疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒、色粉用外添劑、電子照相用干式色粉、以及疏水化球 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有疏水性且粒徑小的聚烷基倍半硅氧烷微粒、使用該微粒的色粉用外添劑和電子照相用干式色粉、以及疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法；該疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的通過離心沉降法測量出的以質量為基準的中值粒徑在0.05μm～0.3μm的范圍內；該微粒例如至少經過以下工序而進行制造，即：在將使用烷基三烷氧基硅烷調制的原料溶液與堿性水系介質混合而得到縮聚反應液之后，進而將該縮聚反應液與水性溶液混合而得到微粒分散液，接著在該微粒分散液中混合疏水劑。
【專利說明】
疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒、色粉用外添劑、電子照相 用干式色粉、以及疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造 方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒、色粉用外添劑、電子照相用干式 色粉、以及疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法。
【背景技術】
[0002] -般而言，二氧化硅的機械強度出色，且化學穩(wěn)定性高，進而容易獲得具有各種形 狀或者平均粒徑、粒度分布的二氧化硅。此外，二氧化硅在對其表面實施疏水化處理后與樹 脂的親和性變高，從而能夠提高其在樹脂中的分散性或者樹脂的流動性。因此，二氧化硅能 夠使用于色粉的外添劑、各種橡膠、樹脂、半導體封裝材料或者薄膜等的填充劑等各種各樣 的用途中。
[0003] 表面經過疏水化處理后的疏水化球狀二氧化硅通常是對通過干式法或溶膠-凝膠 法得到的球狀二氧化硅的表面進行疏水化處理而得到。眾所周知，與通過干式法而得到的 疏水化球狀二氧化硅相比，通過該溶膠-凝膠法而得到的疏水化球狀二氧化硅的粒度分布 范圍小且粒徑一致，因而便于設計填充劑，而另一方面，由于顆粒內部具有硅醇基(Silanol group)，因此，即使對表面進行疏水化處理，在高溫高濕下也容易吸濕，從而環(huán)境穩(wěn)定性差。
[0004] 作為通過溶膠-凝膠法而得到的微粒中的一種，已知有以烷基三烷氧基硅烷為原 料對其進行水解而制成的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒。該聚烷基倍半硅氧烷微粒的顆粒表 面和內部具有疏水性烷基，因而不易吸濕而環(huán)境穩(wěn)定性出色，從而非常有用。作為這樣的聚 甲基倍半硅氧烷顆粒的制造方法，例如專利文獻1中公開有下述方法，即：作為色粉外添劑 用物質，使甲基三烷氧基硅烷在堿性氣氛下進行水解、縮合，從而得到圓球狀的聚甲基倍半 硅氧烷顆粒。另外，在專利文獻2中，作為涂料或化妝品的添加劑用物質，公開有含有粒徑為 0.1M1左右的球狀聚有機倍半硅氧烷微粒的水或水/有機溶劑的分散液、和將該分散液離心 分離并進行回收而得到的微粒。
[0005] 在通過上述溶膠-凝膠法制造聚甲基倍半硅氧烷顆粒時，反應的穩(wěn)定性不足，因而 難以獲得粒徑小的顆粒。例如，專利文獻1中雖然公開了可以得到粒徑為0.1M1~10M1的圓 球狀聚甲基倍半硅氧烷顆粒，但在實施例中僅公開了可獲得3.0M1和1.9M1的顆粒。
[0006] 【現(xiàn)有技術文獻】
[0007] 【專利文獻】
[0008] 專利文獻1:日本公報、特開昭63-101854號 [0009] 專利文獻2:日本公報、特公平6-18879號

【發(fā)明內容】

[0010]在此，本發(fā)明人們對專利文獻1所述的顆粒制造方法進行了研究后發(fā)現(xiàn):實際上很 難形成粒徑為0.3m以下的顆粒，即使能夠形成也難以穩(wěn)定地獲得球狀顆粒。另外，本發(fā)明 人們也對專利文獻2所述的顆粒制造方法進行了研究后發(fā)現(xiàn):雖然通過使用水溶性有機溶 劑而變得容易形成粒徑為〇.3mi以下的顆粒，但在該顆粒制造方法中，也難以穩(wěn)定地回收粒 徑和形狀均勻的顆粒。
[0011] 另一方面，近年來，二氧化硅顆粒的使用用途已經擴展到電子照相用色粉的外添 劑、各種橡膠或樹脂材料等中添加的填充劑、化妝品或蠟等中添加的添加劑等非常多的方 面，根據其使用用途或目的而需要具有疏水性且粒徑小的二氧化硅顆粒。但是，如上所述， 利用專利文獻1、2所述的技術很難提供這樣的二氧化硅顆粒(聚烷基倍半硅氧烷顆粒）。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于提供一種具有疏水性且粒徑小的聚 烷基倍半硅氧烷微粒、使用該微粒的色粉用外添劑和電子照相用干式色粉、以及疏水化球 狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法。
[0013] 本發(fā)明人們?yōu)榻鉀Q上述課題而進行了認真研究。最后，本發(fā)明人們完成了以下的 本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的特征在于，通過離心沉降法測 量出的以質量為基準的中值粒徑在〇. 〇5mi~0.3mi的范圍內。
[0015] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的一實施方式中，優(yōu)選疏水化球狀聚 烷基倍半硅氧烷微粒為疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒。
[0016] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的另一實施方式中，優(yōu)選疏水化球狀 聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通過抗壓強度測量法測量出的破碎強度為0.20N以下。
[0017] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的另一實施方式中，優(yōu)選在疏水化球 狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通過離心沉降法而得到的以質量為基準的粒度分布中，以質 量為基準累積90 %的粒徑（D90粒徑）與以質量為基準累積10 %的粒徑（D10粒徑）的比例 (D90粒徑/D10粒徑)在1.5~4.0的范圍內。
[0018] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的另一實施方式中，優(yōu)選疏水化球狀 聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通過甲醇滴定法測量出的疏水度為55% (v/v)以上，且在甲醇濃 度為50 % (v/v)的甲醇水溶液中的漂浮率為80 %以上。
[0019] 本發(fā)明的色粉用外添劑的特征在于，其由通過離心沉降法測量出的以質量為基準 的中值粒徑在〇. 〇5mi~0.3mi的范圍內的疏水化球狀聚倍半硅氧烷微粒構成。
[0020] 本發(fā)明的電子照相用干式色粉的特征在于，其含有色粉顆粒和通過離心沉降法測 量出的以質量為基準的中值粒徑在〇. 〇5mi~0.3wii的范圍內的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧 烷微粒。
[0021] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的特征在于，通過將含有 微粒前驅體和有機溶劑的原料溶液與含有有機溶劑的堿性水系介質混合，使微粒前驅體進 行縮聚反應，從而得到縮聚反應液，其中，該微粒前驅體選自由（i )烷基三烷氧基硅烷的水 解物、（i i)該水解物的部分縮合物以及(i i i)該水解物與部分縮合物的混合物構成的群中； 接著，將縮聚反應液與水性溶液混合，從而得到使球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散的球狀 聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液;進而，在球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中混合疏水劑， 對球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的表面進行疏水化處理，從而制成本發(fā)明的疏水化球狀聚烷 基倍半硅氧烷微粒。
[0022] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的一實施方式中，優(yōu)選滿 足下述算式(1)，
[0023] 100X(0S1+0S2)/(L1+L2) > 50wt% 算式（1)
[0024] 在上述算式（1)中，0S1表示用于調制縮聚反應液的原料溶液中所含的有機溶劑的 含有量(g)，〇S2表示用于調制縮聚反應液的堿性水系介質中所含的有機溶劑的含有量(g)， L1表示用于調制縮聚反應液的原料溶液的量(g)，L2表示用于調制縮聚反應液的堿性水系 介質的量(g)。
[0025] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一實施方式中，優(yōu)選 烷基二烷氧基硅烷為甲基二甲氧基硅烷。
[0026] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一實施方中，優(yōu)選按 照縮聚反應液與水性溶液混合而成的混合液的組成相對于時間的經過而始終保持固定不 變的方式，實施縮聚反應液與水性溶液的混合。
[0027] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一實施方式中，優(yōu)選 通過從自連接部分叉的三條流道中的第一流道的入口側朝向連接部側以固定的流量連續(xù) 地供給縮聚反應液，并且，從三條流道中的第二流道的入口側朝向連接部側以固定的流量 連續(xù)地供給水性溶液，從而實施縮聚反應液與水性溶液的混合。
[0028] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一實施方式中，優(yōu)選 按照縮聚反應液與水性溶液混合而成的混合液的組成隨著時間的經過而變化的方式，實施 縮聚反應液與水性溶液的混合。
[0029] 本發(fā)明的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一實施方式中，優(yōu)選 通過將縮聚反應液的液滴滴加至配置于容器內的水性溶液的液面上，從而實施縮聚反應液 與水性溶液的混合。
[0030] (發(fā)明效果）
[0031] 根據本發(fā)明，能夠提供具有疏水性且粒徑小的聚烷基倍半硅氧烷微粒、使用該微 粒的色粉用外添劑和電子照相用干式色粉（以下，有時簡稱為"色粉"）、以及疏水化球狀聚 烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法。
【附圖說明】
[0032] 圖1是模式化地表示本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法 中所使用的反應裝置的一例的簡圖。
[0033] 圖2是表示圖1中所示管式反應器的剖面結構的一例的放大剖視圖。
[0034](符號說明）
[0035] 1〇 反應裝置
[0036] 20 三叉管式反應器
[0037] 30 第一栗
[0038] 32 第二栗
[0039] 40 第一原料箱
[0040] 42 第二原料箱
[0041 ] 50 回收箱
[0042] 11〇 第一流道
[0043] 112、114 縮徑部
[0044] 120 第二流道
[0045] 130 第三流道
[0046] 140 連接部
【具體實施方式】
[0047] 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷(polyalky 1 si lsesquioxane)微粒 的特征在于，通過離心沉降法測量出的以質量為基準的中值粒徑在〇. 〇5wii~0.3wii的范圍 內。即，如上所述，在通過現(xiàn)有的溶膠-凝膠法制造聚甲基倍半硅氧烷微粒的情況下，當欲得 到小粒徑的顆粒時，無法穩(wěn)定地進行反應，因此，這樣的微粒狀的顆粒是由本發(fā)明首次提供 的。
[0048] 以質量為基準的中值粒徑能夠通過離心沉降法進行測量而求出。具體而言，將 〇. lg干燥的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒放入內徑為4cm、高度為11cm的玻璃容器中， 并向其中加入50g的2-丙醇后得到溶液。接著，將超聲波分散機的探頭的前端(前端的內徑 為7mm)浸入上述溶液中4.5cm，并以20W的輸出功率進行15分鐘的超聲波分散，從而得到分 散液。接著，使用該分散液，并利用美國CPS Instruments公司的離心沉降粒度分布測量裝 置DC24000測量出中值粒徑。圓盤的轉速設定為24000rpm，聚烷基倍半硅氧烷的真密度設定 為1.3g/cm 3。在測量之前，利用平均粒徑為0.476wii的聚氯乙烯顆粒對裝置進行校正。另外， 根據上述離心沉降法，即使是中值粒徑在0.05wii~0.3wii范圍內的粒徑范圍的顆粒，也能夠 高精度地測量出獨立的各個顆粒的粒徑。
[0049] 如上所述，本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒是粒徑為0.3wii以下 的小粒徑，并且具有疏水性。這樣的粒徑大小與可見光的波段相比相對較小，因而即使與其 他的透明性材料混合也很少會使透明性變差。另外，雖然也取決于粒徑大小，但是，在將本 實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒添加至樹脂溶液等的液狀材料中時，呈容易 使粘性降低的趨勢。此外，本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的微粒主體中 含有疏水性的烷基，并且被施以疏水化處理，從而具有疏水性，因而不易受到濕度的影響， 在耐候性或環(huán)境穩(wěn)定性方面也有利。
[0050] 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的使用用途并無特別限定，但 是，考慮到上述方面時，本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒優(yōu)選使用于例如 各種橡膠或樹脂的填充劑、半導體封裝材料或薄膜等的填充劑、電子照相用色粉的外添劑、 化妝品或蠟、涂料、塑料、橡膠、化妝品、紙等的改性用添加劑、半導體制造工序中所使用的 研磨劑等中。
[0051] 在用作各種橡膠或樹脂的填充劑時，能夠容易地降低這些材料的粘度以及確保透 明性。另外，隨著近年來裝置的小型化、薄膜化，需要耐候性優(yōu)越且粒度一致的粒徑〇 . 3M1以 下的二氧化硅顆粒，因此，本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒作為半導體封 裝材料或薄膜等的填充劑也能夠滿足這樣的需求。在化妝品或蠟中，使用具有憎水性的二 氧化硅顆粒是有用的。
[0052] 進而，在色粉的外添劑中，隨著印刷速度的提高、彩色色粉的使用范圍擴大、以及 為了形成高清晰度圖像而縮小色粉的粒徑，因此需要粒徑在0.3M1以下的疏水化微粒。另 外，色粉也要求具有優(yōu)越的環(huán)境穩(wěn)定性。從這些方面出發(fā)，本實施方式的疏水化球狀聚烷基 倍半硅氧烷微粒尤其適合用作色粉用的外添劑。另外，環(huán)境穩(wěn)定性的確保也有助于確保色 粉的帶電穩(wěn)定性。
[0053] 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的中值粒徑只要為0.05M1~ 0.30wii即可，通常優(yōu)選為0.08M1~0.25wii，更優(yōu)選為0.08wii~0.20_。但是，中值粒徑可以 根據本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的使用用途而在〇. 〇5wii~0.30wii的 范圍內適當地進行選擇。
[0054] 另外，在將本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色粉用外添劑的 情況下，當中值粒徑小于〇 .〇5mi時，尤其在近年來低熔點化的色粉中，外添劑顆粒容易被色 粉掩埋，從而無法獲得提高色粉的轉印性或耐久性的效果。另外，當中值粒徑大于0.30wn 時，在近年來小粒徑化的色粉中，外添劑顆粒難以將色粉顆粒的表面覆蓋，從而色粉的耐久 性或轉印性降低。進而，即使外添劑顆粒將色粉顆粒的表面覆蓋，也容易從色粉顆粒的表面 脫離，而且脫離后的外添劑顆粒會導致感光體受損或者畫質不佳。
[0055] 進而，疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，優(yōu)選在通過上述離心沉降法而得到的 以質量為基準的粒度分布中，以質量為基準累積90 %的粒徑(D90粒徑)與以質量為基準累 積10 %的粒徑(D10粒徑）的比例（以下，也稱為"D90粒徑/D10粒徑"）在1.5~4.0的范圍內， 更優(yōu)選為1.5~3.0。上述比例(D90粒徑/D10粒徑)如上述般小的顆粒的粒度分布范圍小，因 此，例如能夠在將粒徑不同的多種填充劑混合等的填充劑的設計方面適當地進行使用。另 一方面，若上述比例(D90粒徑/D10粒徑)超過4.0，則意味著粒度分布的范圍大。因此，本實 施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒有時不宜使用在要求粒度分布范圍較小的用 途中。例如，在將(D90粒徑/D10粒徑)超過4.0的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色 粉用外添劑時，存在為了獲得轉印性的效果而必須添加過量的外添劑顆粒從而經濟性不佳 的情況。另外，由于外添劑顆粒中含有粗大顆粒，并且粒徑也存在偏差，因而存在外添劑顆 粒在色粉中的分散性不佳的情況。
[0056] 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒是利用疏水劑將微粒主體的表 面疏水化后的微粒，其中，該微粒主體由下述通式(1)所表示的基本結構構成。
[0057] ^81〇3/2 通式（1)
[0058] (在上述通式(1)中，R1為烷基、環(huán)狀烷基中的任意一種。）
[0059] 在本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒中，作為與硅原子結合的烷基 R1，可以無限制地使用例如取代或非取代的1價鏈狀或環(huán)狀烷基。其中，優(yōu)選碳數為1~10的 烷基，具體可以列舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基等的鏈狀烷基、或者環(huán)己基、環(huán)辛基等 的環(huán)狀烷基。尤其優(yōu)選碳數為1~3的鏈狀烷基，最優(yōu)選為甲基。
[0060] 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的形狀呈大致圓球狀，具體而 言，優(yōu)選平均圓形度在0.8以上，更優(yōu)選在0.90以上。在此，平均圓形度是指:利用圖像分析 軟件對于通過場致發(fā)射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)而得到的圖像數據進行分析，求出顆粒 的周長和投影面積從而得到的一次顆粒的平均圓形度(通過上述圖像分析而得到的100個 一次顆粒的、通過下述算式(2)計算出的圓形度的累積頻率為50%時的50%圓形度）。
[0061] 圓形度= 4jtX(A/I2)算式（2)
[0062](在上述算式(2)中，I表示圖像中的一次顆粒的周長(nm)，A表示一次顆粒的投影 面積(nm2)。）
[0063] 上述一次顆粒的平均圓形度越接近于1，則表示顆粒越接近于圓球，該平均圓形度 最大為0.97左右。當一次顆粒的平均圓形度低于0.80時，存在疏水化球狀聚烷基倍半硅氧 烷微粒彼此間的附著性變高，從而疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的凝聚塊的破碎性變 差的情況。另外，在將疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色粉用外添劑時，呈從定影部 件的剝離性變差的趨勢。
[0064] 另外，本實施方式的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒是利用疏水劑對于由通式（1)所 表示的基本結構構成的微粒主體的表面實施疏水化處理后的微粒。對微粒主體的表面進行 疏水化處理的疏水劑無特別限定，優(yōu)選為有機硅化合物。例如可以舉出:六甲基二硅氮烷等 的烷基娃氣燒(alkyl silazane)類化合物;二甲基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、二 甲基甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷等的烷基烷氧基硅烷（alkyl alkoxysi lane)類化合物;二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等的氯硅烷類化合物;或者硅油 (silicone oil)、石圭酉同漆(silicone varnish)等。
[0065]通過微粒主體表面的疏水化處理，能夠提高本實施方式的球狀聚烷基倍半硅氧烷 微粒的疏水性、或者由本實施方式的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒構成的凝聚塊的破碎性， 從而在樹脂中的分散性提高。另外，在將本實施方式的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色 粉用外添劑時，能夠得到具有不會受到高溫高濕等環(huán)境條件的影響而穩(wěn)定的帶電穩(wěn)定性的 電子照相用干式色粉。
[0066] 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的疏水度是指通過甲醇滴定法 測量出的疏水度，其優(yōu)選為55% (v/v)以上。疏水度是通過甲醇滴定法按照下述步驟進行測 量。即，在50ml水中加入0.2g疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒而形成混合液，在對混合液 進行攪拌的同時從滴定管滴加甲醇，直到疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒全部被浸濕為 止。另外，關于疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒是否全部被浸濕，是根據漂浮在液面上的 疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒是否全部沒入混合液并懸浮在混合液中來判斷。此時， 將甲醇相對于滴加結束時的混合液和所滴加甲醇的總量的百分率的值設為疏水度。疏水度 的值越高，則表示疏水性越高。本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的疏水度 尤其優(yōu)選為55% (v/v)~75% (v/v)。
[0067] 進而，本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，優(yōu)選疏水化球狀聚烷基 倍半硅氧烷微粒在甲醇濃度為50% (v/v)的甲醇水溶液中的漂浮率在80% (v/v)以上。該漂 浮率可以按照下述步驟進行測量。即，在110ml螺口瓶中加入100ml的50% (v/v)甲醇水和 〇.5g疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，并利用振蕩器混合30分鐘，然后靜置一晚。利用吸 管除去含有浸濕后沉降的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的漿料(slurry)，并將漂浮在 溶液上的粉體和液體在70°C下干燥2小時、120°C下干燥15小時，從而得到殘留在螺口瓶中 的殘留微粒。然后，測量出殘留微粒的質量(g)相對于裝料量(〇.5g)的百分率作為漂浮率。 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的漂浮率尤其優(yōu)選為80% (v/v)~90% (v/v) 〇
[0068]當疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的疏水度在55% (v/v)以上且漂浮率在80% 以上時，該疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的表面被更加均勻地疏水化處理。因此，在將 該疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用作各種添加劑時，其在樹脂中的分散性優(yōu)越，而且 在用作色粉用外添劑時，電子照相用干式色粉的帶電穩(wěn)定性提高。
[0069] 另一方面，疏水度低于55% (v/v)的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的飽和水 分量變高，根據環(huán)境條件的不同而容易吸濕，因此，例如在用作色粉用外添劑時，存在帶電 穩(wěn)定性不足的情況。另外，當疏水度低于55% (v/v)和/或漂浮率低于80% (v/v)時，存在下 述情況，即：在疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒表面的硅醇基的氫鍵的作用下，容易使顆 粒彼此生成牢固的凝聚體，因而在樹脂中的分散性降低、或者樹脂的流動性容易降低。另 外，在將上述疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色粉用外添劑時，凝聚顆粒難以將色 粉顆粒的表面覆蓋，從而不易發(fā)揮作為色粉用外添劑的效果。
[0070] 接下來，對本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法進行說 明。
[0071] 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法并不限于特定的方 法，但是，在利用現(xiàn)有的溶膠-凝膠法將烷基三烷氧基硅烷水解并進行縮聚的情況下，通常 難以穩(wěn)定地得到如本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒這樣的小粒徑顆粒。因 此，疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒優(yōu)選通過以下方法進行制造。
[0072 ] 即，本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法優(yōu)選為下述制造 方法，具體而言，通過將含有微粒前驅體和有機溶劑的原料溶液與含有有機溶劑的堿性水 系介質混合，使微粒前驅體發(fā)生縮聚反應，從而得到縮聚反應液，其中，該微粒前驅體選自 由（i)烷基三烷氧基硅烷的水解物、（i i)該水解物的部分縮合物以及(i i i)水解物與部分縮 合物的混合物構成的群中，接著，將縮聚反應液與水性溶液混合，從而得到使球狀聚烷基倍 半硅氧烷微粒分散的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液，進而，在球狀聚烷基倍半硅氧烷 微粒分散液中混合疏水劑，對球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的表面進行疏水化處理。
[0073]在上述制造方法中，作為第一工序進行如下處理，即：獲得含有微粒前驅體和有機 溶劑的原料溶液，其中，該微粒前驅體選自由（i)烷基三烷氧基硅烷的水解物、（i i)該水解 物的部分縮合物以及(iii)水解物與部分縮合物的混合物構成的群中。另外，原料溶液可以 是通過使用于制造微粒前驅體的原料進行水解反應或者部分縮合反應而直接得到的含有 微粒前驅體的一次溶液，也可以是進一步在該一次溶液中加入水或有機溶劑而稀釋后的二 次溶液。另外，一次溶液中至少含有微粒前驅體和通過烷基三烷氧基硅烷的水解而產生的 醇（即有機溶劑）。但是，除了上述成分以外，一次溶液中通常還含有水或者作為催化劑而使 用的酸。另外，除了通過烷基三烷氧基硅烷的水解等而產生的醇以外，一次溶液的有機溶劑 還可以含有根據需要而作為原料使用的有機溶劑。
[0074]在此，作為原料溶液中所含的有機溶劑，至少可以舉出通過烷基三烷氧基硅烷的 水解而產生的醇。該醇根據所使用的烷基三烷氧基硅烷的種類的不同而不同，可以舉出例 如甲醇、乙醇、丙醇等。另外，作為根據需要而作為原料使用的有機溶劑、或者調制二次溶液 時根據需要而使用的有機溶劑，能夠適當地選擇下述作為用于調制堿性水系介質的有機溶 劑而列舉的溶劑。
[0075]在此，烷基三烷氧基硅烷是下述通式(2)所表示的化合物。
[0076] R^iCOR^s 通式（2)
[0077] (在上述通式（2)中，R1和R2是烷基、環(huán)狀烷基中的任意一種，R1和R 2相同或者不同 均可。）
[0078]另外，該烷基三烷氧基硅烷的水解物是將烷基三烷氧基硅烷水解而得到的下述通 式(3)所表示的化合物。另外，部分縮合物是上述通式(2)和/或下述通式(3)所表示的化合 物彼此縮合而成的化合物。
[0079] R1Si(OR2)a(OH)3-a 通式（3)
[0080](上述通式(3)中的R\R2與通式(2)中所示的R\R2相同，a為0~2之間的整數。）
[0081 ] 作為上述烷基三烷氧基硅烷，可以列舉出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 燒、甲基三異丙氧基硅烷(methyl triisopropoxysilane)、甲基三（甲氧基乙氧基）硅烷 (methyl tris(methoxyethoxy)silane)、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基 三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正己基甲氧基硅烷、正己基三 乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷等。上述物質可以使用一種，也可以同時使用兩種以上。 [0082]其中，尤其從工業(yè)上容易獲取以及容易處理方面出發(fā)，更優(yōu)選為甲基三甲氧基硅 烷。
[0083]另外，當烷基三烷氧基硅烷在常溫常壓下為液體時，可以直接進行使用，也可以利 用有機溶劑稀釋后使用。
[0084] 第一工序通過下述方式進行，即：在使作為催化劑的酸溶解于水中而形成的水溶 液中，通過攪拌、混合等方法而使烷基三烷氧基硅烷與酸接觸。
[0085] 作為催化劑，可以適當地使用公知的催化劑。具體而言，可以列舉出鹽酸、硝酸、硫 酸等的無機酸；甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、丙酸等的有機酸。
[0086] 其中，從最終獲得的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒中不含雜質、或者含有少 量雜質且生成的水解物不易發(fā)生部分縮合反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用甲酸和乙酸等的有機 酸。
[0087] 催化劑的使用量只要根據烷基三烷氧基硅烷和酸的種類適當地進行調整即可，可 以在相對于將烷基三烷氧基硅烷水解時所使用的水量1〇〇質量份而在1 X 1(T3質量份~1質 量份的范圍內進行選擇。當催化劑的使用量少于1 X 1 (T3質量份時，無法充分進行反應，而當 超過1質量份時，不僅作為雜質而殘留于微粒中的濃度變高，而且生成的水解物容易縮合。 水的使用量優(yōu)選相對于lmo 1烷基三烷氧基硅烷為2mo 1~15mo 1。當水量不足2mo 1時，無法充 分進行水解反應，而當使用量超過15mol時，存在生產率變差的情況。
[0088] 反應溫度并無特別限制，可以在常溫或加熱狀態(tài)下進行，但是，從可以在短時間內 得到水解物，并且能夠抑制生成的水解物發(fā)生部分縮合反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選在保持為10 °C~60°C的狀態(tài)下進行反應。反應時間并無特別限制，只要在考慮到所使用的烷基三烷氧 基硅烷的反應性、由烷基二烷氧基硅烷、酸以及水調制成的反應液的組成、或者生廣率后適 當地進行選擇即可。
[0089] 在本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法中，作為第二工序 進行如下處理，即：將上述第一工序中得到的原料溶液與含有有機溶劑的堿性水系介質混 合，使微粒前驅體發(fā)生縮聚反應，由此得到縮聚反應液。在此，堿性水系介質是將堿性成分、 水以及有機溶劑混合而得到的液體。
[0090] 堿性水系介質中所使用的堿性成分是其水溶液呈堿性，且作為第一工序中所使用 的酸的中和劑、或者第二工序的縮聚反應的催化劑而發(fā)揮作用的成分。作為該堿性成分，可 以列舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物;氨；以及甲胺、二甲胺等的 有機胺類。其中，從不會殘留限制本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用途這 樣的微量雜質的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氨和有機胺類，進而從容易除去雜質的觀點出發(fā)，尤其優(yōu) 選為氨。從使用或者反應的控制容易的觀點出發(fā)，該堿性成分優(yōu)選使用水溶液狀的物質。
[0091] 堿性成分的使用量是將酸中和且作為縮聚反應的催化劑有效發(fā)揮作用的量，例 如，在堿性成分使用氨時，通常相對于水與有機溶劑的混合物100質量份而在O.Olwt%以上 且12.5wt%以下的范圍內進行選擇。當堿性成分的使用量少于O.Olwt%時，在接下來的第 三工序中難以獲得球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，產量容易降低。另外，當堿性成分的使用量 超過12.5wt%時，容易生成析出物，因而難以得到均勻的反應液，從而在接下來的第三工序 中可能無法穩(wěn)定地生成球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒。另外，廢液的處理也容易變得復雜。
[0092] 在第二工序中，為了調制堿性水系介質，除了堿性成分和水之外還使用有機溶劑。 該有機溶劑只要是與水具有相溶性便沒有特別限制，可以使用常溫、常壓下每l〇〇g中溶解 l〇g以上的水的有機溶劑。具體而言，可以列舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇等的醇； 乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇等的多元醇；乙二醇單乙醚、丙酮、二 乙醚、四氫咲喃、雙丙酮醇(diacetone alcohol)等的醚;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺化合物等。
[0093]在以上所列舉的有機溶劑中，優(yōu)選為甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等的醇類溶劑。進 而，從水解、脫水縮合反應的觀點出發(fā)，更優(yōu)選選擇與消除（elimination)生成的醇相同的 醇作為有機溶劑。
[0094] 另外，在第二工序中，從通過抑制析出物的生成從而容易得到更加均勻的縮聚反 應液的觀點出發(fā)，優(yōu)選滿足下述算式(1)。
[0095] 100X(0S1+0S2)/(L1+L2) > 50wt% 算式（1)
[0096] 在上述算式（1)中，0S1表示用于調制縮聚反應液的原料溶液中所含的有機溶劑的 含有量(g)，〇S2表示用于調制縮聚反應液的堿性水系介質中所含的有機溶劑的含有量(g)， L1表示用于調制縮聚反應液的原料溶液的量(g)，L2表示用于調制縮聚反應液的堿性水系 介質的量(g)。
[0097] 另外，算式（1)中的0S1所表示的有機溶劑的含有量，如上所述必須至少包含通過 烷基三烷氧基硅烷的水解而產生的醇的含有量，此外，有時還包含進一步使用的任意有機 溶劑(原料中使用的有機溶劑或者調制二次溶液時使用的有機溶劑）的含有量。在此，在求 出0S1的值時，通過烷基三烷氧基硅烷的水解而產生的醇的量采用的是假設烷基三烷氧基 硅烷完全水解時產生的醇的量。
[0098]另外，算式（1)左邊所示的有機溶劑含有率A{ = 100X (0S1+0S2)/(L1+L2)}更優(yōu)選 在58wt %以上，進一步優(yōu)選在65wt %以上。另外，上限值并無特別限定，但從實用方面出發(fā) 優(yōu)選在90wt %以下。
[0099] 另外，從通過抑制析出物的生成從而容易得到更加均勻的縮聚反應液的觀點出 發(fā)，堿性水系介質中的有機溶劑的含有比例優(yōu)選在50wt %以上，更優(yōu)選在60wt%以上。另 外，上限值并無特別限定，但優(yōu)選在99.5wt %以下，更優(yōu)選在90wt %以下。
[0100] 原料溶液與堿性水系介質的混合方法無特別限制，可以使用滴加法等公知的方 法。另外，在通過滴加法等將原料溶液一點一點地添加到堿性水系介質中，從而將堿性水系 介質與原料溶液混合時，將原料溶液添加到堿性水系介質中的動作只要在考慮到生產規(guī)模 等后適當地進行調整即可，但優(yōu)選在10分鐘內完成，更優(yōu)選在5分鐘內完成。當添加速度過 慢時，在將原料溶液全部添加到堿性水系介質中之前便在溶液中生成析出物而無法得到均 勻的縮聚物，并且在接下來的第三工序中得到的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的球形度等呈 降低的趨勢。
[0101] 關于將原料溶液與堿性水系介質混合時的溫度，考慮到原料溶液的組成、堿性水 系介質的組成而在5 °C~90 °C的范圍內適當地進行選擇。
[0102] 混合后的反應時間只要在考慮到反應溫度、原料溶液的組成、堿性水系介質的組 成等后適當地確定即可，但優(yōu)選在從透明反應液中產生渾濁的時間至反應液中開始產生析 出物的時間為止的范圍內。例如在下述實施例1 -1的條件中，可以適當地選擇為15分鐘~50 分鐘。當混合時間過短時，則接下來的第三工序中得到的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的球 形度降低、或者球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的產量降低。當混合時間過長時，則在反應液中 生成析出物而無法得到均勻的縮聚反應液，并且在接下來的第三工序中得到的球狀聚烷基 倍半硅氧烷微粒的球形度等呈降低的趨勢。
[0103] 接著，在本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法中，作為第 三工序進行如下處理，即：將上述第二工序中得到的縮聚反應液與水性溶液混合，得到使球 狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液。即，通過第二工序中 的縮聚反應，也能夠某種程度地生成球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒。但是，如上所述，當欲生 成粒徑在0.3wii以下的小粒徑的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒時，僅實施第二工序中的縮聚 反應難以穩(wěn)定地制造球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒。相對于此，通過進一步將第二工序中通 過縮聚反應而得到的縮聚反應液與水性溶液混合，能夠在縮聚反應液與水性溶液混合而成 的混合液中，穩(wěn)定地生成球性狀良好且中值粒徑在0.05wii~0.3wii的范圍內的球狀聚烷基 倍半硅氧烷微粒。
[0104] 另外，為了完成球狀聚倍半硅氧烷的顆?；詈脤⒖s聚反應液與水性溶液混合 而得到的混合液以攪拌的狀態(tài)進行保持。在此，混合液的攪拌溫度無特別限制，可以在常溫 或加熱狀態(tài)下進行，但從能夠在短時間內顆?；挠^點出發(fā)，優(yōu)選在保持為20 °C~70 °C的 狀態(tài)下進行攪拌。攪拌時間可以在考慮到所使用的原料溶液的反應性、混合液的組成、或者 生產率后適當地進行選擇。例如，當所使用的烷基三烷氧基硅烷作為通式(2)中的R 1而含有 甲基時，優(yōu)選為0.5小時~24小時，當R1為乙基時，優(yōu)選為2小時~48小時。
[0105] 作為用于與縮聚反應液混合的水性溶液，可以使用水（自來水、純水等），也可以在 能夠得到適于制造本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的球狀聚烷基倍半硅 氧燒微粒的范圍內，在水中進一步添加鹽、酸、喊、有機溶劑、表面活性劑、水溶性尚分子等 與水具有相溶性的成分。另外，當水性溶液中含有有機溶劑時，優(yōu)選將有機溶劑的含有量控 制為在將全部的縮聚反應液與全部的水性溶液混合完成后的混合液中為30wt%以下，更優(yōu) 選控制為15wt%以下。另外，混合時的縮聚反應液和水性溶液的溫度無特別限制，可以在考 慮到它們的組成、生產率等后在5 °C~90 °C的范圍內適當地進行選擇。
[0106] 縮聚反應液與水性溶液的混合方法無特別限制，可以使用公知的混合方法。但是， 優(yōu)選以下述第一混合方法或第二混合方法所示的形態(tài)實施混合。
[0107] (I)第一混合方法
[0108] 按照縮聚反應液與水性溶液混合后的混合液的組成隨著時間的經過而變化的方 式將縮聚反應液與水性溶液混合的混合方法
[0109] (II)第二混合方法
[0110] 按照縮聚反應液與水性溶液混合后的混合液的組成相對于時間的經過而始終保 持固定不變的方式將縮聚反應液與水性溶液混合的混合方法
[0111] 在此，在上述（I )、（II)中，"混合液的組成"是指以剛將縮聚反應液與水性溶液混 合后不久時為基準的組成。
[0112] 作為第一混合方法的具體例，例如可以列舉出：i)將縮聚反應液的液滴滴加到配 置于容器內的水性溶液的液面上、ii)將霧狀的縮聚反應液噴灑到配置于容器內的水性溶 液的液面上、或者iii)從輸液管將縮聚反應液供給到配置于容器內的水性溶液中的方法。 另外，滴加時可以使用滴定管或噴頭等的液滴滴加裝置，霧狀噴灑時可以使用噴嘴或者利 用超聲波振動器等的液體噴霧裝置。另外，也可以取代滴加液滴，而是使用如噴液頭這樣的 液滴噴出裝置將液滴噴到水性溶液的液面上。在這些方法中，優(yōu)選使用上述i)所示的滴加 法。
[0113] 在第一混合方法中，如上述i)~iii)所示，可以向預先配置在容器內的水性溶液 中少量且經時性地供給縮聚反應液。換言之，向大容量的水性溶液中逐步供給少量的縮聚 反應液。因此，被供給了縮聚反應液的水性溶液（即縮聚反應液與水性溶液的混合液）的組 成隨著時間的經過而發(fā)生變化。
[0114] 在此，第一混合方法中所使用的水性溶液的總體積量與縮聚反應液的總體積量的 體積比Vr(水性溶液的總體積量/縮聚反應液的總體積量)優(yōu)選至少在1.0倍以上，尤其優(yōu)選 在1.0倍~4.0倍的范圍內。另外，第一混合方法中所使用的水性溶液的總質量與縮聚反應 液的總質量的質量比Mr(水性溶液的總質量/縮聚反應液的總質量)優(yōu)選至少在1.0倍以上， 尤其優(yōu)選在1. 〇倍~5.0倍的范圍內。
[0115] 另外，在第一混合方法中，如上所述，縮聚反應液與水性溶液混合后的混合液的組 成隨著時間的經過而變化。因此，在從混合作業(yè)開始到結束為止的期間內，所得到的球狀聚 烷基倍半硅氧烷微粒的粒徑隨著時間從混合開始時向混合結束時推進而變化。因此，難以 避免第三工序中得到的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中的球狀聚烷基倍半硅氧烷微 粒的粒度分布范圍變大。此外，為了盡可能地抑制粒度分布的范圍變大，最好盡可能地減少 混合液的溶液組成在混合作業(yè)期間的變化。因此，必須增大體積比Vr和質量比Mr。但是，當 體積比Vr和質量比Mr增大時，第三工序中得到的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中的固 體成分的濃度變小。因此，后續(xù)工序即第四工序中所使用的疏水劑的消耗量也會變大。
[0116] 因此，為了進一步縮小第三工序中得到的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中的 球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的粒度分布范圍，并且也增大球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散 液中的固體成分濃度，相比第一混合方法而優(yōu)選使用第二混合方法。
[0117] 在第二混合方法中，由于縮聚反應液與水性溶液混合后的混合液的組成相對于時 間的經過而始終保持固定不變，因此，容易使混合作業(yè)期間的任意時間點得到的球狀聚烷 基倍半硅氧烷微粒的粒徑實質上保持大致固定不變。因此，能夠縮小粒度分布的范圍，進而 也無需增大體積比Vr和質量比Mr，由此也容易增大第三工序中得到的球狀聚烷基倍半硅氧 烷微粒分散液中的固體成分的濃度。
[0118] 另外，作為第二混合方法的具體例，例如可以列舉出：i)在從縮聚反應液供給管向 空的容器中供給縮聚反應液的同時，從水性溶液供給管向空的容器中供給水性溶液，由此 在容器內將縮聚反應液與水性溶液混合的方法、或者ii)使用三叉管將縮聚反應液與水性 溶液混合的方法等。
[0119]在此，在上述i)所示的混合方法中，當從縮聚反應液供給管供給的縮聚反應液的 流量為固定的流量，且從水性溶液供給管供給的水性溶液的流量為固定的流量時，則在容 器內混合后的混合液的組成始終保持固定不變。但是，在該方法中，當容器的容量較大時， 溶液組成容易產生局部不均勻，因此，為了更加可靠地防止上述溶液組成的局部不均勻，更 優(yōu)選上述ii)所示的使用三叉管的混合方法。另外，該"流量為固定的流量"不僅包含流量完 全固定的情況，還包含因為使用栗輸送溶液時產生的律動(脈動)而導致流量稍微變動這樣 的情況等、隨著利用現(xiàn)有公知的輸液方法輸送溶液而流量發(fā)生變動的情況。
[0120]在使用三叉管時，只要從自連接部分叉的三條流道中的第一流道的入口側朝向連 接部側以固定的流量連續(xù)地供給縮聚反應液，且從三條流道中的第二流道的入口側朝向連 接部側以固定的流量連續(xù)地供給水性溶液即可。由此，縮聚反應液與水性溶液在連接部處 始終以固定的比率混合，因此，縮聚反應液與水性溶液在連接部處剛混合后的混合液的組 成始終保持固定不變。而且，從第三流道的出口側回收從連接部朝向第三流道的出口側流 動的混合液即球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液。另外，在使用三叉管時，在連接部處使縮 聚反應液與水性溶液相互碰撞的同時混合。該碰撞混合也可以適當地使用三叉管以外的其 他裝置、例如具備形成于平板表面且分叉成三條的槽狀流道的裝置等進行實施。
[0121] 另外，第二混合方法中所使用的水性溶液的總體積量與縮聚反應液的總體積量的 體積比Vr (水性溶液的總體積量/縮聚反應液的總體積量)優(yōu)選為0.19倍~3.2倍，優(yōu)選為 0.32倍~1.6倍。另外，第二混合方法中所使用的水性溶液的總質量與縮聚反應液的總質量 的質量比Mr (水性溶液的總質量/縮聚反應液的總質量)優(yōu)選為0.25倍~4.0倍，優(yōu)選為0.40 倍~2.0倍。
[0122] 另外，在上述第二混合方法中，也優(yōu)選為使用由Y字管、T字管等的三叉管構成的管 式反應器的混合方法。該情況下，從流量的穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用如日本專利特開 2003-221222號公報所公開那樣在朝向連接部供給液體的流道(第一流道和第二流道）中設 有縮徑部的Y字狀管式反應器。
[0123] 圖1是模式化地表示本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法 中所使用的反應裝置的一例的簡圖，圖2是表示圖1中所示管式反應器的剖面結構的一例的 放大剖視圖。圖1所示的反應裝置10具備:Y字狀的三叉管式反應器20,其具備第一流道110、 第二流道120、第三流道130、以及將這三條流道110、120、130各自的一端相互連接的連接部 140:第一栗30,其與第一流道110的入口側(與連接部140呈相反側的端側)相連;第二栗32， 其與第二流道120的入口側(與連接部140呈相反側的端側)相連;第一原料箱40,其與第一 栗30相連;第二原料箱42，其與第二栗相連；以及回收箱50，其與第三流道130的出口側（與 連接部140呈相反側的端側)相連。
[0124] 在使用圖1所示的反應裝置10實施第三工序時，例如通過第一栗30以固定的流量 連續(xù)地向第一流道110供給儲藏在第一原料箱40中的縮聚反應液，并且通過第二栗32以固 定的流量連續(xù)地向第二流道120供給儲藏在第二原料箱42中的水性溶液。由此，在連接部 140中，縮聚反應液與水性溶液在相互碰撞的同時混合。然后，縮聚反應液與水性溶液的混 合液從連接部140側經由第三流道130而被回收至回收箱50內并作為球狀聚烷基倍半硅氧 烷微粒分散液。另外，也可以使從第三流道130排出的混合液流入靜止型混合器等中進一步 進行攪拌混合。該情況下，能夠將管式反應器中的縮聚反應液和水性溶液的流速設定為更 高的速度，因而能夠獲得高生產率。
[0125] 另外，關于縮聚反應液和水性溶液朝向三叉管式反應器20的輸送，除了栗30、32以 外，也可以無限制地采用加壓輸送等公知的液體輸送方法。其中，優(yōu)選能夠連續(xù)且均勻地使 縮聚反應液與水性溶液碰撞混合的加壓輸送。另外，在使用栗30、32時，優(yōu)選使用不會產生 脈動的多聯(lián)式往復栗、或者設有儲能器(accumulator)等的緩沖裝置的栗。
[0126] 另外，在使用圖1所例示的三叉管式反應器20時，優(yōu)選將連接部140附近處的縮聚 反應液和水性溶液的流速均設為1.5m/s以上，更優(yōu)選為2.5m/s以上，進一步優(yōu)選為3m/s以 上。在此，更加準確來說，連接部140附近處的流速在第一流道110中是指縮徑部112的出口 偵叭連接部140側）的流速，在第二流道120中是指縮徑部114的出口側(連接部140側）的流 速。當流速小于1.5m/s時，存在下述情況，即：縮聚反應液與水性溶液的碰撞混合容易變得 不充分，從而獲得的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的粒徑不一致，粒度分布的范圍變大。另 外，流速的上限優(yōu)選為20m/s以下，更優(yōu)選為15m/s以下。當流速超過20m/s時，存在縮聚反應 液與水性溶液的混合不充分，粒度分布的范圍變大的情況。
[0127] 另外，水性溶液的流速與縮聚反應液的流速之比(流速比)優(yōu)選為0.25~4，更優(yōu)選 為0.4~2。當流速比小于0.25時，存在粒徑呈變大的趨勢，并且粒度分布的范圍也變大的情 況。另外，當流速比超過4時，其效果呈已達到最大而無法再提高的趨勢，并且由于使用大量 的水性溶液，因而經濟性不佳。
[0128] 另外，在圖1所示的三叉管式反應器20中，第一流道110的中心軸與第二流道120的 中心軸所形成的角度優(yōu)選為30度~180度，更優(yōu)選為45度~150度，進一步優(yōu)選為60度~120 度。另外，當上述角度為180度左右時，三叉管式反應器20呈T字狀而非Y字狀。
[0129] 另外，從容易獲得具有所希望的粒徑和粒度分布的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的 觀點出發(fā)，優(yōu)選如圖2所示在第一流道110內和第二流道120內分別設置可調節(jié)流速的縮徑 部112、114。該情況下，優(yōu)選從縮徑部112、114的流出口側(連接部140側)至連接部140的中 心點C為止的距離R為縮徑部112的縮徑部直徑dl、縮徑部114的縮徑部直徑d2的1倍~25倍， 更優(yōu)選為1倍~9倍。另外，優(yōu)選從縮徑部112的流出口側(連接部140側)至中心點C為止的距 離R與從縮徑部114的流出口側(連接部140側)55中心點C為止的距離R相等。
[0130] 由此，得到含有中值粒徑為0.05wii~0.3wii的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的球狀 聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液。
[0131] 在本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法中，作為第四工序 進行如下處理，即：在該球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中進一步混合疏水劑，對上述球 狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的表面進行疏水化處理。即使欲從上述第三工序中得到的球狀聚 烷基倍半硅氧烷微粒分散液中回收球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒并進行疏水化處理，如上所 述，在球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的分離工序或干燥工序中，通常是顆粒彼此間牢固地凝 聚而生成凝聚塊，即使對此進行疏水化，也難以獲得粒度分布范圍小且破碎性優(yōu)越的顆粒。
[0132] 另外，如專利文獻1、2所示，通過溶膠-凝膠法而得到的小粒徑顆粒通常以微細的 一次顆粒的形態(tài)高度分散，因而難以通過過濾法回收顆粒，而是采用離心分離法或溶劑蒸 餾法等。但是，利用該方法回收的顆粒呈顆粒彼此間牢固地凝聚的趨勢。進而，上述小粒徑 顆粒在干燥時容易凝聚，因而無法避免顆粒彼此間牢固地凝聚而生成不易破碎的凝聚塊。 即使利用研缽等對該凝聚塊進行破碎處理，也難以完全破碎成一次顆粒。相對于此，若如上 所述直接在球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中混合疏水劑進行疏水化處理，則獲得的疏 水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒即使形成凝聚塊，其破碎性也是優(yōu)越的。
[0133] 上述疏水化處理中所使用的疏水劑通常使用有機硅化合物。該有機硅化合物無特 別限制，例如可以列舉出：六甲基二硅氮烷等的烷基硅氮烷類化合物；二甲基二甲氧基硅 烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷等的 烷基烷氧基硅烷類化合物；二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等的氯硅烷類化合物；或者硅 油、硅酮漆等。這些疏水劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用，還可以利用有 機溶劑等稀釋后使用。
[0134] 在上述疏水劑中，從反應性良好且易于處理等方面出發(fā)，優(yōu)選使用選自由烷基硅 氮烷類化合物或烷氧基硅烷類化合物構成的群中的至少一種，從得到的疏水化球狀聚烷基 倍半硅氧烷微粒的流動性良好的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用六甲基二硅氮烷。
[0135] 疏水劑的使用量無特別限制，但是，當疏水劑的使用量過少時，疏水化處理可能不 充分，當疏水劑的使用量過多時，后續(xù)處理變復雜，因此，優(yōu)選相對于疏水化處理的球狀聚 烷基倍半硅氧烷微粒1〇〇質量份為〇.〇1質量份~300質量份，更優(yōu)選為10質量份~200質量 份。
[0136] 向球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中混合疏水劑的方法無特別限制，當疏水劑 為常溫、常壓下呈液體的物質時，可以滴加或者噴灑至球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液 中，但從操作簡便方面出發(fā)，優(yōu)選為滴加。
[0137] 處理溫度無特別限制，只要在考慮到所使用疏水劑的反應性后確定即可，例如可 以設定為〇度~100度。另外，處理時間例如可以設定為0.1小時~72小時。但是，從縮短處理 時間的觀點出發(fā)，處理溫度越高越好，具體而言，優(yōu)選設定為第二工序中所使用的有機溶劑 的沸點左右的溫度。例如，當第二工序中所使用的有機溶劑為甲醇(沸點：64.7度)時，可以 將處理溫度設定為70±5度左右。由此，在處理溫度為常溫時，處理時間大概需要48小時~ 72小時左右，相對于此，在通過將處理溫度設定為第二工序中所使用的有機溶劑的沸點左 右的溫度時，容易將處理時間降至10小時以下，進而降至5小時以下。此外，也容易降低所得 到的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎強度。
[0138]通過利用疏水劑對球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒表面進行疏水化處理，得到的疏水 化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒通常漂浮在球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液的上層部分 (以下，將該液體稱為"粉體漂浮液"）。從粉體漂浮液中回收疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷 微粒的方法，能夠無特別限制地使用公知的方法。例如，可以撈取漂浮的粉體，也可以采用 過濾法，但是，從操作簡便方面出發(fā)，優(yōu)選使用過濾法。過濾的方法無特別限制，可以選擇真 空過濾、離心過濾或者加壓過濾等公知的裝置。過濾中所使用的濾紙、過濾器或者濾布等只 要是能夠從工業(yè)上獲得便無特別限制，只要根據所使用的裝置適當地進行選擇即可。
[0139]回收后的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的粉體可以直接使用，但是，為了得 到雜質少的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，優(yōu)選將粉體干燥后使用。粉體的干燥方法 無特別限制，可以從鼓風干燥或真空干燥等公知的方法中進行選擇。其中，由于能夠獲得易 于破碎的干燥粉末，因而尤其更加優(yōu)選真空干燥。關于干燥溫度，只要是疏水化球狀聚烷基 倍半硅氧烷微粒中所含的烷基等的官能團不會分解的溫度，便無特別限制，可以在65°C~ 350 °C范圍、尤其是80 °C~250 °C的范圍內適當地設定合適的溫度。另外，干燥時間無特別限 制，但是，通過將干燥時間設定為2小時~48小時，能夠得到充分干燥的疏水化球狀聚烷基 倍半硅氧烷微粒。
[0140] 如上所述，通過上述方法而得到的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎性優(yōu) 越。疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎性可以通過抗壓強度測量法進行評價。具體 而言，利用孔徑為1.4mm的篩子對于在100°C下真空干燥15小時后的疏水化球狀聚烷基倍半 硅氧烷微粒的粉末進行篩分，接著利用孔徑為0.71mm的篩子進行篩分，并使用殘留在孔徑 為0.71_的篩子上的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的粉末進行測量。將該粉末放置在 盤秤中，利用金屬制成的壓勺施加載荷，并記錄粉末破碎時的載荷，然后通過下述算式(3) 計算出破碎強度。
[0141] 破碎強度(N)=載荷(g)X9.80665X10-3 算式(3)
[0142] 反復實施60次該測量，取其平均值作為破碎強度(平均破碎強度）。該破碎強度的 值越小，則表示粉末越容易破碎。本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎 強度(平均破碎強度)優(yōu)選在〇. 20N以下，更優(yōu)選為0.005N~0.150N，進一步優(yōu)選為0.005N~ 0.100N〇
[0143] 即，當疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎強度在上述范圍內時，則意味著 在將其添加到樹脂等中并混揉時由混揉機或分散機施加剪切力時，能夠容易地將凝聚塊破 碎成一次顆粒。另一方面，當破碎強度大于〇. 20N時，則意味著疏水化球狀聚烷基倍半硅氧 烷微粒彼此間牢固地凝聚而形成凝聚塊，即使利用研缽等進行破碎處理，該凝聚塊也難以 完全破碎成一次顆粒，因此在欲作為一次顆粒進行使用時，需要另外進行破碎處理。
[0144] 在將含有凝聚塊的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用作各種添加劑時，其在樹 脂或溶劑等的分散介質中的分散性降低。另外，當分散介質為樹脂時，會導致樹脂的流動性 降低。另外，在將含有凝聚塊的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色粉用外添劑時，與 中值粒徑超過〇.3wii時同樣地，呈色粉顆粒的表面難以被外添劑顆粒覆蓋的趨勢，而且即使 被覆蓋時，外添劑顆粒也容易從色粉顆粒的表面脫離，而且從色粉顆粒表面脫離的外添劑 顆粒會導致感光體損壞或者畫質不佳。
[0145] 本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒能夠適用于涂料、塑料、橡膠、化 妝品、紙等的改性用添加劑或者半導體制造工序中的研磨劑等多種用途中，尤其最適合用 作色粉用外添劑。本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒作為色粉用外添劑的性 能，能夠以疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒對于色粉的覆蓋率、表示顆粒添加量的影響 的帶電穩(wěn)定性指標、以及表示溫度或濕度的影響的環(huán)境穩(wěn)定性指標進行評價。另外，所有評 價均可以如后述各實施例中進行評價那樣使用模擬色粉進行實施。
[0146] 另外，本實施方式的色粉包含色粉顆粒和本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅 氧烷微粒。在此，作為色粉用外添劑，在色粉顆粒中添加本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍 半硅氧烷微粒。本實施方式的色粉，除了作為色粉用外添劑而使用本實施方式的疏水化球 狀聚烷基倍半硅氧烷微粒這一點之外，對于其他的材料或制造方法無特別限制，能夠適當 地利用公知的材料或制造方法。另外，在本實施方式的色粉中，作為色粉用外添劑，也可以 含有本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒以外的其他顆粒。
[0147] 在本實施方式的色粉中，本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的添加 量只要是能夠獲得所希望的特性提高效果的添加量便無特別限制，優(yōu)選為O.lwt %~ 5 ? Owt %，更優(yōu)選為0 ? 2wt %~4 ? Owt %。當含有量低于0 ? lwt %時，可能無法充分獲得通過添 加本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒所帶來的轉印性或耐久性的改善效果、 或者帶電性的穩(wěn)定化效果。另外，當含有量超過5.Owt%時，疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷 微粒容易從色粉顆粒的表面脫離、或者疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒容易生成凝聚 物，從而可能會使印刷圖像或者清潔性上產生問題。
[0148] 另外，色粉顆粒至少包含熱塑性樹脂和顏料等的色材，除此之外還根據需要而含 有帶電控制劑或剝離劑等。色粉顆粒只要是現(xiàn)有公知的物質便可無限制地利用，例如可以 是磁性、非磁性的單成分類色粉、雙成分類色粉中的任意一種。另外，可以是負帶電性色粉、 正帶電性色粉中的任意一種，也可以是單色用色粉、彩色用色粉中的任意一種。
[0149] 在制造本實施方式的色粉時，作為色粉用添加劑，可以單獨使用本實施方式的疏 水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，也可以根據目的而同時使用其他的添加劑。例如，可以同 時使用本實施方式的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒和其他的表面處理后的干式二氧 化硅微粒、或者表面處理后的氧化鈦微粒、氧化鋁微?；蜓趸嬑⒘５?。
[0150] 【實施例】
[0151] 以下，根據實施例和比較例對本發(fā)明進一步詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限于 這些例子。另外，通過下述方法對制成的樣品的各種物理性質進行評價。
[0152] (1)中值粒徑和粒度分布的測量
[0153] 顆粒的中值粒徑和粒度分布按照以下步驟進行測量。
[0154] 首先，將0. lg干燥的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒放入內徑為4cm、高度為 11 cm的玻璃容器中，并向其中添加50g的2-丙醇后得到溶液。接著，將超聲波分散機的探頭 前端(前端的內徑為7mm)浸入上述溶液中4.5cm，并以20W的輸出功率進行15分鐘的超聲波 分散而使其分散，從而得到分散液。接著，使用該分散液，并利用美國CPS Instruments公司 的離心沉降粒度分布測量裝置DC 24000測量出中值粒徑和粒度分布。圓盤的轉速設定為 24000rpm，聚烷基倍半硅氧烷的真密度設定為1.3g/cm 3。在測量之前，利用平均粒徑為 0.476M1的聚氯乙烯顆粒對裝置進行校正。關于測量出的顆粒的粒度分布，針對各個顆粒的 質量而從小粒徑側開始描繪累積分布，并將通過下述算式(4)而得到的、累積90%的D90粒 徑除以累積10%的D10粒徑的值定義為粒度分布指標。
[0155] 粒度分布指標= (D90/D10) 算式(4)
[0156] (2)疏水度的測量
[0157] 疏水度的測量通過甲醇滴定法而實施。
[0158] 首先，在50ml水中加入0.2g疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒而得到混合液，并 在攪拌混合液的同時從滴定管滴加甲醇，直到疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒全部被浸 濕為止。將甲醇相對于滴加結束時的混合液與所滴加的甲醇的總量的百分率的值作為疏水 度。疏水度的值越高則表示疏水性越高，疏水度的值越低則表示親水性越高。
[0159] (3)漂浮率的測量
[0160] 疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒在50% (v/v)的甲醇水溶液中的漂浮率的測量 按照以下步驟實施。
[0161] 首先，在110ml螺口瓶中加入100ml的50 % (v/v)甲醇水和0.5g疏水化球狀聚烷基 倍半硅氧烷微粒，利用振蕩機混合30分鐘，并靜置一晚。利用吸管除去含有浸濕且沉降的疏 水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的漿料，將漂浮在溶液上的粉體和液體在70°C下干燥2小 時、120°C下干燥15小時。對殘留在螺口瓶中的殘留微粒進行稱量，并將殘留微粒的質量(g) 相對于裝料量(〇. 5g)的百分率設為漂浮率。
[0162] (4)飽和水分量的測量
[0163] 飽和水分量的測量通過下述方法實施。將10g疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒 在120 °C下干燥24小時之后，在裝有硅膠的干燥器內進行冷卻。接著，將在干燥器內冷卻后 的微粒在25 °C、50 %RH的環(huán)境下靜置48小時，并稱量微粒的質量(Dwet)。將稱量后的微粒再 次在120°C下干燥24小時，并稱量微粒的質量(Ddry)。將根據濕度調節(jié)前后的質量變化并通 過下述算式(5)計算出的值作為飽和水分量。
[0164] 飽和水分量=((Dwet_Ddry)/Ddry) X 100 算式（5)
[0165] (5)平均圓形度
[0166] -次顆粒的圓形度通過下述方式進行測量，即：利用圖像分析軟件對于通過TO-SEM以10萬倍的視場觀察得到的圖像數據進行分析，求出顆粒的周長和投影面積，并根據上 述算式(2)而計算出圓形度。接著，求出所得到的100個一次顆粒的圓形度的累積頻率50% 時的值并作為平均圓形度。
[0167] (6)破碎強度的測量
[0168] 疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎性通過下述方法進行計算。
[0169] 首先，利用孔徑為1.4mm的篩子對于在100°C下真空干燥15小時后的疏水化球狀聚 烷基倍半硅氧烷微粒的粉末進行篩分，接著，利用孔徑為〇. 71mm的篩子進行篩分，并使用殘 留在孔徑為0.71mm的篩子上的粉末進行測量。將該顆粒放置在盤秤上，利用金屬制成的壓 勺施加載荷，并記錄粉末破碎時的載荷，通過上述算式(3)計算出破碎強度。
[0170] (7)色粉覆蓋率、帶電穩(wěn)定性指標及環(huán)境穩(wěn)定性指標的評價方法
[0171] 在100ml聚乙烯制容器中，作為模擬色粉顆粒而加入20g的中值粒徑為6. lwii的苯 乙稀-丙稀酸樹脂顆粒、以及作為外添劑顆粒而加入〇.28(]^1:%)或0.88(4￥1:%)的疏水化 球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，并利用振蕩機混合60分鐘。由此，得到模擬色粉（lwt% )和模 擬色粉(4wt%)。
[0172] (色粉覆蓋率）
[0173] 關于外添劑顆粒將色粉顆粒表面覆蓋的覆蓋率(色粉覆蓋率），利用FE-SEM以1萬 倍觀察上述模擬色粉(lwt%)，使用圖像分析軟件從所得到的圖像數據中求出苯乙烯-丙烯 酸樹脂顆粒的投影面積(S1)和覆蓋在苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒表面的外添劑顆粒的投影面 積(S2)，并根據下述算式(6)而計算出色粉顆粒表面的覆蓋率的平均值。色粉覆蓋率越高， 則色粉的轉印性或耐久性的提高效果越好。
[0174] 色粉顆粒表面的覆蓋率（％)=S2/S1X100 算式(6)
[0175] (帶電穩(wěn)定性指標和環(huán)境穩(wěn)定性指標）
[0176] 帶電穩(wěn)定性指標和環(huán)境穩(wěn)定性指標按照下述步驟求出。
[0177] 首先，量取l.Og上述模擬色粉（lwt%)，并與日本POWDER TECH株式會社生產的鐵 氧體載體99g -同放入50ml螺口瓶內，并準備三個這樣的螺口瓶，分別以25 °C/50 % RH、30 °C/85 %RH(高溫高濕條件）、10 °C/15 %RH(低溫低濕條件）的各種條件進行一晚濕度調節(jié)， 然后利用日本KYOCERA Chemical株式會社生產的吹脫式帶電量測量裝置"TB-203"測量出 各試樣的帶電量。
[0178] 關于上述模擬色粉(4wt% )，也是同樣地量取1.0g，并與日本P0WDERTECH株式會社 生產的鐵氧體載體99g-同放入50ml螺口瓶內，并準備一個這樣的螺口瓶，以25°C/50 %RH 的條件進行一晚濕度調節(jié)，然后利用日本KYOCERA Chemical株式會社生產的吹脫式帶電量 測量裝置"TB-203"測量出試樣的帶電量。
[0179] 在此，帶電穩(wěn)定性指標是以在25°C/50%RH的條件下進行一晚濕度調節(jié)后的模擬 色粉(4wt%)的飽和帶電量(NN4)除以同樣在25°C/50%RH的條件下進行一晚濕度調節(jié)后的 模擬色粉(lwt%)的飽和帶電量(NN1)的值的百分率而計算出的（參照下述算式(7))。
[0180] 帶電穩(wěn)定性指標= NN4/NN1X100 算式(7)
[0181] 上述帶電穩(wěn)定性指標的值越高，則表示色粉的帶電量越不易受到外添劑顆粒的添 加量的影響，能夠抑制每個色粉顆粒所攜帶的帶電量產生偏差，從而能夠將帶電量分布控 制在較小的范圍內，由此能夠形成清晰度更高的圖像。該模擬色粉的帶電穩(wěn)定性指標優(yōu)選 在80%以上，更優(yōu)選在90%以上。
[0182] 另外，環(huán)境穩(wěn)定性指標是使用在低溫低濕條件下進行一晚濕度調節(jié)后的模擬色粉 (lwt %)的飽和帶電量（LL1)、和在高溫高濕條件下進行一晚濕度調節(jié)后的模擬色粉 (lwt%)的飽和帶電量(HH2)，并根據下述算式⑶而計算出的。
[0183] 環(huán)境穩(wěn)定性指標= (LL1-HH1)/(LL1+HH1)X2 算式(8)
[0184] 上述環(huán)境穩(wěn)定性指標的值越小，則表示因為濕度或溫度等的環(huán)境變化而引起的帶 電量的變化越小。該模擬色粉的環(huán)境穩(wěn)定性指標優(yōu)選在0.65以下，更優(yōu)選在0.60以下。
[0185] (8)固體成分濃度
[0186] 將各實施例和比較例的疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的制造過程中得到的 球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液l〇g裝入稱量瓶中，并在70°C下實施24小時的預干燥，然 后在100 °C下真空干燥24小時，測量出殘留在稱量瓶中的固體成分(球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒)的干重。在此，根據下述算式(9)而求出固體成分濃度。
[0187] 固體成分濃度（％) =(固體成分的干重/10g)X100 算式(9)
[0188] 〈實施例 1-1>
[0189] (第一工序）
[0190] 在200ml前型瓶（eggplant flask)中裝入54.0g水和0? Olg作為催化劑的乙酸，并 在30°C下進行攪拌。在其中加入68.0g甲基三甲氧基硅烷并攪拌1小時，得到122.0g原料溶 液。此時，通過甲基三甲氧基硅烷的水解反應而生成的甲醇量為48. lg。另外，該醇量為 100 %水解時的理論計算值，以下的各實施例和比較例中也與此相同。
[0191] (第二工序）
[0192] 在1000ml茄型瓶中裝入2.8g的25%氨水、128.0g水、383.0g甲醇，并在30°C下進行 攪拌，調制出堿性水系介質。將在第一工序中得到的122.0g原料溶液在1分鐘內滴加至該堿 性水系介質中。將該原料溶液滴加后的混合液攪拌25分鐘，使微粒前驅體進行縮聚反應，從 而得到635.8g縮聚反應液。
[0193] (第三工序）
[0194] 在5000ml茄型瓶中作為水性溶液裝入2500g的水，并在25 °C下進行攪拌，同時將第 二工序中得到的635.8g縮聚反應液在1分鐘內滴加至該水中?？s聚反應液與水混合后立即 變白且渾濁，得到3136g含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液。所得到的分散液中含有 的微粒(固體成分濃度)為1.1 wt %。
[0195] (第四工序）
[0196] 在第三工序中得到的球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液中，作為疏水劑加入 30.3g的六甲基二硅氮烷，并在25 °C下攪拌48小時，于是，得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧 烷微粒的粉體漂浮在溶液的上層部分的粉體漂浮液。在靜置5分鐘后通過吸濾回收浮上來 的粉體，并在1 〇〇 °C下真空干燥24小時，從而得到31.4g白色的疏水化球狀聚甲基倍半硅氧 烷微粒的干燥粉末。
[0197] 〈實施例 1-2>
[0198] 除了將第一工序中使用的甲基三甲氧基硅烷變更為136.0g以外，與實施例1-1同 樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。 此時，通過甲基三甲氧基硅烷的水解反應而生成的甲醇量為96.1 g。
[0199] 另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為1 ? 4wt %。
[0200]〈實施例 1_3>
[0201]除了將第一工序中使用的甲基三甲氧基硅烷變更為34.0g以外，與實施例1-1同樣 地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。此 時，通過甲基三甲氧基硅烷的水解反應而生成的甲醇量為24.0g。
[0202]另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為〇.7wt%。
[0203]〈實施例 1-4>
[0204]除了將第二工序中使用的水變更為100g、甲醇變更為335g，并在第三工序中將第 二工序中得到的559.8g縮聚反應液滴加至2100g水中以外，與實施例1-1同樣地實施第一工 序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。在第一工序中，通 過甲基三甲氧基硅烷的水解反應而生成的甲醇量為48.1 g。
[0205] 另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為1.3wt%。
[0206] 〈實施例 1-5>
[0207]除了在第三工序中將第二工序中得到的縮聚反應液滴加至1680g水中以外，與實 施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的 干燥粉末。
[0208] 另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為1.5wt%。
[0209] 〈實施例 1-6>
[0210]除了在第三工序中將第二工序中得到的縮聚反應液滴加至1120g水中以外，與實 施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的 干燥粉末。
[0211] 另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為2. Owt %。
[0212] 〈實施例 1-7>
[0213] 除了將第一工序的反應溫度設定為10°C、反應時間設定為5小時，并將第二工序的 反應時間設定為15分鐘以外，與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水 化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0214] 〈實施例 1-8>
[0215] 除了將第一工序的反應溫度設定為50 °C、反應時間設定為0.5小時，并將第二工序 的反應時間設定為50分鐘以外，與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏 水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0216] 〈實施例卜9>
[0217]除了將第二工序中使用的25%氨水變更為0_28g、反應時間變更為90分鐘，并在第 三工序中將第二工序中得到的557.3g縮聚反應液滴加至2100g攪拌后的70°C水中以外，與 實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒 的干燥粉末。
[0218]〈實施例 1-10>
[0219]除了將第二工序中使用的水變更為200g、甲醇變更為240g、反應溫度變更為10°C、 反應時間變更為60分鐘以外，與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水 化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0220]〈實施例 1-11>
[0221]除了將第二工序中使用的水變更為50g、甲醇變更為390g、反應溫度變更為50°C、 反應時間變更為15分鐘以外，與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水 化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0222] 〈實施例 1-12>
[0223] 除了在第四工序中將反應時間設定為15小時以外，與實施例1-4同樣地實施第一 工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0224] 〈實施例 1-13>
[0225] 除了在第四工序中將反應時間設定為24小時以外，與實施例1-4同樣地實施第一 工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0226] 〈實施例 1-14>
[0227] 除了在第四工序中將反應時間設定為36小時以外，與實施例1-4同樣地實施第一 工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0228] 〈實施例 1-15>
[0229]除了在第三工序中將水在70 °C下攪拌的同時滴加縮聚反應液，在第四工序中將反 應溫度設定為70°C、反應時間設定為5小時以外，與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四 工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0230]〈實施例 1-16>
[0231]除了將第二工序中使用的水變更為28g、甲醇變更為168g，在第三工序中將第二工 序中得到的320.8g縮聚反應液滴加至1300g水中，在第四工序中將反應溫度設定為70°C、反 應時間設定為5小時以外，與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化 球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0232] 另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為2.1 wt %。
[0233] 〈實施例 1-17>
[0234]除了將第二工序中使用的水變更為20g、甲醇變更為85g，在第三工序中將第二工 序中得到的227.3g縮聚反應液滴加至880g水中，在第四工序中將反應溫度設定為70°C、反 應時間設定為5小時以外，與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化 球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0235] 另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為3. Owt %。
[0236] 〈實施例 1-18>
[0237] (第一工序）
[0238] 在200ml茄型瓶中裝入47.1g水和作為催化劑的0.087g乙酸，并在30°C下進行攪 拌。在其中加入74.8g甲基三乙氧基硅烷并攪拌90分鐘，得到122.0g原料溶液。此時，通過甲 基三乙氧基硅烷的水解反應而生成的乙醇量為58.0g。
[0239] (第二工序）
[0240] 在1000ml茄型瓶中裝入22.5g的25%氨水、80g水、260g甲醇，并在30°C下進行攪 拌，調制出堿性水系介質。將第一工序中得到的122g原料溶液在1分鐘內滴加至該堿性水系 介質中。
[0241] 將該原料溶液滴加后的混合液攪拌20分鐘，使微粒前驅體進行縮聚反應，從而得 到484.5g縮聚反應液。
[0242] (第三工序）
[0243] 在5000ml茄型瓶中作為水性溶液裝入1700g的水，并在25°C下進行攪拌，同時將第 二工序中得到的484.5g縮聚反應液在1分鐘內滴加至該水中?？s聚反應液與水混合后立即 得到白色的混合液。將該混合液在25 °C下攪拌24小時，從而得到2184.5g含有球狀聚甲基倍 半硅氧烷微粒的分散液。
[0244] (第四工序）
[0245] 在第三工序中得到的球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液中，作為疏水劑加入 25.2g的六甲基二硅氮烷，并在25°C下攪拌48小時，于是得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒的粉體漂浮在溶液的上層部分的粉體漂浮液。在靜置5分鐘后通過吸濾回收浮上來的 粉體，并在l〇〇°C下真空干燥24小時，從而得到26.6g白色的疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒。
[0246] 〈實施例 1-19>
[0247] (第一工序）
[0248] 在200ml茄型瓶中裝入52.0g水和作為催化劑的0.094g乙酸，并在30°C下進行攪 拌。在其中加入69.9g乙基三甲氧基硅烷并攪拌90分鐘，得到122.0g原料溶液。此時，通過乙 基三甲氧基硅烷的水解反應而生成的甲醇量為44.7g。
[0249] (第二工序）
[0250] 在1000ml茄型瓶中裝入24.7g的25%氨水、130g水、330g甲醇，并在30°C下進行攪 拌，調制出堿性水系介質。將第一工序中得到的122g原料溶液在1分鐘內滴加至該堿性水系 介質中。
[0251] 將該原料溶液滴加后的混合液攪拌20分鐘，使微粒前驅體進行縮聚反應，從而得 到606.7g縮聚反應液。
[0252] (第三工序）
[0253] 在5000ml茄型瓶中作為水性溶液裝入2200g的水，并在25 °C下進行攪拌，同時將第 二工序中得到的606.7g縮聚反應液在1分鐘內滴加至該水中。縮聚反應液與水混合后立即 得到白色的混合液。將該混合液在25 °C下攪拌24小時，從而得到2806.7g含有球狀聚乙基倍 半硅氧烷微粒的分散液。
[0254] (第四工序）
[0255] 在第三工序中得到的球狀聚乙基倍半硅氧烷微粒分散液中，作為疏水劑加入 34.0g的六甲基二硅氮烷，并在25°C下攪拌48小時，于是得到疏水化球狀聚乙基倍半硅氧烷 微粒的粉體漂浮在溶液的上層部分的粉體漂浮液。在靜置5分鐘后通過吸濾回收浮上來的 粉體，并在l〇〇°C下真空干燥24小時，從而得到35.8g白色的疏水化球狀聚乙基倍半硅氧烷 微粒。
[0256] 〈實施例 1-20>
[0257] 除了將第二工序中使用的水變更為245g、甲醇變更為190g，并將原料溶液滴加后 的混合液攪拌5分鐘而進行縮聚反應，且在第三工序中將第二工序中得到的559.8g縮聚反 應液滴加至2100g水中以外，與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水 化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0258] 另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為1.3wt%。
[0259] 〈實施例 1-21>
[0260]除了在第三工序中將第二工序中得到的559.8g縮聚反應液滴加至400g水中以外， 與實施例1-4同樣地實施第一工序~第四工序。第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅 氧烷微粒的分散液中的微粒量(固體成分濃度)為3.5wt %。
[0261]〈比較例卜1>
[0262]與實施例1-1同樣地實施第一工序~第三工序，將得到的分散液在40 °C下真空蒸 餾而除去150g甲醇。通過吸濾回收從溶液中分離生成的析出物，將得到的濾餅(cake)在100 °C下真空干燥24小時，從而得到球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉末。利用研缽對得到的粉 末實施30分鐘破碎處理，并測量各種物理性質。即使是破碎后的粉末，顆粒也牢固地凝聚， 因此即使將輸出功率設定為兩倍于通常條件的40W而照射超聲波，也無法調制出均勻的2-丙醇分散液，無法通過離心沉降法而測量中值粒徑和粒度分布。另外，在模擬色粉的調制 中，也無法利用球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒覆蓋色粉顆粒表面。另外，利用FE-SEM以100000 倍的視場觀察粉末，并隨機抽出100個構成粉末的一次顆粒而求出的平均粒徑為O.llMi。
[0263] 〈比較例 1-2>
[0264] 將與實施例1-1同樣地得到的122.0g原料溶液添加至由14g的25%氨水和498g水 構成的混合液中時，溶液立即變?yōu)榘咨覝啙帷⒃撊芤涸?0°C下攪拌16小時后靜置5分 鐘，此時在燒瓶的底部生成白色沉淀物。通過吸濾回收該沉淀物，將得到的濾餅在l〇〇°C下 真空干燥24小時，從而得到球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉末。利用研缽對得到的粉末實 施30分鐘破碎處理，并測量各種物理性質。即使是破碎后的粉末，顆粒也牢固地凝聚，因此 即使將輸出功率設定為兩倍于通常條件的40W后照射超聲波，也無法調制出均勻的2-丙醇 分散液，并且無法通過離心沉降法而測量中值粒徑和粒度分布。另外，在模擬色粉的調制 中，也無法利用球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒覆蓋色粉顆粒表面。另外，利用FE-SEM以100000 倍的視場觀察粉末，并隨機抽出100個構成粉末的一次顆粒而求出的平均粒徑為〇.39mi。 [0265]〈比較例 1-3>
[0266]除了將比較例1-2中的25%氨水的量設定為2.8g、水的量設定為511g以外，其他與 比較例1-2同樣地進行實施，從而得到球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉末。與比較例1-1、比 較例1-2的粉末相比，雖然破碎強度小，但中值粒徑大至0.57M1，因而無法利用球狀聚甲基 倍半硅氧烷微粒將色粉顆粒表面覆蓋。
[0267] 〈比較例 1-4>
[0268] 在與比較例1-2同樣地進行16小時的反應后的反應溶液中，添加30.3g六甲基二硅 氮烷并攪拌48小時。通過吸濾回收反應液中生成的沉淀物并將得到的濾餅在100°C下真空 干燥24小時。中值粒徑大至0.39mi，色粉覆蓋率不足。
[0269] 〈比較例 1-5>
[0270]在5L可分離式燒瓶中裝入1040g甲醇和150g的15wt%氨水，并在35°C下進行攪拌。 在該溶液中，分別通過液中滴加的方式而加入1940g四甲氧基硅烷和700g的5wt%氨水。滴 加速度調節(jié)為5小時完成滴加，在滴加結束后進行0.5小時熟化。接著，添加230g六甲基二硅 氮烷，并在35°C下攪拌1小時而進行疏水化處理。將得到的疏水性二氧化硅分散液在75°C下 進行溶劑蒸餾，將得到的濾餅在l〇〇°C下靜置干燥24小時，從而得到疏水性溶膠-凝膠法二 氧化硅顆粒的粉末，并且測量各種物理性質。中值粒徑為0.1 Owii，粒度分布指標為1.6，破碎 強度小，但是，50 % (v/v)甲醇水溶液中的漂浮率小至3wt %，25 °C、50 % RH的飽和水分量高 達7.4wt %，模擬色粉的帶電穩(wěn)定指標和環(huán)境穩(wěn)定指標不佳。
[0271] 〈比較例卜6>
[0272] 與實施例1-4同樣地實施第一工序~第二工序，得到559.8g縮聚反應液。在該縮聚 反應液中作為疏水劑加入30.3g的六甲基二硅氮烷，并在25°C下進行攪拌，此時溶液中生成 了凝聚物，將其回收并在l〇〇°C下真空干燥了 24小時，但未得到獨立的球狀聚甲基倍半硅氧 烷微粒。
[0273] 〈比較例 1-7>
[0274] 除了不實施實施例1-4中的第一工序，且在第二工序中取代122 . Og原料溶液而滴 加68.0g甲基三甲氧基硅烷以外，與實施例1-4同樣地實施第二工序~第四工序。將得到的 沉淀物回收后在l〇〇°C下真空干燥24小時，但是，中值粒徑大至0.6mi，且色粉覆蓋率不足。
[0275] 〈實施例 2_1>
[0276] 與實施例1-4同樣地實施第一工序~第二工序后，得到559.8g縮聚反應液。
[0277] 第三工序使用圖1所示的反應裝置10進行實施。另外，在實施例2-1中使用的Y字狀 三叉管式反應器20中，第一流道110的中心軸與第二流道120的中心軸所形成的角度（以下， 有時稱為"分叉角度"）為90度，縮徑部112(和縮徑部114)的流出口側至中心點C為止的距離 尺與縮徑部直徑(11(和(12)之比1?/(11(和1?/(12)為12.5。在此，在以連接部140附近處的流速為 3.5m/s的方式從第一流道110的入口側供給縮聚反應液的同時，以連接部140附近處的流速 為3.5m/s的方式從第二流道120的入口側供給作為水性溶液的水(水的流速/縮聚反應液的 流速=1，以下稱為"流速比"），使縮聚反應液與水在連接部140處碰撞混合。然后，得到 1119.6g從第三流道130排出的混合液、即含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液。該分 散液中所含的微粒為2.6wt %。
[0278] 在接下來的第四工序中，在上述分散液中作為疏水劑加入14.9g的六甲基二硅氮 烷，并在70°C下進行3小時反應。通過吸濾從如此獲得的粉體漂浮液中回收粉體，接著進行 真空干燥。由此，得到33.0g疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0279] 〈實施例 2_2>
[0280]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為1.8m/s、水的流速設定為1.8m/s以 外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0281]〈實施例 2_3>
[0282]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為2.6m/s、水的流速設定為2.6m/s以 外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0283] 〈實施例 2_4>
[0284] 除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為7. lm/s、水的流速設定為7. lm/s以 外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0285] 〈實施例 2_5>
[0286] 除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為14.5m/s、水的流速設定為14.5m/s 以外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧 烷微粒的干燥粉末。
[0287] 〈實施例 2_6>
[0288] 除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為19m/s、水的流速設定為19m/s以 外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0289] 〈實施例 2_7>
[0290]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為3.5m/s、水的流速設定為1.4m/s (流速比為0.4)以外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀 聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0291]另外，在第三工序中，得到783.7g球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序中 得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量(固體成分濃度)為3.8wt%。
[0292]〈實施例 2_8>
[0293]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為3.5m/s、水的流速設定為7. lm/s (流速比為2)以外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚 甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0294] 另外，在第三工序中，得到1679.4g球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序 中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量（固體成分濃度）為 1.7wt% 〇
[0295] 〈實施例 2_9>
[0296]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為3.5m/s、水的流速設定為13m/s(流 速比為3.8)以外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲 基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0297] 另外，在第三工序中，得到2687.0g球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序 中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量（固體成分濃度）為 1 ? lwt% 〇
[0298] 〈實施例 2-10>
[0299] 除了在第三工序中使用第一流道110的中心軸與第二流道120的中心軸所形成的 分叉角度為60度的Y字狀三叉管式反應器20之外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四 工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0300]〈實施例2-11>
[0301]除了在第三工序中使用第一流道110的中心軸與第二流道120的中心軸所形成的 分叉角度為120度的Y字狀三叉管式反應器20之外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第 四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0302]〈實施例 2-12>
[0303] 在與實施例1-16同樣地實施了第一工序~第二工序之后，與實施例2-1同樣地實 施第三工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0304] 〈實施例 2-13>
[0305] 在與實施例1-17同樣地實施了第一工序~第二工序之后，與實施例2-1同樣地實 施第三工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0306] 〈實施例 2-14>
[0307]除了在第三工序中使用R/dl (和R/d2)為4的三叉管式反應器20以外，與實施例2-1 同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉 末。
[0308]〈實施例 2-15>
[0309]除了在第三工序中使用R/dl (和R/d2)為20的三叉管式反應器20以外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉 末。
[0310]〈實施例 2-16>
[0311] 除了在第四工序中將反應溫度設定為25°C、反應時間設定為48小時以外，與實施 例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干 燥粉末。
[0312] 〈實施例 2-17>
[0313]除了在第四工序中將作為疏水劑的六甲基二硅氮烷的添加量設定為29.8g以外， 與實施例2-16同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微 粒的干燥粉末。
[0314] 〈實施例 2-18>
[0315] 除了在第四工序中將作為疏水劑的六甲基二硅氮烷的添加量設定為2.7g、疏水化 處理時間設定為4.5小時以外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏 水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0316] 〈實施例 2-19>
[0317]除了在第四工序中將作為疏水劑的六甲基二硅氮烷的添加量設定為7.5g、疏水化 處理時間設定為4.5小時以外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏 水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0318] 〈實施例 2-20>
[0319] 除了在第四工序中將疏水化處理時間設定為1小時以外，與實施例2-1同樣地實施 第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0320] 〈實施例 2-21>
[0321] 除了在第四工序中將疏水化處理時間設定為2小時以外，與實施例2-1同樣地實施 第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0322] 〈實施例 2-22>
[0323] 除了在第四工序中將疏水化處理時間設定為5小時以外，與實施例2-1同樣地實施 第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0324] 〈實施例 2-23>
[0325] 除了在第四工序中將作為疏水劑的六甲基二硅氮烷的添加量設定為30.3g以外， 與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微 粒的干燥粉末。
[0326] 〈實施例 2-24>
[0327] 與實施例2-12同樣地實施第一工序~第三工序后，得到641.6g球狀聚甲基倍半硅 氧烷微粒分散液。第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為5.3wt %。
[0328]接著，在第四工序中，除了將作為疏水劑的六甲基二硅氮烷的添加量設定為7.6g、 疏水化處理時間設定為4.5小時以外，與實施例2-12同樣地進行實施，由此得到疏水化球狀 聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0329]〈實施例 2-25>
[0330]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為3.5m/s、水的流速設定為1.4m/s (流速比為0.4)以外，與實施例2-24同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀 聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0331]另外，在第三工序中，得到449. lg球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序中 得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量(固體成分濃度)為7.5wt%。 [0332]〈實施例 2-26>
[0333]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為3.5m/s、水的流速設定為2.5m/s (流速比為0.7)以外，與實施例2-24同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀 聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0334] 另外，第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固體成分濃度)為6. lwt%。
[0335] 〈實施例 2-27>
[0336]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為1.4m/s、水的流速設定為1.4m/s以 外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0337]〈實施例 2-28>
[0338]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為25m/s、水的流速設定為25m/s以 外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0339]〈實施例 2-29>
[0340]除了在第三工序中將縮聚反應液的流速設定為3.5m/s、水的流速設定為17.5m/s (流速比為5)以外，與實施例2-1同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚 甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0341]另外，在第三工序中，得到3358.8g球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序 中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量（固體成分濃度）為 0.9wt% 〇
[0342] 〈實施例 2-30>
[0343] 除了在第四工序中將作為疏水劑的六甲基二硅氮烷的添加量設定為2.7g、疏水化 處理時間設定為4.5小時以外，與實施例2-29同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏 水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0344] 〈實施例 2-31>
[0345] 除了在第三工序中使用R/dl (和R/d2)為30的Y字狀管式反應器以外，與實施例2-1 同樣地實施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉 末。
[0346] 〈實施例 2-32>
[0347] 在與實施例1-20同樣地實施了第一工序~第二工序之后，與實施例2-1同樣地實 施第三工序~第四工序，由此得到疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0348] 〈比較例 2_1>
[0349] 除了不實施第二工序以外，與實施例2-1同樣地進行實施。但是，未得到球狀聚甲 基倍半硅氧烷微粒，從而無法測量各種物理性質。
[0350] 〈比較例 2_2>
[0351]與實施例2-1同樣地實施第一工序~第三工序后，將得到的分散液在40 °C下真空 蒸餾而除去150g甲醇。通過吸濾回收從溶液中分離生成的析出物，將得到的濾餅在100°C下 真空干燥24小時，從而得到球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉末。利用研缽對得到的粉末進 行30分鐘破碎處理，并測量各種物理性質。即使是破碎后的粉末，顆粒也牢固地凝聚，因此 即使將輸出功率設定為兩倍于通常條件的40W后照射超聲波，也無法調制出均勻的2-丙醇 分散液，無法通過離心沉降法而測量中值粒徑和粒度分布。另外，在模擬色粉的調制中，也 無法利用球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒覆蓋色粉顆粒表面。另外，利用FE-SEM以100000倍的 視場觀察粉末，并隨機抽出100個構成粉末的一次顆粒而求出的平均粒徑為0. 〇8mi。
[0352] (評價結果等）
[0353] 將上述各實施例及比較例中得到的微粒的各種評價結果、和制造微粒時的固體成 分濃度及其他的制造條件表示于表1~表7中。
[0354] 【表1】



[0368]〈實施例3>
[0369 ]在實施例2-12的第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液(固 體成分濃度為5.3wt% )中，添加作為疏水劑的六甲基二硅氮烷，并在70°C下攪拌規(guī)定時間。 接著，與實施例1-1同樣地回收溶液的上層部分(粉體漂浮液)并進行真空干燥，從而得到疏 水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。對于所得到的干燥粉末的疏水度和破碎強度 進行了評價。評價結果表示于表8中。另外，在表8中，上段的值為疏水度，下段的值為破碎強 度。另外，疏水化處理以表8中所示的處理時間(攪拌時間）一欄所示的值與HMDS添加量一欄 所示的值的組合進行實施。在此，表8中的"HMDS添加量"是指分散液中每100質量份固體成 分的六甲基二硅氮烷的添加量(質量份）。
[0370] 從表8的反應時間為1.5hr、HMDS添加量為100質量份時的結果與反應時間為 4.5hr、HMDS添加量為25質量份時的結果的比較可知，即使將HMDS添加量設定為1/4也維持 較高的疏水度，進而破碎強度大幅降低(粉末易于破碎）。
[0371] 【表8】
[0373] 〈實施例4>
[0374] 在實施例2-12的第三工序中得到的含有球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液(固 體成分濃度為5.3wt%)中，添加作為疏水劑的六甲基二硅氮烷，并在25°C下攪拌規(guī)定時間。 接著，與實施例1-1同樣地回收溶液的上層部分(粉體漂浮液)并進行真空干燥，從而得到疏 水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。對于所得到的干燥粉末的疏水度和破碎強度 進行了評價。評價結果表示于表9中。另外，在表9中，上段的值為疏水度，下段的值為破碎強 度。另外，疏水化處理是以表9中所示的處理時間(攪拌時間）一欄所示的值與HMDS添加量一 欄所示的值的組合進行實施。在此，表9中的"HMDS添加量"是指分散液中每100質量份固體 成分的六甲基二硅氮烷的添加量(質量份）。
[0375] 從表8的反應時間為1.5hr、HMDS添加量為100質量份時的結果與表9的反應時間為 72hr、HMDS添加量為100質量份時的結果的比較可知，通過將處理溫度從25°C提高至70°C， 可以得到疏水度相同且破碎強度低(粉末易于破碎)的粉末。
[0376] 【表9】
【主權項】
1. 一種疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于，通過離心沉降法測量出的以 質量為基準的中值粒徑在0.05μπι~0.3μπι的范圍內。2. 如權利要求1所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于，所述疏水化球 狀聚烷基倍半硅氧烷微粒是疏水化球狀聚甲基倍半硅氧烷微粒。3. 如權利要求1或2所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于，通過抗壓 強度測量法測量出的破碎強度為〇. 20Ν以下。4. 如權利要求1~3中任一項所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于， 在通過離心沉降法而得到的以質量為基準的粒度分布中，以質量為基準累積90%的粒 徑即D90粒徑與以質量為基準累積10 %的粒徑即D10粒徑的比例、即D90粒徑/D10粒徑在1.6 ~4.0的范圍內。5. 如權利要求1~4中任一項所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于， 通過甲醇滴定法測量出的疏水度為55% (v/v)以上，且在甲醇濃度為50% (v/v)的甲醇 水溶液中的漂浮率為80%以上。6. -種色粉用外添劑，其特征在于， 所述色粉用外添劑由疏水化球狀聚倍半硅氧烷微粒構成，其中，所述疏水化球狀聚倍 半硅氧烷微粒的、通過離心沉降法測量出的以質量為基準的中值粒徑在0.05μπι~0.3μπι的 范圍內。7. -種電子照相用干式色粉，其特征在于， 所述電子照相用干式色粉含有色粉顆粒和疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒，其中， 所述疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通過離心沉降法測量出的以質量為基準的中值 粒徑在0.05μηι~0.3μηι的范圍內。8. -種疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法，其特征在于， 通過將含有微粒前驅體和有機溶劑的原料溶液與含有有機溶劑的堿性水系介質混合， 使所述微粒前驅體進行縮聚反應，從而得到縮聚反應液，其中，所述微粒前驅體選自由（i) 烷基三烷氧基硅烷的水解物、（ii)所述水解物的部分縮合物以及（iii)所述水解物與所述 部分縮合物的混合物構成的群中， 接著，將所述縮聚反應液與水性溶液混合，從而得到使球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分 散的球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液， 進而，在所述球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中混合疏水劑，對所述球狀聚烷基倍 半硅氧烷微粒的表面進行疏水化處理，從而制成疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒， 其中，所述疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通過離心沉降法測量出的以質量為 基準的中值粒徑在〇. 05μπι~0.3μπι的范圍內。9. 如權利要求8所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法，其特征在于，滿 足下述算式(1)， 100X(0S1+0S2)/(L1+L2) >50wt% 算式（1) 在所述算式(1)中， OS1表示用于調制所述縮聚反應液的所述原料溶液中所含的有機溶劑的含有量(g)， OS2表示用于調制所述縮聚反應液的所述堿性水系介質中所含的有機溶劑的含有量 (g)， L1表示用于調制所述縮聚反應液的所述原料溶液的量(g)， L2表示用于調制所述縮聚反應液的所述堿性水系介質的量(g)。10. 如權利要求8或9所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法，其特征在 于，烷基二烷氧基硅烷為甲基二甲氧基硅烷。11. 如權利要求8~10中任一項所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法， 其特征在于， 按照所述縮聚反應液與所述水性溶液混合而成的混合液的組成相對于時間的經過而 始終保持固定不變的方式，實施所述縮聚反應液與所述水性溶液的混合。12. 如權利要求8~11中任一項所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法， 其特征在于， 通過從自連接部分叉的三條流道中的第一流道的入口側朝向所述連接部側以固定的 流量連續(xù)地供給所述縮聚反應液，并且，從所述三條流道中的第二流道的入口側朝向所述 連接部側以固定的流量連續(xù)地供給所述水性溶液，從而實施所述縮聚反應液與所述水性溶 液的混合。13. 如權利要求8~10中任一項所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法， 其特征在于， 按照所述縮聚反應液與所述水性溶液混合而成的混合液的組成隨著時間的經過而變 化的方式，實施所述縮聚反應液與所述水性溶液的混合。14. 如權利要求8、9、10或者13中任一項所述的疏水化球狀聚烷基倍半硅氧烷微粒的制 造方法，其特征在于， 通過將所述縮聚反應液的液滴滴加至配置于容器內的所述水性溶液的液面上，從而實 施所述縮聚反應液與所述水性溶液的混合。
【文檔編號】G03G9/08GK105849156SQ201580003447
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月7日
【發(fā)明人】石津謙, 石津謙一, 近重陽平, 小松原膽治
【申請人】株式會社德山