一種利用微反應(yīng)裝置制備高品質(zhì)環(huán)氧脂肪酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用微反應(yīng)裝置制備高品質(zhì)環(huán)氧脂肪酸酯的方法，它將過氧化氫水溶液和羧酸同時分別泵入第一微混合器中并于第一微反應(yīng)器中反應(yīng)后將出料和不飽和脂肪酸酯同時分別泵入第二微混合器中，充分混合后通入第二微反應(yīng)器中，充分反應(yīng)后所得取反應(yīng)液有機相部分水洗、干燥后，即得。本發(fā)明的制備方法簡單高效，且具有選擇性高，安全性高，可以連續(xù)生產(chǎn)和無需新型催化劑的優(yōu)勢。同時，本發(fā)明方法制備得到的環(huán)氧脂肪酸酯環(huán)氧度較高。
【專利說明】
一種利用微反應(yīng)裝置制備高品質(zhì)環(huán)氧脂肪酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種利用微反應(yīng)裝置制備高品質(zhì)環(huán)氧脂肪酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著塑料制品的應(yīng)用日益廣泛，增塑劑產(chǎn)品也已滲透進(jìn)入國民經(jīng)濟的諸多行業(yè)，特別是其在食品、醫(yī)藥、玩具、衛(wèi)生用品等與人類健康直接相關(guān)的行業(yè)的應(yīng)用，給增塑劑產(chǎn)業(yè)提出了更高的健康安全性要求。增塑劑產(chǎn)業(yè)的無毒化，已成為全民關(guān)注的重大民生問題，石化增塑劑向生物無毒增塑劑產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級已勢在必行。在歐美和日韓等國，傳統(tǒng)石化增塑劑已在諸多行業(yè)被明令禁用，取而代之的是檸檬酸酯類、二元醇酯、環(huán)氧植物油等相關(guān)綠色無毒增塑劑品種。歐盟于1999年出臺了臨時性的法規(guī)，限制了鄰苯類增塑劑在兒童玩具中的應(yīng)用，經(jīng)過多次修訂，2011年歐盟正式實施《歐盟玩具安全新指令(N0.EC765/2008)》，明文規(guī)定了不允許在玩具等兒童制品中添加鄰苯類石化增塑劑;2007年歐盟頒布的REACH法規(guī)，明確禁止了鄰苯二甲酸酯類增塑劑在于人類健康密切相關(guān)行業(yè)中的應(yīng)用；而早在上個世紀(jì)90年代，美國環(huán)境保護(hù)總局就已限制了多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑在環(huán)保和衛(wèi)生要求較高的工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，如醫(yī)用塑料制品、食品包裝、兒童玩具等;2008年，布什總統(tǒng)正式簽署了 CPSIA法案，明確限制了 6種鄰苯類增塑劑在食品包裝、兒童玩具、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用；澳大利亞、日本、韓國、阿根廷等國也先后頒布了多項鄰苯類增塑劑的限制應(yīng)用令。
[0003]我國增塑劑主要以鄰苯酸酯類石化產(chǎn)品為主(市場份額超過80%)。而鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是一種環(huán)境荷爾蒙素，具有較強生殖毒性，并且具有一定的致癌性。在我國，由傳統(tǒng)石化增塑劑的過度不當(dāng)使用，已引發(fā)了諸多的健康安全性問題，如2005年，日本的保鮮膜安全問題引發(fā)了國內(nèi)對增塑劑安全性的巨大關(guān)注;2008年，歐盟對中國的玩具頒布了進(jìn)口限制；2011年，臺灣地區(qū)的塑化劑風(fēng)波;2012年，國內(nèi)的白酒塑化劑危機等。隨著石化資源壓力的日益加重和人民生活水平的提升，由增塑劑引發(fā)的種種問題引起了人民群眾的廣泛關(guān)注，相關(guān)的政策法規(guī)也日趨完善:2007年頒布的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》將3種鄰苯類增塑劑添入了禁用組;2008年頒布的《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限制了 7中鄰苯類產(chǎn)品的應(yīng)用;2011年，我國衛(wèi)生部將鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列入食品中違法添加助劑名單。
[0004]就催化技術(shù)而言，國外相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的催化技術(shù)仍具有較高保密性，而我國企業(yè)生產(chǎn)中仍以硫酸為主要催化劑，污染重、產(chǎn)品質(zhì)量差，與國外差距顯著。在科研中已開發(fā)了磺酸類、固體超強酸、雜多酸等多種新型催化劑，并有一些關(guān)于酶催化技術(shù)的研究，這些催化劑雖然已經(jīng)克服了傳統(tǒng)濃硫酸催化劑的腐蝕性強、副反應(yīng)多、反應(yīng)廢液難處理的缺點，但是仍然不同程度上存在著成本高、反應(yīng)條件苛刻、能耗及原料消耗量大、后處理復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差等的缺點，嚴(yán)重阻礙了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。就工程技術(shù)而言，我國企業(yè)仍以間歇生產(chǎn)工藝為主，且相關(guān)企業(yè)規(guī)模較小，生產(chǎn)不穩(wěn)定，能耗高、排放重，嚴(yán)重阻礙了生物增塑劑產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模發(fā)展和相關(guān)應(yīng)用。
[0005]CN1204970C公開了一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑以及使用該特別設(shè)計的催化劑用于催化雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)等的氧化反應(yīng)過程，該催化體系中催化劑在雙氧水存在的條件下可反應(yīng)生成溶于反應(yīng)體系的活性物，從而催化環(huán)氧化反應(yīng);但是當(dāng)過氧化氫消耗完成時，催化劑即又恢復(fù)為原結(jié)構(gòu)而析出來，從而能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。目前，該催化體系已成功用于環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷的制備。但是，該催化體系存在一系列問題，比如需使用大量有機溶劑，導(dǎo)致后續(xù)處理復(fù)雜，耗能。CN102875492A提供了一種新的由不飽和脂肪酸酯制備環(huán)氧脂肪酸酯的方法。以雜多酸金屬化合物為催化劑，過氧化氫為氧源，在無其他有機溶劑和有機過氧酸存在下，對不飽和脂肪酸酯進(jìn)行環(huán)氧化，生成環(huán)氧脂肪酸酯。但是此方法需要制備雜多酸金屬催化劑，過程復(fù)雜。CN102876462B公開了一種制備高品質(zhì)環(huán)氧大豆油的方法，將將雙氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化劑和穩(wěn)定劑，再將大豆油和上述混合物栗入微通道模塊化反應(yīng)裝置中，保持反應(yīng)停留時間2?12min，于65?95°C下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入分離器，加入NaC03水溶液，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗，旋蒸除水，得到高品質(zhì)環(huán)氧大豆油。但是該方法需要加入穩(wěn)定劑，原料成本高；同時還加入催化劑硫酸，導(dǎo)致副反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生以及三廢的增加。CN102993133 B公開了一種用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其中也涉及到穩(wěn)定劑和催化劑硫酸的添加，因而可能會導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，降低產(chǎn)品環(huán)氧值，并不可避免地增加了三廢。CN104560407 A公開了一種環(huán)氧類增塑劑的制備新方法，即將高濃度的雙氧水和高濃度甲酸于常溫下混合制得高濃度過氧甲酸混合物，再將大豆油一次性投入反應(yīng)設(shè)備中，自引發(fā)反應(yīng)放熱至60?70°C，然后控制反應(yīng)溫度70?90°C反應(yīng)3?4小時，離心分離出水相，粗油相進(jìn)行脫水處理，所制得的環(huán)氧脂肪酸酯環(huán)氧值可達(dá)7.0以上。該發(fā)明避免使用催化劑硫酸，因而避免了大量的三廢。但是，前期制備過氧甲酸高濃度混合物時存在較大的安全隱患，工藝流程安全性低，易發(fā)生爆炸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用微反應(yīng)裝置制備高品質(zhì)環(huán)氧脂肪酸酯的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不能準(zhǔn)確控制溫度、選擇性低、安全性不高、環(huán)氧化速度低、不能連續(xù)生產(chǎn)和需要制備新型催化劑等問題。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]—種利用微反應(yīng)裝置制備高品質(zhì)環(huán)氧脂肪酸酯的方法，包括如下步驟:
[0009](I)將過氧化氫水溶液和羧酸同時分別栗入微反應(yīng)裝置中的第一微混合器中，充分混合后通入微反應(yīng)裝置中的第一微反應(yīng)器中反應(yīng)；
[0010](2)將第一微反應(yīng)器的出料和不飽和脂肪酸酯同時分別栗入微反應(yīng)裝置中的第二微混合器中，充分混合后通入微反應(yīng)裝置中的第二微反應(yīng)器中，充分反應(yīng)后所得取反應(yīng)液有機相部分水洗、干燥后，即得。
[0011]步驟(I)中，所述的過氧化氫水溶液中，溶質(zhì)過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-70%。
[0012]步驟(I)中，所述的羧酸為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
[0013]步驟(I)中，過氧化氫和羧酸的摩爾比為1:1?5，優(yōu)選1:1?4。
[0014]步驟(I)中，第一微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為35?85°C，優(yōu)選40?60°C;停留時間為I?8min，優(yōu)選2?6min。
[0015]步驟(2)中，所述的不飽和脂肪酸酯為不飽和脂肪酸甲酯、不飽和脂肪酸乙酯、不飽和脂肪酸丙酯或不飽和脂肪酸丁酯，分別由大豆油和甲醇、乙醇、丙醇或丁醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備得到。
[0016]步驟(2)中，第二微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為65?115 °C，優(yōu)選75?105 °C ;停留時間為4?8min，優(yōu)選5?7min。
[0017]步驟(2)中，水洗是指將有機相水洗至pH6.5?7.5，干燥方法為采用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂等進(jìn)行干燥。
[0018]其中，過氧化氫和不飽和脂肪酸酯中的雙鍵的摩爾比為5?20:1，優(yōu)選8?16:1。
[0019]其中，所述的微反應(yīng)裝置包括通過連接管依次串聯(lián)的第一微混合器、第一微反應(yīng)器、第二微混合器和第二微反應(yīng)器;其中，第一微混合器的進(jìn)料口分別與第一料液進(jìn)口和第二料液進(jìn)口相連，第二微混合器的進(jìn)料口分別與第一微反應(yīng)器的出料口和第三料液進(jìn)口相連。
[0020]其中，第一和第二微混合器的型號為slit plate mixer LH25(Hastelloy C)，第一和第二微反應(yīng)器的型號為為sandwich reactor HC。
[0021]有益效果:
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法簡單高效，且具有選擇性高，安全性高，可以連續(xù)生產(chǎn)和無需新型催化劑的優(yōu)勢。同時，本發(fā)明方法制備得到的環(huán)氧脂肪酸酯環(huán)氧度較尚O
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明反應(yīng)流程示意圖。
【具體實施方式】
[0024]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0025]下述實施例中，所用的微反應(yīng)裝置如圖1所示，第一料液進(jìn)口與第二料液進(jìn)口分別通過管道與第一微混合器相聯(lián)，第一微混合器通過管道與第一微反應(yīng)器串聯(lián)，第一微反應(yīng)器出料口與第三料液進(jìn)口分別通過管道與第二微混合器相聯(lián)，第二微混合器通過管道分別與第二微反應(yīng)器和產(chǎn)品收集瓶串聯(lián);反應(yīng)原料和產(chǎn)物通過精確的栗實現(xiàn)輸入和輸出。
[0026]其中，第一和第二微混合器的型號為slit plate mixer LH25(Hastelloy C)，第一和第二微反應(yīng)器的型號為為sandwich reactor HC。
[0027]以下實施例使用的雙氧水濃度為質(zhì)量百分比濃度，所述的不飽和脂肪酸甲酯、不飽和脂肪酸乙酯、不飽和脂肪酸丙酯或不飽和脂肪酸丁酯，分別由大豆油和甲醇、乙醇、丙醇或丁醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備得到。
[0028]實施例1:
[0029]將雙氧水(50wt% )和甲酸以1:1的摩爾比分別通過第一料液進(jìn)口和第二料液進(jìn)口同時栗入微反應(yīng)裝置中的第一微混合器中，充分混合后通入微反應(yīng)裝置中的第一微反應(yīng)器中，40°C下停留2min后，將出料和不飽和脂肪酸甲酯同時分別栗入微反應(yīng)裝置中的第二微混合器中，充分混合后通入微反應(yīng)裝置中的第二微反應(yīng)器中，75°C下停留5min后，將第二微反應(yīng)器的出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至pH 6.5?7.5，用無水硫酸鈉干燥后，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為4.5 %。
[0030]實施例2:
[0031]將雙氧水(50wt % )和甲酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和甲酸的摩爾比為1:4，在60°C下停留6min;再將不飽和脂肪酸甲酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸甲酯中的雙鍵的摩爾比為16:1，在105°C下停留7min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為6.0 %。
[0032]實施例3:
[0033]將雙氧水(50wt%)和乙酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和乙酸的摩爾比為1:4，在60°C下停留6min;再將不飽和脂肪酸甲酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸甲酯中的雙鍵的摩爾比為16:1，在1055°C下停留7min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為5.5 %。
[0034]實施例4:
[0035]將雙氧水(50wt%)和丙酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和丙酸的摩爾比為1:4，在60°C下停留6min;再將不飽和脂肪酸甲酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸甲酯中的雙鍵的摩爾比為16:1，在1055°C下停留7min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為5.0 %。
[0036]實施例5:
[0037]將雙氧水(50wt% )和丁酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和丁酸的摩爾比為1:4，在60°C下停留6min;再將不飽和脂肪酸甲酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸甲酯中的雙鍵的摩爾比為16:1，在1055°C下停留7min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為4.5 %。
[0038]實施例6:
[0039]將雙氧水(50wt % )和甲酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和甲酸的摩爾比為1:4，在60°C下停留6min;再將不飽和脂肪酸乙酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸乙酯中的雙鍵的摩爾比為16:1，在105°C下停留7min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為5.8 %。
[0040]實施例7:
[0041 ] 將雙氧水(50wt % )和甲酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和甲酸的摩爾比為1:4，在60°C下停留6min;再將不飽和脂肪酸丙酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸丙酯中的雙鍵的摩爾比為16:1，在105°C下停留7min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為5.7 %。
[0042]實施例8:
[0043]將雙氧水(50wt % )和甲酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和甲酸的摩爾比為1:4，在60°C下停留6min;再將不飽和脂肪酸丁酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸丁酯中的雙鍵的摩爾比為16:1，在105°C下停留7min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為5.6 %。
[0044]實施例9:
[0045]將雙氧水(70wt%)和甲酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和甲酸的摩爾比為1:1，在40°C下停留2min;再將不飽和脂肪酸甲酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸甲酯中的雙鍵的摩爾比為8:1，在75°C下停留5min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為6.2 %。
[0046]實施例10:
[0047]將雙氧水(60wt%)和甲酸分別栗入第一微混合器和第一微反應(yīng)器，雙氧水和甲酸的摩爾比為1:1，在40°C下停留2min;再將不飽和脂肪酸甲酯與第一微反應(yīng)器的出料栗入第二微混合器和第二微反應(yīng)器，控制雙氧水與不飽和脂肪酸甲酯中的雙鍵的摩爾比為8:1，在75°C下停留5min。將微反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機相水洗至PH 6.5?7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸酯，環(huán)氧值為6.0 %。
【主權(quán)項】
1.一種利用微反應(yīng)裝置制備高品質(zhì)環(huán)氧脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將過氧化氫水溶液和羧酸同時分別栗入微反應(yīng)裝置中的第一微混合器中，充分混合后通入微反應(yīng)裝置中的第一微反應(yīng)器中反應(yīng)； (2)將第一微反應(yīng)器的出料和不飽和脂肪酸酯同時分別栗入微反應(yīng)裝置中的第二微混合器中，充分混合后通入微反應(yīng)裝置中的第二微反應(yīng)器中，充分反應(yīng)后所得取反應(yīng)液有機相部分水洗、干燥后，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的過氧化氫水溶液中，溶質(zhì)過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-70%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的羧酸為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，過氧化氫和羧酸的摩爾比為1:1?5。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，第一微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為35?85°C，停留時間為I?8min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的不飽和脂肪酸酯為不飽和脂肪酸甲酯、不飽和脂肪酸乙酯、不飽和脂肪酸丙酯或不飽和脂肪酸丁酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，第二微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為65?115°C，停留時間為4?8min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，過氧化氫和不飽和脂肪酸酯中的雙鍵的摩爾比為5?20:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的微反應(yīng)裝置包括通過連接管依次串聯(lián)的第一微混合器、第一微反應(yīng)器、第二微混合器和第二微反應(yīng)器;其中，第一微混合器的進(jìn)料口分別與第一料液進(jìn)口和第二料液進(jìn)口相連，第二微混合器的進(jìn)料口分別與第一微反應(yīng)器的出料口和第三料液進(jìn)口相連。
【文檔編號】C07D303/42GK105859655SQ201610214872
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】郭凱, 方正, 何偉, 咸漠, 歐陽平凱
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)