所有份和百分比以重量 給出，除非另有說明。
[0183] 要理解，在大氣壓和室溫（即約20°C)下測定所列出的所有試驗和物理性能，除非 本文另有說明，或者除非在所提到的試驗方法和工序中另有說明。
[0184] 在23°C和50%的相對濕度下進行涂料內聚氨酯分散體的試驗。
[0185] 在下述實施例中使用的化合物如下所述鑒定：
[0186] 1，4-丁二醇-獲自BioAmber的生物-基變體
[0187] 1，6_ 己二醇
[0188] 己二酸(C6二羧酸）-獲自Verdezyne的生物-基變體
[0189] _PRIP0L 1006(TM)二聚體脂肪二酸-獲自Croda的氫化C36二羧酸
[0190] _PRIP0L 2033(TM)二聚體脂肪二醇-獲自Croda的氫化C36二聚體二醇
[0191] _C18二酸-根據以下的實施例Ml生產的飽和直鏈C18二羧酸
[0192] _C26二酸-根據以下的實施例M2生產的飽和直鏈C26二羧酸
[0193] 二甘醇(DEG)
[0194] 聚（四亞甲基醚）二醇（PTMEG，也稱為聚THF)，例如PTMEG 250=Mw 250和PTMEG 2000=Mw 2000
[0195] 二羥甲基丙酸(DMPA)
[0196] 異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)
[0197] _N-甲基吡咯烷酮(NMP)
[0198] 乙二胺(EDA)
[0199] 三乙胺（TEA)
[0200] 試驗方法：
[0201 ] 通過端基分析，參考羥值，測定數均分子量。
[0202] 通過端基分析，參考羥值，測定重均分子量。
[0203] 羥值定義為相當于lg樣品中羥基含量的氫氧化鉀的毫克數，且通過乙?；?著水解過量乙酸酐而測量。隨后用氫氧化鉀的乙醇溶液滴定所形成的乙酸。
[0204] 酸值定義為中和lg樣品內的游離脂肪酸所要求的氫氧化鉀毫克數，且通過用標 準氫氧化鉀溶液直接滴定而測量。
[0205] 異氰酸酯(N⑶)值或含量定義為樣品內異氰酸酯的wt%含量且通過與過量二丁 胺反應并用鹽酸反滴定而測定。
[0206] 根據ISO 868,使用肖氏A計，在10mm厚的樣品上測量硬度。計算10次讀數的平均 值。
[0207] 使用DIN ISO 2815,測量Konig硬度。
[0208] 使用動態(tài)光散射，用Zetasizer測量聚氨酯分散體的粒度。
[0209] 根據ISO 527-2norm，使用Instron拉伸測試儀，測量伸長率。
[0210] 根據iso 527-2norm，使用Instron拉伸測試儀，測量拉伸強度。
[0211] 模量計算為實現預定伸長率所要求的拉伸強度。
[0212] 通過在70 °C和>98%相對濕度的氣候室內放置材料的啞鈴2和4周的時間段，老化 水解樣品。如上測定"老化"樣品的斷裂伸長率并與起始數值相比較（以保留百分比為單 位)。
[0213] 實施例Ml:生產C18二酸
[0214] 加熱100g油酸甲酯(通過氧化鋁處理而純化)到100°C。將13ppm([l，3-雙（2,4,6_ 三甲基苯基)-2_亞咪唑烷基]二氯[(2-異丙氧基）（5-三氟乙酰胺基)亞芐基]釕（II))溶解 在lml甲苯內，并將其加入到油酸甲酯中。
[0215] 在30秒之后，實現43.6%的轉化率，和在120秒之后，實現反應平衡轉化率。根據氣 相色譜法分析，所得反應混合物含有24.8%9_十八碳烯，25.2%9_十八碳烯二酸甲酯和約50% 油酸甲酯。在80 °C下攪拌60分鐘的同時，用處理過的粘土 (Tons i 1 21 OFF，5g)處理該反應混 合物。在濾紙上過濾該混合物，得到基本上不含催化劑的產物。
[0216] 使用分餾，在2至9mbar的真空下，通過首先蒸餾掉鏈烯烴和油酸甲酯，然后在220-240°C的溫度范圍內收集十八碳烯二酸二甲酯，純化該不含催化劑的產物。氣相色譜法分析 表明純度>95%。
[0217] 將純化的十八碳烯二酸二甲酯（200g)引入到400ml體積的氫化高壓釜容器內，添 加在碳氫化催化劑上的〇. 18g鈀5%，并在15bar氫氣下經45分鐘加熱該高壓爸到160°C，之后 氫氣的吸收停止，從而表明反應完成。過濾催化劑，導致十八烷二酸二甲酯，根據氣相色譜 法分析，其純度>95%。
[0218] 結合十八烷二酸二甲酯（150g)與300g甲醇，100g水和200g50%K0H水溶液。經1小時 加熱它至回流，和隨后冷卻到55°C。逐漸添加在750ml水內185g 85%H3P〇4溶液，在其上形成 固體沉淀，攪拌1小時。過濾掉固體，并用水洗滌，直到濾液具有中性pH，這通過使用指示劑 紙張表明。真空干燥固體(約10mbar，60°C)，直到沒有進一步的質量損失，從而導致1，18-十 八烷二酸。在下述實施例中，這一 1，18-十八烷二酸被稱為C18二酸。
[0219] 實施例M2:生產C26二酸
[0220] 加熱100g芥酸甲酯(通過氧化鋁處理而純化)到100°C。將105ppm([l，3-雙(2,4,6_ 三甲基苯基)-2_亞咪唑烷基]二氯[(2-異丙氧基）（5-三氟乙酰胺基)亞芐基]]釕（II)溶解 在lml甲苯內，并將其加入到芥酸甲酯中。
[0221] 在30秒之后，實現反應平衡的轉化率。根據氣相色譜法分析，所得反應混合物含有 20.6%9_十八碳烯，28.4%13-二十六碳烯酸二酸二甲酯和約50%芥酸甲酯。
[0222] 為了由這一反應混合物生產1，26-二十六烷二酸(C26二酸），遵照以上在實施例Ml 中針對十八烷二酸(C18二酸)給出的相同步驟。然而，改性分餾步驟，因為產物(二十六烷二 酸二甲酯)保留在蒸餾的底部餾分內，因為它的分子量高。在下述實施例中，通過這一實施 例生產的1，26-二十六烷二酸被稱為C26二酸。
[0223] 對比例P1:形成多元醇1(非根據本發(fā)明的聚酯多元醇）
[0224] 將50重量份Pripol 1006,50份己二酸（C6)和59.3份己二醇（C6)引入到配有氣體 入口，攪拌器，溫度計和冷凝器的反應器內。在該反應器內的溫度在標準壓力下在氮氣氛圍 中上升到220-230°C。在這些條件下進行酯化反應，直到獲得所需的酸值和羥值。所得聚酯 多元醇的評價結果得到〈lmg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的輕值，相當于數均分子量(Mn)為 約2000。
[0225] 實施例P2:形成多元醇2(C18二酸基聚酯多元醇）
[0226] 將50重量份Pripol 1006(C36二聚體脂肪二酸），50份C18-二酸（根據實施例Ml生 產）和36.9份己二醇(C6)引入到配有氣體入口，攪拌器，溫度計和冷凝器的反應器內。在標 準壓力下在氮氣氛圍中溫度上升至220-230°C。在這些條件下進行酯化反應，直到獲得所需 的酸值和輕值。所得聚酯多元醇的評價結果得到〈lmg K0H/g的酸值和56mg K0H/g的輕值， 相當于數均分子量(Mn)為約2000。
[0227] 實施例P3:形成多元醇3(C18二酸基聚酯多元醇）
[0228] 將80重量份Pripol 1006(C36二聚體脂肪二酸），20份C18-二酸（根據實施例Ml生 產）和31.3份己二醇(C6)引入到配有氣體入口，攪拌器，溫度計和冷凝器的反應器內。在標 準壓力下在氮氣氛圍中溫度上升至220-230°C。在這些條件下進行酯化反應，直到獲得所需 的酸值和輕值。所得聚酯多元醇的評價結果得到〈lmg K0H/g的酸值和56mg K0H/g的輕值， 相當于數均分子量(Mn)為約2000。
[0229] 實施例P4:形成多元醇4(含DEG的C18二酸基多元醇）
[0230] 將50重量份Pripol 1006(C36二聚體脂肪二酸），50份C18-二酸（根據實施例Ml生 產)和32.8份二甘醇(DEG)引入到配有氣體入口，攪拌器，溫度計和冷凝器的反應器內。在標 準壓力下在氮氣氛圍中溫度上升至220-230°C。在這些條件下進行酯化反應，直到獲得所需 的酸值和輕值。所得多元醇的評價結果得到〈lmg K0H/g的酸值和56mg K0H/g的輕值，相當 于數均分子量(Mn)為約2000。
[0231] 實施例P5:形成多元醇5(含二聚體脂肪二醇的C18-二酸基聚酯多元醇）
[0232] 將100重量份(：18-二酸(根據實施例[生產）和318.2份?4口01 2033(036二聚體脂 肪二醇）引入到配有氣體入口，攪拌器，溫度計和冷凝器的反應器內。在標準壓力下在氮氣 氛圍中溫度上升至220-230°C。在這些條件下進行酯化反應，直到獲得所需的酸值和羥值。 所得聚酯多元醇的評價結果得到〈lmg KOH/g的酸值和89mg KOH/g的輕值，相當于數均分子 量(Mn)為約1200。
[0233] 實施例P6:形成多元醇6(C18_二酸基聚(醚)酯多元醇）
[0234] 將58重量份Pripol 1006(C36二聚體脂肪二酸），50份C18-二酸（根據實施例Ml生 產)和88份PTMEG 250引入到配有氣體入口，攪拌器，溫度計和冷凝器的反應器內。在標準壓 力下在氮氣氛圍中溫度上升至220-230°C。在這些條件下進行酯化反應，直到獲得所需的酸 值和輕值。所得多元醇的評價結果得到〈lmg KOH/g的酸值和56mgK0H/g的輕值，相當于數均 分子量(Mn)為約2000。
[0235] 為了指導，在下表1中給出了多元醇P1至P6的組分的比較：
[0236] 表1:多元醇P1至P6的成分比較
[0238]實施例PUD6:與對比PUD相比，由多元醇P6形成的聚氨酯分散體 [0239 ]使用多元醇P6，形成聚氨酯分散體(PUD6)。使用預聚物方法，進行PUD的合成。
[0240] PUD 的成分：
[0241 ] 100g 多元醇 P6
[0242] 13g 二羥甲基丙酸(DMPA)
[0243] 60.1g異佛爾酮二異氰酸酯（iroi))
[0244] 2叱N-甲基吡咯烷酮(NMP)
[0245] 371.14g水
[0246] 4.3g 乙二胺（EDA)
[0247] 9.6g 三乙胺（TEA)
[0248] 在120°C下，在氮氣下干燥多元醇P6，DMPA和NMP(溶劑）。在冷卻到70°C之后，添加 二月桂酸二丁錫(DBTL)催化劑(0.05%wt，基于預聚物），和緩慢地添加IPDI(脂族二異氰酸 酯)到該反應中，直到達到所需的NC0%。然后，在60°C下，在0.5-1小時期間內添加TEA以供中 和DMPA羧酸基，接著冷卻到40-55°C。然后將該預聚物分散在軟化水中，在1小時期間內在劇 烈攪拌下緩慢地添加。在25°C下，用EDA擴鏈該預聚物，逐滴添加，并反應2小時。結果是40% 固體的PUD。丙酮用作加工助劑，降低粘度，并從最終的PUD中蒸餾掉。
[0249] 遵照以上相同的步驟，使用100g PTMEG Mw2000多元醇替代多元醇P6,制造對比 PUD〇
[0250] 在下表2中給出了PUD6和對比PUD的選擇物理性能的比較。
[0251 ]聚氨酯分散體的評價方法：
[0252] 粒度:使用動態(tài)光散射的Zetasizer
[0253] Konig硬度：使用DIN ISO 2815測試
[0254] 耐化學品性:斑點試驗，等級0=未損壞至5=完全損壞
[0255] 吸水性:通過在室溫下測量在軟化水中24小時之后的重量增加來測定。
[0256] 表2:與對比PUD相比，評價來自多元醇P6的涂料PUD6
[0258] 根據上表2的結果可看出，基于C18二酸基多元醇P6的PUD6具有與對比PUD類似的 粒度。與PTMEG基PUD相比，PUD6具有改進的耐吸水性。此外，PUD6對所測試化學品的總的抗 性高于對比PUD。
[0259] 實施例El至E5:由多元醇P1至P5形成的聚氨酯彈性體
[0260]由對比例P1的多元醇1(E1-對比例），實施例P2的多元醇2(E2)，實施例P3的多元醇 3(E3)，實施例P4的多元醇4(E4)，和實施例P5的多元醇5(E5)，制造聚氨酯彈性體。
[0261 ]使用1重量份多元醇1，2，3，4或5，0.6份1，4-丁二醇(BD0)作為擴鏈劑，和1.7份4， 4'-5二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，使用一步法制備聚氨酯彈性體。
[0262] 為了形成彈性體E1至E5，共混多元醇1，2，3，4或5和1，4_ 丁二醇(BD0)擴鏈劑，并在 50 °C下預熱，和在脫氣室內脫氣。徹底混合多元醇和BD0，之后，添加熔融的4，4 二苯甲烷 二異氰酸酯(MDI)。充分地攪拌該反應混合物，經數分鐘轉移到脫氣室內，直到發(fā)生顯著的 粘度增加。然后將該混合物傾倒在預熱的100°C鋼模內。閉合模具并轉移到100°C的烘箱內。 在2小時之后，使彈性體脫模，并在100°C下進一步固化另外18小時。
[0263] 測定每一彈性體E1至E5的物理性能，并示于下表3中。
[0264] 表3:具有1份多元醇/0.6份BD0/1.7份MDI的組分比的彈性體E1至E5的物理性能
[0266] *=沒有評價
[0267] 根據上表3的結果和使用表1中多元醇組分的比較，可看出，在類似的wt%脂族二酸 (即在E1中己二酸，和在E2中C18二酸）下，聚氨酯彈性體E2顯示出比E1高的肖氏A硬度。此 外，與E3相比，隨著彈性體E2內wt%C18二酸增加，E2內硬度和拉伸強度與E3相比，增加，但E2 仍然具有良好的伸長量。
[0268] 與E2相比，通過降低彈性體E3內的C18二酸wt%，可看出，E3相比于E2,伸長率得到 改進，和與對比的含有己二酸的彈性體E1相比，E3仍然保持較高的硬度和拉伸強度。
[0269] 在水解之后，與含有己二酸的彈性體E1相比，含有C18二酸的彈性體E2至E5顯示出 改進的伸長率。
[0270] 要理解，不要將本發(fā)明限于上述實施方案的細節(jié)上，所述實施方案僅僅作為實例 描述。許多變化是可能的。
【主權項】
1. 一種多元醇，它包括 a) 選自二聚體脂肪二酸殘基和二聚體脂肪二醇殘基中的至少一種二聚體脂肪殘基;和 b) 直鏈或支鏈C17至C32二羧酸或二醇的至少一種殘基； 其中多元醇包括至少兩個羥基端基。2. 權利要求1的多元醇，其中C17至C32二羧酸或二醇是直鏈二羧酸或二醇。3. 權利要求1或2的多元醇，其中在該多元醇內a)與b)的重量比的范圍為90:10至30: 70,優(yōu)選范圍為85:15至45:55。4. 權利要求1-3任何一項的多元醇，其中在該多元醇內a)的wt%至少為在該多元醇內 b)的wt%。5. 前述任何一項權利要求的多元醇，其中C17至C32二羧酸或二醇是C18至C26二羧酸或 二醇，優(yōu)選C18或C26二羧酸或二醇。6. 前述任何一項權利要求的多元醇，其中C17至C32二羧酸或二醇衍生于C17至C32二酸 或二烷酯，是通過易位反應，優(yōu)選自易位反應而獲得。7. 前述任何一項權利要求的多元醇，它進一步包括： c) 具有選自羧酸基、羥基及其混合物中的至少兩個官能團的C2至C16酸或醇的至少一 種殘基。8. 權利要求7的多元醇，其中c)是含2至10個碳原子，優(yōu)選5至8個碳原子的二醇的至少 一種殘基。9. 權利要求7或8的多元醇，其中在該多元醇內a)的wt%大于在該多元醇內c)的wt%。10. 權利要求7，8或9的多元醇，其中在該多元醇內b)的wt%大于在該多元醇內c)的 wt% 〇11. 一種聚氨酯，它包括權利要求1-10任何一項的多元醇。12. 權利要求11的聚氨酯，其中該聚氨酯是斷裂拉伸強度為至少80N的聚氨酯彈性體， 當根據ISO 527-2測量時。13. 權利要求11或12的聚氨酯，其中聚氨酯是肖氏A硬度為至少70的聚氨酯彈性體，當 根據ISO 868測量時。14. 權利要求11，12或13的聚氨酯，其中聚氨酯是100%模量為至少20kg/cm2的聚氨酯彈 性體，當根據ISO 527-2測量時。15. 制造聚氨酯的方法，該方法包括使權利要求1-10任何一項的多元醇與異氰酸酯反 應，形成： (i) 聚氨酯;或 (ii) 異氰酸酯封端的預聚物，然后使之與擴鏈劑反應，形成聚氨酯。16. 權利要求1至10任一項的多元醇形成聚氨酯的用途。17. -種粘合劑，涂料，彈性體或密封劑，它包括權利要求1-10任何一項的多元醇，或者 權利要求11-14任何一項的聚氨酯。
【文檔編號】C08G18/75GK105849151SQ201480070467
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月11日
【發(fā)明人】A·L·M·斯米茨, W·A·J·洪庫普, R·B·V·特里特
【申請人】禾大國際股份公開有限公司