一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及其制備方法，該橡膠由三元乙丙橡膠與多官能團(tuán)接枝單體在高溫和高剪切力下通過硫醇?烯反應(yīng)制得。具體地，首先由巰基丙酸季戊四醇酯和含碳?碳雙鍵的羧酸或酸酐，在自由基引發(fā)劑或光引發(fā)劑存在下，合成多官能團(tuán)接枝單體；之后在密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中，在高溫和高剪切力作用下，與三元乙丙橡膠熔融接枝制得高接枝率官能化三元乙丙橡膠。本發(fā)明可以制得通常采用熔融接枝法難以制得的具有高接枝率的官能化三元乙丙橡膠，而且在制備過程中避免了接枝單體的自聚和揮發(fā)，有利于環(huán)境保護(hù)，并改善了材料性能。
【專利說明】
一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及橡膠的接枝改性方法，特別涉及一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物共混是改善聚合物性能的重要方法，但由于大部分聚合物在熱力學(xué)上是不 相容的，兩者共混時容易發(fā)生兩相分離，從而導(dǎo)致共混物的性能嚴(yán)重下降。加入增容劑以提 高兩相之間的界面作用力以及減小分散相的尺寸，從而提高共混物的性能，這已成為聚合 物共混改性中常用的手段。
[0003]目前聚烯烴材料作為增韌改性劑與其他塑料材料的合金研究已作為一個重點領(lǐng) 域之一，其中增韌劑的制備已成為關(guān)鍵技術(shù)之一。三元乙丙橡膠(EPDM，下同）雖然具有很高 的彈性、優(yōu)異的耐老化性能，但其極性低，與極性樹脂(如PET、PBT、PA等)相容性差，簡單共 混后會發(fā)生嚴(yán)重兩相分離，導(dǎo)致共混物的性能變差，因此必須對三元乙丙橡膠進(jìn)行改性。
[0004] 不飽和羧酸或酸酐與聚烯烴材料有良好的接枝性能，同時可賦予其極性和新的反 應(yīng)活性而被廣泛應(yīng)用，一方面由其碳-碳雙鍵的結(jié)構(gòu)決定，可以參與自由基反應(yīng)和光化學(xué)反 應(yīng)，另一方面由其所含酸酐或羧酸基團(tuán)的反應(yīng)活性，一些基團(tuán)或分子可以與它發(fā)生酰胺化、 酯化等反應(yīng)。
[0005] 官能化三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH，下同）在側(cè)鏈上有極性的可反應(yīng)的酸酐或羧酸 基團(tuán)，可以與極性樹脂有較好的相容性，并且可以與極性樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng);而主鏈則與三 元乙丙橡膠具有很好的相容性，故加入后可以極大地提高共混物的性能。官能化三元乙丙 橡膠的制備方法有很多，如熔融接枝法、溶液接枝法、固相接枝法等，由于熔融接枝法無需 使用溶劑，采用連續(xù)混合器（如雙螺桿擠出機(jī))可形成連續(xù)生產(chǎn)，制備方法簡單，無需后處 理，已成為官能化三元乙丙橡膠的主流制備方法。
[0006] 目前熔融接枝法制備官能化三元乙丙橡膠的方法，通常是在是三元乙丙橡膠處于 熔融狀態(tài)下，通過引發(fā)劑分解生成活性自由基，進(jìn)而引發(fā)三元乙丙橡膠大分子鏈上產(chǎn)生自 由基，再與含雙鍵的羧酸或酸酐發(fā)生自由基接枝反應(yīng)，從而得到接枝產(chǎn)物。該方法主要在螺 桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、開煉機(jī)等反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行。
[0007] 熔融接枝法以其可靠的適用性，成為目前官能化三元乙丙橡膠的主要制備方法， 但該方法存在幾個嚴(yán)重的問題亟需解決：1)不飽和羧酸或酸酐在高溫下易揮發(fā)，揮發(fā)出的 氣體刺激性較大，對人體有害，既影響了環(huán)境，又降低了原料的使用效率;2)自由基引發(fā)劑 不僅會引發(fā)接枝反應(yīng)，也同樣會引發(fā)三元乙丙橡膠的交聯(lián)，自由基引發(fā)劑用量的增加會提 高接枝物的凝膠含量，使得加工性能變差;3)雖然提高自由基引發(fā)劑的用量可以提高接枝 率，但為了控制凝膠含量，通常將自由基引發(fā)劑的用量控制在較低水平，因此現(xiàn)有技術(shù)難以 制備出高接枝率的官能化三元乙丙橡膠。
[0008] 專利申請201410036315.1公開了一種利用巰基-烯點擊反應(yīng)改性彈性體的方法， 其公開了多巰基化合物為四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯與碳碳雙鍵在自由基光引發(fā)劑下和 乙丙橡膠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，其利用的是多巰基化合物與彈性體中的雙鍵通過加成反應(yīng)形成交 聯(lián)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種低凝膠含量、高接枝率的官能化 三元乙丙橡膠。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠的制備方法。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下方案解決的：首先制備多官能團(tuán)馬來酸酐 接枝單體:將不飽和羧酸或酸酐和巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機(jī)溶劑中，加入自由基引 發(fā)劑，引發(fā)巰基和馬來酸酐中碳-碳雙鍵的加成反應(yīng)，從而制得含有一個巰基和三個酸酐或 酸酐的接枝單體，反應(yīng)結(jié)束后，溶劑可以通過減壓除去。之后，將該接枝單體與三元乙丙橡 膠在熔融狀態(tài)下接枝，即得官能化三元乙丙橡膠。
[0012] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案為:一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，由三元 乙丙橡膠與多官能團(tuán)接枝單體在高溫和高剪切力下通過硫醇-稀反應(yīng)制得，所述的多官能 團(tuán)接枝單體具有如下結(jié)構(gòu)通式：
[0013] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的多官能團(tuán)接枝單體由以下步驟制得： 1) 將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機(jī)溶劑中，配成第一溶液； 2) 將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機(jī)溶劑中，并加入自由基引發(fā)劑，配成第二溶液； 3) 加熱第一溶液，邊攪拌邊滴加第二溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)，減壓除去有機(jī)溶劑， 即得多官能團(tuán)接枝單體。
[0014] 其中，步驟1)中所述第一溶液的質(zhì)量百分濃度為20~60%，步驟2)中所述第二溶液 的質(zhì)量百分濃度為20~60%，所述自由基引發(fā)劑的加入量為巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和 羧酸或酸酐質(zhì)量之和的0.2~2%，其中，巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐的摩爾比 為1:3，步驟3)中所述第一溶液的加熱溫度為60~90°C，反應(yīng)時間為0.5~2小時。
[0015] 另一優(yōu)選的，本發(fā)明所述的多官能團(tuán)接枝單體也可以由以下步驟制得： 1) 將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機(jī)溶劑中，配成第一溶液； 2) 將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機(jī)溶劑中，加入光引發(fā)劑，配成第二溶液； 3) 在常溫下，緩慢將第二溶液邊攪拌邊滴加入第一溶液，同時邊進(jìn)行紫外光照，滴加結(jié) 束后，繼續(xù)進(jìn)行紫外光照，減壓除去溶劑，得多官能團(tuán)接枝單體。
[0016] 其中，步驟1)中所述第一溶液的質(zhì)量百分濃度為20~60%，步驟2)中所述第二溶液 的質(zhì)量百分濃度為20~60%，所述光引發(fā)劑加入量為不飽和羧酸或酸酐質(zhì)量的0.2~2%，其 中，巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐的摩爾比為1:3，步驟3)中滴加時間為30~60 分鐘，繼續(xù)紫外光照時間為10~30分鐘。
[0017]更優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑選自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一種，所述的不 飽和羧酸或酸酐選自馬來酸酐、順丁烯二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種，所選的自由基 引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。本發(fā)明所選的光引發(fā)劑選自光引發(fā)劑184、1173、 907、659中的一種。
[0018]實現(xiàn)本發(fā)明另一目的的技術(shù)方案為:一種制備高接枝率官能化三元乙丙橡膠的方 法，其包括如下制備步驟:將制得的多官能團(tuán)接枝單體、三元乙丙橡膠、引發(fā)劑過氧化二異 丙苯在密煉機(jī)中高溫混合或通過雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝，所述密煉機(jī)密煉室溫度為160Γ ~220°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為15~40轉(zhuǎn)/分鐘，混煉時間為5~30分鐘;所述雙螺桿擠出機(jī)長徑比為 1:15~30,機(jī)身溫度為150°C~220°C，轉(zhuǎn)速為30~150轉(zhuǎn)/分鐘，所述多官能團(tuán)接枝單體用量 為三元乙丙橡膠質(zhì)量的1~10%，引發(fā)劑過氧化二異丙苯用量為三元乙丙橡膠質(zhì)量的0~ 0.5% 〇
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點在于： 1)本發(fā)明提供的技術(shù)方案由于采用了多官能團(tuán)接枝單體，且該接枝單體不含有碳-碳 雙鍵，可以完全避免接枝單體的自聚，并獲得很高的接枝率。
[0020] 2)經(jīng)發(fā)明人實驗發(fā)現(xiàn):本發(fā)明在制備高接枝率官能化三元乙丙橡膠的過程中，橡 膠大分子在高溫和高剪切力下產(chǎn)生的自由基就足以引發(fā)接枝反應(yīng)，故不用引發(fā)劑或用很少 量就可以引發(fā)接枝反應(yīng)，因此，本發(fā)明選用的引發(fā)劑用量為三元乙丙橡膠質(zhì)量的〇~0.5%， 若加入過量的引發(fā)劑，雖然可加快接枝反應(yīng)，但會增加橡膠大分子交聯(lián)而發(fā)生凝膠現(xiàn)象。
[0021] 3)經(jīng)發(fā)明人按現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法進(jìn)行測定和檢驗發(fā)現(xiàn):本發(fā)明方法的熔融接 枝過程中三元乙丙橡膠不會產(chǎn)生凝膠，有利于共混改性過程中的加工;接枝率高，最高可達(dá) 10% 〇
[0022] 4)本發(fā)明的官能化三元乙丙橡膠接枝率可以通過接枝單體的加入量而進(jìn)行調(diào)節(jié)， 接枝過程無接枝單體的揮發(fā)，有利于勞動保護(hù)和環(huán)境保護(hù)。
【具體實施方式】
[0023] 以下進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本 發(fā)明，而不構(gòu)成對權(quán)利的限制。
[0024] 實施例1 在97.6克丙酮中加入24.4克(0.05mo 1)巰基丙酸季戊四醇酯，攪拌溶解，獲得第一溶 液。在58.8克丙酮中加入14.7克(0.15mol)馬來酸酐、0.0782克光引發(fā)劑Irgacure 184,攪 拌溶解，獲得第二溶液。將第一溶液加入裝有攪拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英燒瓶 中，邊滴加第二溶液，邊用250W高壓汞燈進(jìn)行紫外光照，10分鐘滴完。滴加完成后繼續(xù)光照 30分鐘，旋蒸除去丙酮，獲得多官能團(tuán)馬來酸酐接枝單體產(chǎn)物(黃色半透明半固體）。
[0025] 實施例2 在16.3克丙酮中加入24.4克(0.05mo 1)巰基丙酸季戊四醇酯，攪拌溶解，獲得第一溶 液。在12.9克丙酮中加入12.9克(0.15mol)甲基丙烯酸、0.746克光引發(fā)劑Irgacure 1173， 攪拌溶解，獲得第二溶液。將第一溶液加入裝有攪拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英燒 瓶中，邊滴加第二溶液，邊用250W高壓汞燈進(jìn)行紫外光照，30分鐘滴完。滴加完成后繼續(xù)光 照10分鐘，旋蒸除去丙酮，獲得多官能團(tuán)甲基丙烯酸接枝單體產(chǎn)物(無色透明粘稠液體）。 [0026] 實施例3 在36.6克丙酮中加入24.4克(0.05mo 1)巰基丙酸季戊四醇酯，攪拌溶解，獲得第一溶 液。在10.82克丙酮中加入7.21克(0.1 Omol)丙烯酸、0.569克光引發(fā)劑Irgacure 907,攪拌 溶解，獲得第二溶液。將第一溶液加入裝有攪拌器、回流冷凝管的125毫升三口石英燒瓶中， 邊滴加第二溶液，邊用250W高壓汞燈進(jìn)行紫外光照，20分鐘滴完。滴加完成后繼續(xù)光照20分 鐘，旋蒸除去丙酮，獲得多官能團(tuán)丙烯酸接枝單體產(chǎn)物(無色透明粘稠液體）。
[0027] 實施例4 在36.6克甲苯中加入24.4克(0.05mol)巰基丙酸季戊四醇酯，攪拌溶解，獲得第一溶 液。在36.6克甲苯中加入12.9克(0.15mol)甲基丙烯酸、0.373克過氧化苯甲酰，攪拌溶解， 獲得第二溶液。將第一溶液加入裝有攪拌器、回流冷凝管的125毫升三口玻璃燒瓶中，加熱 至回流，邊攪拌邊滴加第二溶液，1小時滴完。滴加完成后繼續(xù)回流反應(yīng)1小時，旋轉(zhuǎn)除去甲 苯，獲得多官能團(tuán)甲基丙烯酸接枝單體產(chǎn)物(無色透明粘稠液體）。
[0028] 實施例5 將實施例1所獲得的30克多官能團(tuán)馬來酸酐接枝單體、400克三元乙丙橡膠（日本三井 公司4045M)加入轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，混合室溫度為200°C，混 煉15分鐘后，得EPDM-g-MAH。凝膠含量為0，滴定法測得接枝率為6.7%。
[0029] 實施例6 將實施例2所獲得的120克多官能團(tuán)甲基丙烯酸接枝單體、1600克三元乙丙橡膠（日本 三井公司4045M)及3.4克過氧化二異丙苯加入密煉機(jī)中，轉(zhuǎn)子前軸轉(zhuǎn)速為32.3轉(zhuǎn)/分鐘，后 軸轉(zhuǎn)速為25.4轉(zhuǎn)/分鐘，密煉室溫度為200°C?；鞜?5分鐘后，得EPDM-g-MAA。凝膠含量為 0.7%，滴定法測得接枝率為10.0%。
[0030] 實施例7 將實施例2獲得的500克多官能團(tuán)丙烯酸接枝單體，5000克三元乙丙橡膠（美國陶氏 NordeI IP4725)在高速混合機(jī)中混合15分鐘后，加入同向雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)長徑比 為1:24，機(jī)身溫度為220°C，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，得EPDM-g-AA，凝膠含量為0，滴定法測得接枝 率為2.9%。
[0031] 本發(fā)明提出的方法原理是：首先制備含有一個巰基和三個官能團(tuán)的接枝單體，之 后通過熔融接枝法制備高接枝率官能化三元乙丙橡膠。該接枝單體分子量高，在高溫下不 會揮發(fā)，避免了環(huán)境問題;巰基與三元乙丙橡膠側(cè)鏈上的雙鍵通過硫醇-烯反應(yīng)發(fā)生接枝反 應(yīng)，具有反應(yīng)效率尚，無副反應(yīng)的優(yōu)點；單體的官能度尚，易制得尚接枝率廣物。
[0032]以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明做各種修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，由三元乙丙橡膠與多官能團(tuán)接枝單體在高溫和 高剪切力下通過硫醇-烯反應(yīng)制得，其特征在于:所述的多官能團(tuán)接枝單體具有如下結(jié)構(gòu)通 式：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:所述的多官 能團(tuán)接枝單體由以下步驟制得： 1) 將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機(jī)溶劑中，配成第一溶液； 2) 將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機(jī)溶劑中，并加入自由基引發(fā)劑，配成第二溶液； 3) 加熱第一溶液，邊攪拌邊滴加第二溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)，減壓除去有機(jī)溶劑， 即得多官能團(tuán)接枝單體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:步驟1)中所 述第一溶液的質(zhì)量百分濃度為20~60%，步驟2)中所述第二溶液的質(zhì)量百分濃度為20~ 60%，所述自由基引發(fā)劑的加入量為巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐質(zhì)量之和的 0.2~2%，其中，巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐的摩爾比為1:3,步驟3)中所述第 一溶液的加熱溫度為60~90°C，反應(yīng)時間為0.5~2小時。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:所述的有機(jī) 溶劑選自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一種，所述的不飽和羧酸或酸酐選自馬來酸酐、順丁烯 二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種，所述的自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁 臆。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:所述的多官 能團(tuán)接枝單體由以下步驟制得： 1)將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機(jī)溶劑中，配成第一溶液； 2 )將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機(jī)溶劑中，加入光引發(fā)劑，配成第二溶液； 3)在常溫下，緩慢將第二溶液邊攪拌邊滴加入第一溶液，同時邊進(jìn)行紫外光照，滴加結(jié) 束后，繼續(xù)進(jìn)行紫外光照，減壓除去溶劑，得多官能團(tuán)接枝單體。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:步驟1)中所 述第一溶液的質(zhì)量百分濃度為20~60%，步驟2)中所述第二溶液的質(zhì)量百分濃度為20~ 60%，所述光引發(fā)劑加入量為巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐質(zhì)量之和的0.2~ 2%，其中，巰基丙酸季戊四醇酯與不飽和羧酸或酸酐的摩爾比為1:3,步驟3)中滴加時間為 30~60分鐘，繼續(xù)紫外光照時間為10~30分鐘。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠，其特征在于:所述的有機(jī) 溶劑選自甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一種，所述的不飽和羧酸或酸酐選自馬來酸酐、順丁烯 二酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種，所述的光引發(fā)劑選自光引發(fā)劑184，1173,907,659中 的一種。8. -種制備如權(quán)利要求1~7任一項所述高接枝率官能化三元乙丙橡膠的方法，其特征 在于:具體制備步驟為:將多官能團(tuán)接枝單體、三元乙丙橡膠、引發(fā)劑過氧化二異丙苯在密 煉機(jī)中高溫混合或通過雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝，所述密煉機(jī)密煉室溫度為160 °C~220°C， 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為15~40轉(zhuǎn)/分鐘，混煉時間為5~30分鐘;所述雙螺桿擠出機(jī)長徑比為1:15~30， 機(jī)身溫度為150°C~220°C，轉(zhuǎn)速為30~150轉(zhuǎn)/分鐘，所述多官能團(tuán)接枝單體用量為三元乙 丙橡膠質(zhì)量的1~10%，引發(fā)劑過氧化二異丙苯用量為三元乙丙橡膠質(zhì)量的〇~0.5%。
【文檔編號】C08F8/34GK105859920SQ201610241851
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月19日
【發(fā)明人】胡昕, 湯茂銅, 趙超, 王紅權(quán), 鄔立灝, 張建耀
【申請人】常熟理工學(xué)院