一種1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,1,1,3,3?五氯丙烷的制備方法，包括：(1)將四氯化碳、氯乙烯與催化劑混合后連續(xù)通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到含1,1,1,3,3?五氯丙烷、未反應(yīng)完全的四氯化碳的混合物；(2)將含1,1,1,3,3?五氯丙烷、未反應(yīng)完全的四氯化碳的混合物連續(xù)通入第一精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)完全的四氯化碳，將其循環(huán)回反應(yīng)器中，塔釜得到含1,1,1,3,3?五氯丙烷的混合物；(3)將步驟(2)得到的塔釜混合物分離得到無機(jī)鹽和含1,1,1,3,3?五氯丙烷的產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的含1,1,1,3,3?五氯丙烷的產(chǎn)物連續(xù)通入第二精餾塔進(jìn)行精餾得到1,1,1,3,3?五氯丙烷產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、反應(yīng)效率高、安全環(huán)保、可連續(xù)化操作的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種1 ,1 ,1 ,3,3-五氯丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鹵代烴的制備方法，更具體地涉及一種1，1，1，3,3_五氯丙烷的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] I，I，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)是制備I，I，1，3，3-五氟丙烷的重要中間體。1， 1，1，3,3_五氟丙烷(HFC-245fa)具有十分優(yōu)良的物理性質(zhì)，具有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用，可用于硬 質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫絕緣塑料發(fā)泡，也可代替CFC-ll、CFC-12、HCFC-141b用作不 破壞臭氧層的發(fā)泡劑以及制冷劑、清洗劑、熱傳導(dǎo)介質(zhì)、氣溶膠推進(jìn)劑等。通過HCC-240fa制 備得到的HFC-245f a，再進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，可制得低全球變暖潛能值(GWP值）的1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)，HF0-1234ze被認(rèn)為是替代HFC-134a等用于發(fā)泡劑、制冷劑和氣溶 膠推進(jìn)劑的良好的替代品。以HCC-240f a和HF為原料還可通過氟化反應(yīng)制得更低GWP值的1_ 氯-3,3,3-三氟丙烯(冊(cè)0-12332(1)，冊(cè)0-12332(1可應(yīng)用于發(fā)泡、制冷、清洗等領(lǐng)域。進(jìn)一步 地，HF0-1234ze和HF0-1233zd還可用作含氟聚合物單體。
[0003] 制備I，I，1，3,3_五氯丙烷的方法有很多，主要是工藝路線上的變化和催化劑的變 化以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式不同。根據(jù)原料的不同，制備I，I，1，3，3_五氯丙烷的路線主要有以 下三條：
[0004] (1)以1，1_二氯乙烯與四氯化碳為原料，通過加成、消除、加氫還原反成生成1，1， 1,3,3-五氯丙烷。
[0005] (2)以乙烯和四氯化碳為原料，經(jīng)過加成、光氯代反應(yīng)制備1，1，1，3,3_五氯丙烷。
[0006] (3)以氯乙烯和四氯化碳為原料，經(jīng)過加成反應(yīng)生成I，I，1，3，3-五氯丙烷。
[0007] 在上述三條合成路線中，第1、第2條合成路線都是多步合成法。由于反應(yīng)的步驟 多，會(huì)增加生產(chǎn)過程原材料的投入、生產(chǎn)設(shè)備的投入、人員的投入以及環(huán)保處理的投入，從 而使得生產(chǎn)運(yùn)營成本增加。
[0008] 第3條合成路線是當(dāng)今采用最多的反應(yīng)路線，原料較容易得到，合成工藝簡(jiǎn)單。 [0009]以氯乙烯和四氯化碳為原料，根據(jù)催化劑的不同，主要有銅-胺催化調(diào)聚合成工藝 及鐵-磷酯催化調(diào)聚合成工藝。銅-胺催化劑腐蝕性較強(qiáng)，產(chǎn)物粘度較大，不利于連續(xù)化操 作。
[0010]以氯乙烯和四氯化碳為原料，涉及的調(diào)聚反應(yīng)機(jī)理如下： Gat L0011」 CCj^ + CH2==CHCI --^ CCi3CH2CHCl2 (HCC-240la)
[0012] 主要副產(chǎn)反應(yīng)方程式：
[0013] CCl3CH2CHCl2+CH2 = CHCl^CCl3CH2CHCICH2CHCl2(HCC-470jfdf)
[0014] CCl3CH2CHCl2+CH2 = CHCl^CHCl2CH2CCl2CH2CHCl2(HCC-470nfaf)
[0015] 反應(yīng)產(chǎn)生的極少量高沸物主要是HCC-470(I，I，I，3，5，5-六氯戊烷和I，I，3，3，5， 5_六氯戊烷)及極少量氯乙烯自聚物PVC。
[0016] 中國專利CN103608319A公開了在鹵代烷烴化合物生產(chǎn)過程中避免副產(chǎn)物生成的 方法，該方法中氯乙烯以蒸氣形式通過浸入管或海綿式氣體擴(kuò)散器給料入預(yù)裝有物料的反 應(yīng)器中，避免聚氯乙烯的生成。該方法浸入管或海綿式氣體擴(kuò)散器置于反應(yīng)器內(nèi)，溫度80°C 以上，氯乙烯在該溫度下很容易發(fā)生自聚，實(shí)際上很難起到防自聚效果。
[0017] 專利CN103274893A公開了I，I，1，3,3_五氯丙烷的制備方法，該方法采用鐵、氯化 鐵、磷酸三乙酯加入四氯化碳罐配制催化劑混合物后通入反應(yīng)器內(nèi)。磷酸三乙酯、磷酸三丁 酯在100°C以上易分解成相對(duì)較穩(wěn)定的磷酸二乙酯、磷酸二丁酯，并釋放出氯乙烷、氯丁烷。 此外，氯化鐵是一種路易斯酸，會(huì)增強(qiáng)體系腐蝕性，不利于連續(xù)化穩(wěn)定操作。
[0018] 專利CN104230648A公開了 I，I，1，3，3-五氯丙烷的制備工藝，反應(yīng)前反應(yīng)釜升溫， 反應(yīng)后反應(yīng)釜降溫，為間歇操作方式，浪費(fèi)能耗且反應(yīng)效率低下。
[0019] 專利CN104230649A公開了五氯丙烷制備方法，該方法催化劑過濾后水洗烘干回 收，實(shí)際上加入水會(huì)導(dǎo)致催化劑遭到破壞，回收操作變得復(fù)雜化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、能耗低、反應(yīng)效率高、安全環(huán)保、 可連續(xù)化操作的I，I，1，3，3-五氯丙烷的制備方法。
[0021] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種1，1，1，3,3_五氯丙烷的制備 方法，包括以下步驟：
[0022] (1)將四氯化碳、氯乙烯與催化劑混合后連續(xù)通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到含I，I，1， 3,3_五氯丙烷、未反應(yīng)完全的四氯化碳的混合物，所述氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:3~6， 所述催化劑用量為氯乙烯重量的〇. 〇 1~7%，反應(yīng)溫度為70~180°C，反應(yīng)停留時(shí)間為0.1~ 4.Oh；
[0023] (2)將步驟(1)得到的含1，1，1，3,3_五氯丙烷、未反應(yīng)完全的四氯化碳的混合物連 續(xù)通入第一精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)完全的四氯化碳，將其循環(huán)回反應(yīng)器中，塔釜 得到含I，I，1，3，3_五氯丙烷的混合物，所述第一精餾塔塔釜溫度為60~170°C，壓力為-0·085~-〇·095MPa;
[0024] (3)將步驟(2)得到的塔釜混合物分離得到無機(jī)鹽和含1，1，1，3,3-五氯丙烷的產(chǎn) 物；
[0025] (4)將步驟(3)得到的含1，1，1，3,3_五氯丙烷的產(chǎn)物連續(xù)通入第二精餾塔進(jìn)行精 餾，所述第二精餾塔塔釜溫度為40~150°C，壓力為-0.050~-0.099MPa，得到I，I，1，3，3-五 氯丙烷產(chǎn)品。
[0026] 為提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和氯乙烯轉(zhuǎn)化率，避免高沸物形成，作為本發(fā)明的優(yōu)選 實(shí)施方式，步驟(1)中可將所述的四氯化碳與催化劑、氯乙烯預(yù)混合后作為一股物流通入反 應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。相比四氯化碳和氯乙烯分開進(jìn)料，采用此種投料方式可避免氯乙烯 長時(shí)間高熱使氯乙烯自聚而堵塞管道，同時(shí)提高了氯乙烯在反應(yīng)器中的分散度，進(jìn)一步提 高了目標(biāo)產(chǎn)物收率，從源頭減少了多碳鹵代烴HCC-470及氯乙烯自聚物PVC生成。
[0027] 所述的催化劑優(yōu)選由主催化劑和助劑組成，所述主催化劑與助劑摩爾比為1:0.5 ~3。所述主催化劑優(yōu)選為鐵、錫、鎳、鋅、鎂中的兩種，比單一催化劑可以更有效地提高目標(biāo) 產(chǎn)物選擇性;助劑優(yōu)選亞磷酸三乙酯、磷酸二異丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸二丁酯、磷酸二 丁酯、二甲基甲酰胺中的一種或多種的混合物，多種助劑的混合物比單一助劑能極大地促 進(jìn)主催化劑溶解，提高催化劑在該體系的溶解度，因此助劑更優(yōu)選亞磷酸三乙酯、磷酸二異 丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸二丁酯、磷酸二丁酯、二甲基甲酰胺中的多種的混合物。
[0028] 步驟（1)中所述氯乙烯與四氯化碳摩爾比優(yōu)選為1:3~5,所述催化劑用量優(yōu)選為 氯乙烯重量的1~5%，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80~120°C，反應(yīng)停留時(shí)間優(yōu)選為0.5~2. Oh。
[0029] 步驟(2)中所述的第一精餾塔塔釜溫度優(yōu)選為90~115°C，壓力優(yōu)選為-0.088~-0.095MPa〇
[0030] 步驟(4)中所述的第二精餾塔塔釜溫度優(yōu)選為45~70 °C，壓力優(yōu)選為-0.085~-0.099MPa〇
[0031] 所述的第二精餾塔優(yōu)選為分子蒸餾塔。
[0032]本發(fā)明采用四氯化碳和氯乙稀為原料，通過自由基加成反應(yīng)制備I，I，1,3,3-五氯 丙烷。本發(fā)明采用連續(xù)化操作，避免升降溫浪費(fèi)能耗，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)。
[0033] 本發(fā)明為使主催化劑與助劑充分反應(yīng)溶解形成絡(luò)合物，采用助催化劑稍過量方 法，優(yōu)選主催化劑與助劑摩爾比為1:0.5~3;優(yōu)選催化劑用量為氯乙烯重量的0.01~7%， 進(jìn)一步優(yōu)選催化劑用量為氯乙烯重量的1~5%。
[0034] 本發(fā)明采用四氯化碳過量的方法，使氯乙烯達(dá)到比較均勻狀態(tài)，有利于減少副產(chǎn) 物形成，因此，本發(fā)明中氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:3~6,優(yōu)選為氯乙烯與四氯化碳摩爾 比為1:3~5。本發(fā)明中反應(yīng)器反應(yīng)溫度為70~180 °C，優(yōu)選為80~120 °C。
[0035]本發(fā)明中，對(duì)反應(yīng)壓力沒有限制，只要氯乙烯混合較好，反應(yīng)壓力可以保持在較穩(wěn) 定范圍內(nèi)，而壓力高低對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物1，1，1，3,3_五氯丙烷收率沒有明顯的影響。本調(diào)聚反應(yīng) 為自由基反應(yīng)，反應(yīng)速度非?？?，為有效避免生成的1，1，1，3,3_五氯丙烷進(jìn)一步與氯乙烯 反應(yīng)生成HCC-470高沸物，本發(fā)明中物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為0.1~4. Oh，優(yōu)選為0.5~ 2.0h〇
[0036]調(diào)聚反應(yīng)得到的含HCC_240fa物流再通過第一精餾塔頂回收過量的四氯化碳至反 應(yīng)器，塔釜得到富1，1，1，3,3_五氯丙烷流股。第一精餾塔釜溫控制為60~170°C，壓力為-0 · 085~-0 · 095MPa，優(yōu)選釜溫為90~115°C，壓力為-0 · 088~-0 · 095MPa。
[0037]為減小I，I，1，3，3_五氯丙烷在第二精餾塔內(nèi)停留時(shí)間，避免發(fā)生脫氯化氫分解反 應(yīng)，及避免蒸餾過程發(fā)生鼓泡及傳質(zhì)過程可逆等，提高分離過程中產(chǎn)物收率，降低能耗，本 發(fā)明中的第二精餾塔優(yōu)選采用分子蒸餾塔。分子蒸餾是一種特殊的液一液分離技術(shù)，它不 同于傳統(tǒng)蒸餾依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分 離。在一定溫度下，壓力越低，氣體分子的平均自由程越大。當(dāng)蒸發(fā)空間的壓力很低（HT 2~ I(TViiHg)，且使冷凝表面靠近蒸發(fā)表面，其間的垂直距離小于氣體分子的平均自由程時(shí)，從 蒸發(fā)表面汽化的蒸氣分子，可以不與其他分子碰撞，直接到達(dá)冷凝表面而冷凝。分子蒸餾過 程是:物料從蒸發(fā)器的頂部加入，經(jīng)轉(zhuǎn)子上的料液分布器將其連續(xù)均勻地分布在加熱面上， 隨即刮膜器將料液刮成一層極薄、呈湍流狀的液膜，并以螺旋狀向下推進(jìn)。在此過程中，從 加熱面上逸出的輕分子I，I，1，3，3-五氯丙烷，經(jīng)過短的路線和幾乎未經(jīng)碰撞就到內(nèi)置冷凝 器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通過位于蒸發(fā)器底部的出料管排出即可得到目標(biāo)產(chǎn)物 1，1，1，3,3_五氯丙烷;殘液即重分子HCC-470在加熱區(qū)下的圓形通道中收集，再通過側(cè)面的 出料管中流出。本發(fā)明中分子蒸餾塔塔釜溫度為40~150 °C，壓力為-0.050~-0.099MPa，優(yōu) 選控制溫度45°C~70°C，壓力為-0.085~-0.099MPa。分子蒸餾塔優(yōu)點(diǎn)是控制溫度低，1，1， 1，3,3_五氯丙烷在塔內(nèi)停留時(shí)間短，避免發(fā)生脫氯化氫分解反應(yīng)，提高分離過程中產(chǎn)物收 率，并且具有能耗低、蒸餾過程不發(fā)生鼓泡、傳質(zhì)過程不可逆等優(yōu)點(diǎn)，適合類似溫度高于120 °C發(fā)生分解的I，I，1，3，3-五氯丙烷熱敏性物質(zhì)分離。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0039] 1、工藝簡(jiǎn)單，能耗低，實(shí)現(xiàn)了 I，I，1，3，3-五氯丙烷的連續(xù)生產(chǎn)；
[0040] 2、反應(yīng)效率高，￥01轉(zhuǎn)化率為100%，!10：-240^1選擇性在99.5%以上。
【附圖說明】
[0041] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0042] 如圖所示：1為混合槽，2為反應(yīng)器，3為第一精餾塔，4為分離器，5為第二精餾塔，6、 7、8、9、10、11、12、13為管線。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 本發(fā)明流程如圖1所示，主催化劑、助劑、新鮮的四氯化碳和氯乙烯(VCM)通入混合 槽1混合均勻后，通過管線6進(jìn)入反應(yīng)器2反應(yīng)，含1，1，1，3,3_五氯丙烷、催化劑、極少量高沸 物HCC-470及過量的四氯化碳的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線7直接進(jìn)入第一精餾塔3。第一精餾塔3頂部 出口的物料為未反應(yīng)完全的四氯化碳，將其經(jīng)管線8回收至反應(yīng)器2繼續(xù)反應(yīng)，第一精餾塔3 釜底得到含I，I，1，3，3-五氯丙烷、催化劑、極少量高沸物HCC-470等的混合物，將其經(jīng)管線9 進(jìn)入分離器4得到無機(jī)鹽和富I，I，1，3，3_五氯丙烷物流。無機(jī)鹽經(jīng)管線10收集后另行處理， 富I，I，1，3,3_五氯丙烷物流經(jīng)過管線11進(jìn)入第二精餾塔5。從第二精餾塔5底部管線13得到 目標(biāo)產(chǎn)物I，I，1，3，3-五氯丙烷，底壁管線12出料得極少量高沸物HCC-470。
[0044] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0045] 實(shí)施例1
[0046]加入混合槽1(材質(zhì)304、2m3)的氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:3,催化劑用量為氯 乙稀重量的0.3%，催化劑組成及摩爾比(mol/mol)為鐵:錫:磷酸二異丙酯=1:0.25:1;反 應(yīng)器2 (材質(zhì)搪瓷、400L)的反應(yīng)溫度為90 °C，物料在反應(yīng)器2中的停留時(shí)間為2. Oh;第一精餾 塔3塔釜溫度為80°C，壓力為-0.095MPa;第二精餾塔5(分子蒸餾塔，購自江蘇邁克化工機(jī)械 有限公司）塔釜溫度為40°C，壓力為_0.099MPa。在反應(yīng)器2出口取樣用氣相色譜儀分析有機(jī) 產(chǎn)物的組成，計(jì)算氯乙烯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HCC-240fa選擇性，結(jié)果見表1。在第二精餾塔5 底部出料管出口取樣分析，結(jié)果見表1。
[0047] 實(shí)施例2
[0048]加入混合槽1(材質(zhì)304L、2m3)的氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:4,催化劑用量為氯 乙烯重量的〇.6%，催化劑組成及摩爾比(mol/mol)為鎂:錫:亞磷酸三乙酯= 1:0.25:3.75; 反應(yīng)器2 (材質(zhì)316L、400L)的反應(yīng)溫度為110 °C，物料在反應(yīng)器2中的停留時(shí)間為1.6h;第一 精餾塔3塔釜溫度為90°C，壓力為-0.094MPa;第二精餾塔5(分子蒸餾塔，購自江蘇邁克化工 機(jī)械有限公司）塔釜溫度為50°C，壓力為-0.97MPa。在反應(yīng)器2出口取樣用氣相色譜儀分析 有機(jī)產(chǎn)物的組成，計(jì)算氯乙烯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HCC-240f a選擇性，結(jié)果見表1。在第二精餾 塔5底部出料管出口取樣分析，結(jié)果見表1。
[0049] 實(shí)施例3
[0050] 加入混合槽1(材質(zhì)304、2m3)的氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:4,催化劑用量為氯 乙稀重量的1.5%，催化劑組成及摩爾比(mol/mol)為鐵:鎳:亞磷酸三丁酯=1:0.25:2;反 應(yīng)器2(材質(zhì)304L、400L)的反應(yīng)溫度為115°C，物料在反應(yīng)器2中的停留時(shí)間為1.4h;第一精 餾塔3塔釜溫度為100°C，壓力為-0.093MPa;第二精餾塔5(分子蒸餾塔，購自江蘇邁克化工 機(jī)械有限公司）塔釜溫度為55°C，壓力為-0.096MPa。在反應(yīng)器2出口取樣用氣相色譜儀分析 有機(jī)產(chǎn)物的組成，計(jì)算氯乙烯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HCC-240f a選擇性，結(jié)果見表1。在第二精餾 塔5底部出料管出口取樣分析，結(jié)果見表1。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052]加入混合槽1(材質(zhì)316L、2m3)的氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:5,催化劑用量為氯 乙稀重量的2.0%，催化劑組成及摩爾比(mol/mol)為鋅:鎳:亞磷酸二丁酯=1:0.25:3;反 應(yīng)器2 (材質(zhì)搪瓷、400L)的反應(yīng)溫度為120 °C，物料在反應(yīng)器2中的停留時(shí)間為1.0 h;第一精 餾塔3塔釜溫度為IHTC，壓力為-0.090MPa;第二精餾塔5(分子蒸餾塔，購自江蘇邁克化工 機(jī)械有限公司）塔釜溫度為55°C，壓力為-0.093MPa。在反應(yīng)器2出口取樣用氣相色譜儀分析 有機(jī)產(chǎn)物的組成，計(jì)算氯乙烯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HCC-240f a選擇性，結(jié)果見表1。在第二精餾 塔5底部出料管出口取樣分析，結(jié)果見表1。
[0053] 實(shí)施例5
[0054]加入混合槽1(材質(zhì)304、2m3)的氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:6,催化劑用量為氯 乙烯重量的3.5%，催化劑組成及摩爾比(mol/mol)為鐵:錫:磷酸二異丙酯：二甲基甲酰胺 =1:0.25:0.75:0.75;反應(yīng)器2(材質(zhì)304L、400L)的反應(yīng)溫度為120°C，物料在反應(yīng)器2中的 停留時(shí)間為0.8h;第一精餾塔3塔釜溫度為120°C，壓力為-0.088MPa;第二精餾塔5(分子蒸 餾塔，購自江蘇邁克化工機(jī)械有限公司）塔釜溫度為60°C，壓力為_0.093MPa。在反應(yīng)器2出 口取樣用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，計(jì)算氯乙烯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HCC-240fa選擇 性，結(jié)果見表1。在第二精餾塔5底部出料管出口取樣分析，結(jié)果見表1。
[0055] 實(shí)施例6
[0056]加入混合槽1(材質(zhì)304、2m3)的氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:4,催化劑用量為氯 乙烯重量的5.0%，催化劑組成及摩爾比(mol/mol)為鐵:錫:磷酸二丁酯：二甲基甲酰胺= 1:0.25 :0.75:0.75;反應(yīng)器2(材質(zhì)316、400〇的反應(yīng)溫度為125°(：，物料在反應(yīng)器2中的停留 時(shí)間為〇. 4h;第一精餾塔3塔釜溫度為125°C，壓力為-0.87MPa;第二精餾塔5(分子蒸餾塔， 購自江蘇邁克化工機(jī)械有限公司）塔釜溫度為65°C，壓力為_0.092MPa。在反應(yīng)器2出口取樣 用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，計(jì)算氯乙烯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HCC-240fa選擇性，結(jié)果 見表1。在第二精餾塔5底部出料管出口取樣分析，結(jié)果見表1。
[0057] 實(shí)施例7
[0058]加入混合槽1(材質(zhì)304、2m3)的氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:4,催化劑用量為氯 乙烯重量的7.0%，催化劑組成及摩爾比(mol/mol)為鐵:錫:磷酸二丁酯:二甲基甲酰胺:亞 磷酸二丁酯= 1:0.25:0.75:0.75:0.75;反應(yīng)器2(材質(zhì)304L、400L)的反應(yīng)溫度為130°C，物 料在反應(yīng)器2中的停留時(shí)間為O.lh;第一精餾塔3塔釜溫度為130°C，壓力為_0.085MPa;第二 精餾塔5(分子蒸餾塔，購自江蘇邁克化工機(jī)械有限公司）塔釜溫度為70°C，壓力為-0.090MPa。在反應(yīng)器2出口取樣用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，計(jì)算氯乙烯轉(zhuǎn)化率和目 標(biāo)產(chǎn)物HCC-240f a選擇性，結(jié)果見表1。在第二精餾塔5底部出料管出口取樣分析，結(jié)果見表 1〇
[0059]表1實(shí)施例1~7實(shí)施效果及產(chǎn)品分析結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將四氯化碳、氯乙烯與催化劑混合后連續(xù)通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到含1，1，1，3,3_ 五氯丙烷、未反應(yīng)完全的四氯化碳的混合物，所述氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:3~6,所述 催化劑用量為氯乙烯重量的0.01~7%，反應(yīng)溫度為70~180°C，反應(yīng)停留時(shí)間為0.1~ 4.Oh； (2) 將步驟（1)得到的含1，1，1，3,3-五氯丙烷、未反應(yīng)完全的四氯化碳的混合物連續(xù)通 入第一精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)完全的四氯化碳，將其循環(huán)回反應(yīng)器中，塔釜得到 含1，1，1，3，3-五氯丙烷的混合物，所述第一精餾塔塔釜溫度為60~170°C，壓力為-0.085 ~_0.095MPa; (3) 將步驟(2)得到的塔釜混合物分離得到無機(jī)鹽和含1，1，1，3，3_五氯丙烷的產(chǎn)物； (4) 將步驟(3)得到的含1，1，1，3,3_五氯丙烷的產(chǎn)物連續(xù)通入第二精餾塔進(jìn)行精餾，所 述第二精餾塔塔釜溫度為40~150°C，壓力為-0.050~-0.099MPa，得到1，1，1，3，3-五氯丙 烷產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的催化劑 由主催化劑和助劑組成，所述主催化劑與助劑摩爾比為1:0.5~3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3,3_五氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的主催化 劑選自鐵、錫、鎳、鋅、鎂中的兩種，助劑選自亞磷酸三乙酯、磷酸二異丙酯、亞磷酸三丁酯、 亞磷酸二丁酯、磷酸二丁酯、二甲基甲酰胺中的一種或多種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述 的氯乙烯與四氯化碳摩爾比為1:3~5,所述催化劑用量為氯乙烯重量的1~5%，反應(yīng)溫度 為80~120°C，反應(yīng)停留時(shí)間為0.5~2. Oh。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述 的第一精餾塔塔釜溫度為90~115°C，壓力為-0 · 088~-0 · 095MPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3,3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述 的第二精餾塔塔釜溫度為45~70°C，壓力為-0 · 085~-0 · 099MPa。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，3,3_五氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的第二精 餾塔為分子蒸餾塔。
【文檔編號(hào)】C07C19/01GK105859512SQ201610247011
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】洪江永, 楊波, 歐陽豪, 張彥, 李宏峰, 周華東, 蘇剛
【申請(qǐng)人】浙江衢州巨新氟化工有限公司, 浙江衢化氟化學(xué)有限公司