一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法，以甲基丙烯酸和2?羥基?4'?(2?羥乙氧基)?2?甲基苯丙酮為原料，采取直接酯化法制得可聚合的光引發(fā)劑。反應(yīng)體系中，阻聚劑的用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的0.01%?0.5%，催化劑甲烷磺酸的用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的0.1%?2%，甲基丙烯酸與2?羥基?4'?(2?羥乙氧基)?2?甲基苯丙酮摩爾比例為1:1?1.2。阻聚劑是對羥基苯甲醚、對苯二酚或2－叔丁基對苯二酚，溶劑是甲苯、二甲基甲酰胺或四氫呋喃。本發(fā)明可聚合光引發(fā)劑可與光固化體系中的單體、樹脂有較好的相容性，光照裂解后的碎片在固化膜中遷移率小，耐黃變,引發(fā)效果優(yōu)良，可用于光固化涂料，油墨，膠粘劑等領(lǐng)域。本發(fā)明合成方法成本低，工藝簡便，應(yīng)用效果明顯。
【專利說明】
一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明為一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法，具體涉及一種基于2-羥基-4'-(2-羥 乙氧基)-2_甲基苯丙酮(2959)的可聚合光引發(fā)劑2959-MMA的制備，屬于光固化技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 光固化技術(shù)自己上世紀(jì)六十年以來因其節(jié)能，環(huán)保，快速等優(yōu)點(diǎn)得到了學(xué)術(shù)和工 業(yè)界的關(guān)注，近年來我國在該領(lǐng)域的研究與應(yīng)用也得到了迅速發(fā)展;光引發(fā)劑作為光固化 體系的重要組成部分，一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)之一。
[0003] 傳統(tǒng)的光引劑是小分子光引發(fā)劑，研究發(fā)現(xiàn)，盡管小分子光引發(fā)劑能較好的引發(fā) 光聚合反應(yīng)快速得到光固化膜，但小分子光引發(fā)劑常常在體系中溶解度較小，在光固化樹 脂體系中容易迀移，影響涂膜的力學(xué)性能，而且小分子光引劑產(chǎn)生的碎片在長期的使用過 程中也容易導(dǎo)致涂膜發(fā)生黃變，影響膜的使用。
[0004] 可聚合光引發(fā)劑是在原有傳統(tǒng)光引發(fā)劑的基礎(chǔ)上引入乙烯基類不飽和基團(tuán)，或者 由α-羥基酮類光引發(fā)劑與含有-NCO或者環(huán)氧基的單體反應(yīng)制備，可以增強(qiáng)與光固化體系的 相容性，降低迀移性和揮發(fā)性。
[0005] 早期的可聚合光引發(fā)劑多以羥基苯乙酮或二苯甲酮光引發(fā)劑為原料，通過不同方 法制得可聚合光引發(fā)劑，如Nie 等[Synthesis and characterization of 4,4/-diacryloyloxybenzophenone[J].Progress in Organic Coatings，2009，64(4):510-514.]合成了可聚合對羥基二苯甲酮光引發(fā)劑;吳建斌等[一種可聚合光引發(fā)劑的合成及性 能[J]，高分子材料科學(xué)與工程，2012，28 (9): 5-8 ]以2-羥基-2-甲基-1 -苯基丙酮、異佛爾酮 二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯合成了一種可聚合紫外光引發(fā)劑，馬貴平等[申請?zhí)枺?201110168778.X]以3,4一亞甲二氧基苯胺為原料合成了一種新型可聚合光引發(fā)劑;近期黃 辰[可聚合NorrishI型光引發(fā)劑的合成與性質(zhì)研究[D]，2015]合成了一組以羥基酮為代表 的可聚合光引發(fā)劑。王益亨等[一種疏水型可聚合光引發(fā)劑的合成、表征及其應(yīng)用[J]，合成 纖維，2015,44(5)，1-5]以2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮與甲基丙烯酰氯為原 料，通過Schotten-Baumann反應(yīng)合成了一種疏水型可聚合紫外光引發(fā)劑2-(對2-羥基-2甲 基苯丙酮)_甲基丙烯酸羥乙酯(HMEM)，與本申請方法相類似，但該方法使用了易揮發(fā)或毒 性大，成本貴的丙烯酰氯（閃點(diǎn)16,沸點(diǎn)75,易燃，高腐蝕性，毒性大，易揮發(fā)，較貴），所采用 的方法較復(fù)雜，產(chǎn)率較低。
[0006] 本發(fā)明以2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959,美國食監(jiān)局批準(zhǔn)的可用 食品藥品包裝)和甲基丙烯酸為原料，通過直接酯化法制得可聚合的光引發(fā)劑。該可聚合光 引發(fā)劑可與光固化體系中的單體、樹脂有較好的相容性，光照裂解后的碎片在固化膜中迀 移率小，耐黃變，引發(fā)效果優(yōu)良。本發(fā)明合成方法成本低，工藝簡便，應(yīng)用效果明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于2-羥基-4'-(2_羥乙氧基)-2_甲基苯丙酮(2959) 的可聚合光引發(fā)劑2959-MMA的制備方法。
[0008] 本發(fā)明2-羥基-4 '-(2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮（2959) -甲基丙烯酸（簡稱： 2959-MMA)的制備反應(yīng)原理如下：
[0009]
[0010] 本發(fā)明一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法采取直接酯化法，將0.02mol甲基丙烯酸、 阻聚劑加入到50ml的溶劑中，混合均勻后加入2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，繼 續(xù)混合均勻后加入催化劑甲烷磺酸，在90-110°C條件下反應(yīng)2-6小時(shí);反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸發(fā)去除溶劑后，再溶解于二氯甲烷中，并分別用去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌2-3 次，所得的有機(jī)相再經(jīng)無水硫酸鎂干燥處理;過濾有機(jī)相除去硫酸鎂，并經(jīng)硅膠柱層析提 純，得到可聚合光引發(fā)劑2959-MMA。
[0011] 所述的阻聚劑的用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的0.01%-0.5%，催化劑甲烷磺酸的用量 為甲基丙烯酸質(zhì)量的〇.1%_2%，甲基丙烯酸與2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮摩 爾比例為1:1-1.2。
[0012] 所述的阻聚劑是對羥基苯甲醚、對苯二酚或2-叔丁基對苯二酚。
[0013] 所述的溶劑是甲苯、二甲基甲酰胺或四氫呋喃。
[0014]所述的硅膠柱中的展開劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，石油醚：乙酸乙酯的 體積比為10:1。
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)效果：
[0016] 本發(fā)明通過商品化的光引發(fā)劑2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)與 甲基丙烯酸(MMA)反應(yīng)制得可聚合的光引發(fā)劑(2959-MMA)。甲基丙烯酸基團(tuán)的引入，可增加 2959分子的柔性，降低分子的熔點(diǎn)，增加與單體或樹脂的相容性;降低光引發(fā)劑在光固化膜 中的迀移性;可聚合光引發(fā)劑既能作為光引發(fā)劑引發(fā)光固化體系光聚合，自身也可以參與 聚合，減少了裂解碎片的產(chǎn)生，可防止固化膜黃變。本發(fā)明的可聚合光引發(fā)劑常溫下為液體 物質(zhì)，與商品2959(熔點(diǎn)：86-90°C)相比，熔點(diǎn)顯著降低，將可聚合光引發(fā)劑以一定比例混合 單體和樹脂(二官能聚氨酯丙烯酸酯)光固化體系，經(jīng)800W紫外燈光照，固化時(shí)間小于30秒， 低于2959固化時(shí)間（32秒）。該涂膜鉛筆硬度為5H，附著力為1級，涂膜耐沖擊高度為40cm;通 過耐水性，耐溶劑性測試，涂膜無脫落和破損情況，具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
【附圖說明】：
[0017]圖1:本發(fā)明可聚合光引發(fā)劑2959-MMA和光引發(fā)劑2959的紅外光譜圖。
[0018]圖2:本發(fā)明可聚合光引發(fā)劑2959-MMA的13C核磁共振譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 取一干燥后的250mL四口燒瓶，分別裝上裝有溫度計(jì)、分水器、冷凝管、沖入氮?dú)獗?護(hù)，往燒瓶中分別加入0.02mo 1 (約1.72g)甲基丙烯酸、0.0Ig對羥基苯甲醚和50mL甲苯，混 合均勻后加入0.02mol (約4.48g) 2959，攪拌使之完全溶解，加入0.04g催化劑甲烷磺酸，調(diào) 節(jié)反應(yīng)溫度到l〇〇°C，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲苯除去得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物 用二氯甲烷溶解，并用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌多次，無水硫酸鎂干燥洗滌過后 的有機(jī)相，過濾除去硫酸鎂，將收集的有機(jī)相經(jīng)柱層析進(jìn)一步提純，其中硅膠柱中的展開劑 為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，其比例為V(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1，最終得到 5.13g淡黃色液體2959-MMA，產(chǎn)率為86.8 %。
[0021] 實(shí)施例2
[0022]取一干燥后的250mL四口燒瓶，分別裝上裝有溫度計(jì)、分水器、冷凝管、沖入氮?dú)獗?護(hù)，往燒瓶中分別加入0.02mol (約1.72g)甲基丙烯酸、0 . Olg對羥基苯甲醚和50ml二氯甲 烷，混合均勻后加入0.02mol (約4.48g) 2959，攪拌使之完全溶解，加入0.04g催化劑甲烷磺 酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度到100 °C，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲苯除去得到粗產(chǎn)物， 粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，并用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌多次，無水硫酸鎂干燥洗 滌過后的有機(jī)相，過濾除去硫酸鎂，將收集的有機(jī)相經(jīng)柱層析進(jìn)一步提純，其中硅膠柱中的 展開劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，其比例為v(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1，最終得 到3.84g淡黃色液體2959-MMA，產(chǎn)率為64.3 %。
[0023] 實(shí)施例3
[0024]取一干燥后的250mL四口燒瓶，分別裝上裝有溫度計(jì)、分水器、冷凝管、沖入氮?dú)獗?護(hù)，往燒瓶中分別加入0.02mo 1 (約1.72g)甲基丙烯酸、0.0Ig對羥基苯甲醚和50ml二甲基甲 酰胺，混合均勻后加入〇. 〇2mol (約4.48g)2959，攪拌使之完全溶解，加入0.04g催化劑甲烷 磺酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度到l〇〇°C，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲苯除去得到粗產(chǎn) 物，粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，并用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌多次，無水硫酸鎂干燥 洗滌過后的有機(jī)相，過濾除去硫酸鎂，將收集的有機(jī)相經(jīng)柱層析進(jìn)一步提純，其中硅膠柱中 的展開劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，其比例為v(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1，最終 得到4.97g淡黃色液體2959-MMA，產(chǎn)率為83.3 %。
[0025] 實(shí)施例4
[0026]取干燥后的250mL四口燒瓶，分別裝上裝有溫度計(jì)、分水器、冷凝管、沖入氮?dú)獗?護(hù)，往燒瓶中分別加入0.02mo 1(約1.72g)甲基丙稀酸、0.01 g對羥基苯甲醚和50ml四氫咲 喃，混合均勻后加入0.02mol (約4.48g) 2959，攪拌使之完全溶解，加入0.04g催化劑甲烷磺 酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度到100 °C，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將甲苯除去得到粗產(chǎn)物， 粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，并用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌多次，無水硫酸鎂干燥洗 滌過后的有機(jī)相，過濾除去硫酸鎂，將收集的有機(jī)相經(jīng)柱層析進(jìn)一步提純，其中硅膠柱中的 展開劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，其比例為v(石油醚）：V(乙酸乙酯）= 10:1，最終得 至|J4.89g淡黃色液體2959-MMA，產(chǎn)率為82.1 %。
[0027] 實(shí)施例5
[0028]光固化涂料應(yīng)，用涂膜光固化測試：
[0029] 在避光條件下，往小燒杯中加入50%的B-206型二官能度聚氨酯和46%的三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)單體，加入3 %制備的光引發(fā)劑2959-MMA，消泡劑（改性聚硅氧 烷-環(huán)己酮/芳香族碳?xì)淙軇?和流平劑(氣相二氧化硅)各0.5%，攪拌均勻后放入超聲清洗 儀中分散5min，將分散后的透明液體靜置30min后用涂布線棒均勻的涂布在基材上進(jìn)行涂 膜測試，涂膜厚度約為50μπι，在燈距5.5cm，功率為800W的手提式固化機(jī)上進(jìn)行固化，固化時(shí) 間28s，膜外觀光光滑透明，鉛筆硬度5H，附著力1級，柔韌性良好，耐酸堿性良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于：所述的制備方法采取直接酯化法， 將0.02 mol甲基丙烯酸、阻聚劑加入到50 ml的溶劑中，混合均勻后加入2-羥基-4'-(2-羥 乙氧基)-2_甲基苯丙酮，繼續(xù)混合均勻后加入催化劑甲烷磺酸，在90-1KTC條件下反應(yīng)2-6 小時(shí);反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)去除溶劑后，再溶解于二氯甲烷中，并分別用去離子水、 飽和碳酸氫鈉溶液洗滌2-3次，所得的有機(jī)相再經(jīng)無水硫酸鎂干燥處理;過濾有機(jī)相除去硫 酸鎂，并經(jīng)硅膠柱層析提純，得到可聚合光引發(fā)劑2959-MMA; 所述的阻聚劑的用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的〇.〇1%-〇.5%，催化劑甲烷磺酸的用量為甲基 丙烯酸質(zhì)量的〇.1%_2%，甲基丙烯酸與2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮摩爾比例為 1:Η·2〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于:所述的阻聚劑 是對羥基苯甲醚、對苯二酚或2 -叔丁基對苯二酚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于:所述的溶劑是 甲苯、二甲基甲酰胺或四氫呋喃。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于:所述的硅膠柱 中的展開劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，石油醚:乙酸乙酯的體積比為10:1。
【文檔編號】C07C67/08GK105859551SQ201610302241
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月8日
【發(fā)明人】鐘榮, 曾澤, 張春輝
【申請人】南昌航空大學(xué)