一種智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法。本發(fā)明主要是，使聚乙二醇、脂肪族異氰酸酯、催化劑、溶劑在反應(yīng)器中于80～85℃反應(yīng)3小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物；然后再加入脂肪族異氰酸酯、帶堿性敏感基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑、溶劑，繼續(xù)于80～85℃反應(yīng)3小時(shí)；之后再加入交聯(lián)劑、溶劑，繼續(xù)于80～85℃反應(yīng)2小時(shí)，生成聚氨酯水凝膠；將水凝膠溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小時(shí)；將所得產(chǎn)物在去離子水溶液中浸泡7天，且每24小時(shí)換水一次，浸泡結(jié)束后使用冷凍干燥箱對(duì)水凝膠進(jìn)行干燥，即可獲得智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠。本發(fā)明方法能制得溫度敏感區(qū)間和pH響應(yīng)特性在一定范圍內(nèi)調(diào)控的智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠。
【專利說明】
一種智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于聚氨酯水凝膠的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溫度和pH雙重智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]智能響應(yīng)型水凝膠是一種能夠?qū)ν饨绛h(huán)境進(jìn)行感知、響應(yīng)，并能根據(jù)環(huán)境變化自動(dòng)改變自身狀態(tài)和做出反應(yīng)的三維網(wǎng)狀高分子材料，它的特點(diǎn)在于不僅可以感知環(huán)境，而且還能對(duì)環(huán)境作出智能響應(yīng)。這種響應(yīng)是由于智能水凝膠分子鏈上具有對(duì)環(huán)境響應(yīng)的鏈段或基團(tuán)，使得水凝膠的溶脹度隨著外界響應(yīng)信號(hào)的變化而產(chǎn)生規(guī)律性改變，體現(xiàn)出智能響應(yīng)特性。根據(jù)這些響應(yīng)刺激信號(hào)的不同，可以將智能響應(yīng)型水凝膠分為:溫度響應(yīng)型水凝膠、pH響應(yīng)型水凝膠、磁場(chǎng)響應(yīng)型水凝膠、電場(chǎng)響應(yīng)型水凝膠、光響應(yīng)型水凝膠等。
[0003]溫度響應(yīng)型水凝膠是一種能夠?qū)Νh(huán)境溫度變化產(chǎn)生智能響應(yīng)的高分子聚合物。當(dāng)環(huán)境溫度低于(高于)臨界轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，水凝膠內(nèi)部的親水基團(tuán)與水分子之間的氫鍵形成(破壞)，水凝膠處于溶脹(收縮)狀態(tài);水凝膠的溶脹度出現(xiàn)明顯的增大(減小)，體現(xiàn)出溫度響應(yīng)特性。根據(jù)溫度響應(yīng)型水凝膠響應(yīng)特性的不同通常分為兩種類型:正向溫度響應(yīng)型水凝膠和逆向溫度響應(yīng)型水凝膠。PH響應(yīng)型水凝膠則是分子鏈上含有可離子化的酸、堿官能團(tuán)的網(wǎng)狀高分子材料。當(dāng)外界環(huán)境的PH發(fā)生變化時(shí)，這些基團(tuán)發(fā)生電離造成分子鏈內(nèi)或鏈間氫鍵作用、離子作用等作用力改變，從而導(dǎo)致水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起水凝膠分子鏈的舒展或收縮，宏觀的體現(xiàn)則是水凝膠的體積發(fā)生膨脹或收縮的變化，顯現(xiàn)出PH響應(yīng)特性。根據(jù)PH響應(yīng)型水凝膠自身帶電荷種類可以分為:陽離子型、陰離子型和兩性離子型水凝膠。
[0004]聚氨酯(PU)是一類由多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯聚合形成的共聚物，其物理、化學(xué)性質(zhì)可以通過改變多元醇、擴(kuò)鏈劑以及異氰酸酯比例及種類來實(shí)現(xiàn)自由調(diào)控，具有廣泛的適用性。此外，聚氨酯具有良好的生物相容性和物理機(jī)械性能，對(duì)人體具有良好的生理可接受性等一系列優(yōu)良性能。
[0005]與其它水凝膠相比，溫度和pH雙重響應(yīng)型聚氨酯水凝膠不僅具有良好環(huán)境響應(yīng)特性，而且兼具聚氨酯的機(jī)械性能與生物相容性能，并且在物質(zhì)分離、分子印跡、藥物緩釋、仿生器官等領(lǐng)域都顯示出了其廣闊的應(yīng)用前景，所以這類智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的研究日益受到重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種溫度和pH雙重智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0007](I)使包括100重量份聚乙二醇、3.4重量份脂肪族異氰酸酯、8.0?12.0 X 10—3重量份催化劑、100重量份溶劑在反應(yīng)器中于80?85°C反應(yīng)3小時(shí)，得到具有異氰酸酯根封端結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物;參與合成后，聚乙二醇成為溫度響應(yīng)鏈段；
[0008](2)然后再加入包括1.7?5.1重量份脂肪族異氰酸酯、1.9?3.8重量份帶有堿性敏感基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑、50?75重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應(yīng)3小時(shí);參與合成后，堿性敏感基團(tuán)成為pH響應(yīng)基團(tuán)；
[0009](3)之后再加入1.0?2.0重量份交聯(lián)劑、35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應(yīng)2小時(shí)，將得到的聚氨酯長(zhǎng)鏈進(jìn)行交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯水凝膠；
[0010](4)將步驟(3)所得水凝膠溶液移至模具并在70°C的真空干燥箱中后固化36小時(shí)；
[0011](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物在去離子水溶液中浸泡7天，且每24小時(shí)換水一次，浸泡結(jié)束后使用冷凍干燥箱對(duì)水凝膠進(jìn)行干燥，即可獲得智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠。
[0012]具體的，步驟(I)所述聚乙二醇的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為10000。
[0013]具體的，步驟(I)和步驟(2)所述異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯即HDI。
[0014]具體的，步驟(I)所述催化劑為二月桂酸二丁基錫即DBTDL。
[0015]具體的，步驟(2)所述帶堿性敏感基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑為短鏈脂肪族的帶堿性敏感官能團(tuán)的二元醇。
[0016]進(jìn)一步，所述短鏈脂肪族的帶堿性敏感官能團(tuán)的二元醇為N，N_二 (2-羥乙基)苯胺即BHBA。
[0017]具體的，步驟(3)所述交聯(lián)劑為三乙醇胺即TEA。
[0018]具體的，步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)所述溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或者兩種以上的混合物。
[0019]本發(fā)明方法制備的聚氨酯水凝膠的溫度響應(yīng)鏈段和pH響應(yīng)基團(tuán)之間的比例可以在較寬的范圍內(nèi)變化，沒有特定的限制。但是為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明方法制得的水凝膠中溫度響應(yīng)鏈段的質(zhì)量百分含量為87.5%?92.6%，pH響應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)量百分含量為1.8%?3.3%。
[0020]本發(fā)明方法制得的水凝膠外觀為透明或淡黃色透明凝膠狀聚合物，臨界轉(zhuǎn)變溫度在55?58°C之間。
[0021]本發(fā)明通過定向聚合技術(shù)制備的溫度和pH雙重智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠，其中溫度響應(yīng)鏈段在55?58°C內(nèi)具有明顯的臨界轉(zhuǎn)變溫度；同時(shí)含有對(duì)pH響應(yīng)的官能團(tuán)，并且可以通過改變官能團(tuán)的引入量來自由調(diào)控水凝膠的PH響應(yīng)特性。當(dāng)環(huán)境溫度高于水凝膠的臨界轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，水凝膠中親水基團(tuán)與水分子間的氫鍵作用減小，親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)之間疏水作用增大，使得水凝膠內(nèi)部的含水量降低，溶脹度顯著下降；當(dāng)環(huán)境溫度低于臨界轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，水凝膠親水基團(tuán)與水分子之間的氫鍵作用起主導(dǎo)作用，溶脹度明顯上升。當(dāng)環(huán)境的PH值低于聚氨酯水凝膠中pH響應(yīng)官能團(tuán)的解離常數(shù)時(shí)，分子內(nèi)部和分子鏈之間的離子作用減小，使得水凝膠分子鏈?zhǔn)湛s，溶脹度明顯下降。因此，通過調(diào)控溫度及PH值的變化，均可以有效的控制水凝膠的溶脹度。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn):
[0023](I)所制備的聚氨酯水凝膠不僅具有溫度和pH雙重響應(yīng)特性，還具有聚氨酯優(yōu)良的生物相容性和機(jī)械性能，有利于新型水凝膠的開發(fā)。
[0024](2)本發(fā)明中水凝膠的溫度響應(yīng)鏈段主要由聚乙二醇組成。水凝膠的溶脹度隨著溫度的變化呈現(xiàn)出規(guī)律性的改變，充分體現(xiàn)聚氨酯水凝膠的溫度響應(yīng)特性。
[0025](3)本發(fā)明的聚氨酯水凝膠中含有對(duì)pH響應(yīng)的官能團(tuán)，且可通過引入不同含量的pH響應(yīng)官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)水凝膠的pH響應(yīng)特性的調(diào)節(jié)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，其中，所述原料均為工業(yè)化產(chǎn)品，設(shè)備為通用聚氨酯的生產(chǎn)設(shè)備，所述的原料份數(shù)除特別說明外，均為重量份數(shù)。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]將聚乙二醇(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為10000)100千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基錫8.0克，加入500L帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度80°C下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入N，N-二(2-羥乙基)苯胺1.9千克、六亞甲基二異氰酸酯1.7千克、二甲基甲酰胺50千克，控溫80°C，反應(yīng)3小時(shí)。再加入三乙醇胺1.0千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫80°C，反應(yīng)2小時(shí)，獲得無色至淡黃色、粘稠狀水凝膠溶液。將已制備的水凝膠溶液裝入500L的帶有多孔蓋的容器中，并將容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小時(shí)。再將獲得的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時(shí)換水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反應(yīng)的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得具有溫度和pH雙重響應(yīng)特性的聚氨酯水凝膠。
[0029]經(jīng)計(jì)算，在本實(shí)施例中所得水凝膠溫度響應(yīng)鏈段的質(zhì)量百分含量為92.6%，pH響應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)量百分含量為1.8%。智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的臨界轉(zhuǎn)變溫度為58.0°C。對(duì)水凝膠的溶脹度隨溫度和PH值的變化進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明:在pH = 7的溶液中，當(dāng)溫度從45V升高到65 0C時(shí)，水凝膠的溶脹度減小38.2%；當(dāng)溫度在25 °C時(shí)，pH值從8.5提高到10.0，水凝膠的溶脹度減小16.7%。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]將聚乙二醇(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為10000)100千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基錫10.0克，加入500L帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度80°C下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入N，N-二 (2-羥乙基)苯胺2.8千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺62.5千克，控溫80°C，反應(yīng)3小時(shí)。再加入三乙醇胺1.5千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫80°C，反應(yīng)2小時(shí)，獲得無色至淡黃色、粘稠狀水凝膠溶液。將已制備的水凝膠溶液裝入500L的帶有多孔蓋的容器中，并將容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小時(shí)。再將獲得的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時(shí)換水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反應(yīng)的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得具有溫度和pH雙重響應(yīng)特性的聚氨酯水凝膠。
[0032]經(jīng)計(jì)算，在本實(shí)施例中所得水凝膠溫度響應(yīng)鏈段的質(zhì)量百分含量為90.0%，pH響應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)量百分含量為2.5%o智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的臨界轉(zhuǎn)變溫度為56.4°C。對(duì)水凝膠的溶脹度隨溫度和PH值的變化進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明:在pH = 7的溶液中，當(dāng)溫度從45V升高到65°C時(shí)，水凝膠的溶脹度減小41.2%；當(dāng)溫度在25°C時(shí)，pH值從8.5提高到10.0，水凝膠的溶脹度減小27.3%。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]將聚乙二醇(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為10000)100千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基錫12.0克，加入500L帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度80°C下反應(yīng)3小時(shí)。然后加入N，N-二 (2-羥乙基)苯胺3.8千克、六亞甲基二異氰酸酯5.1千克、二甲基甲酰胺75千克，控溫80°C，反應(yīng)3小時(shí)。再加入三乙醇胺2.0千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫80°C，反應(yīng)2小時(shí)，獲得無色至淡黃色、粘稠狀水凝膠溶液。將已制備的水凝膠溶液裝入500L的帶有多孔蓋的容器中，并將容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小時(shí)。再將獲得的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時(shí)換水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反應(yīng)的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得具有溫度和pH雙重響應(yīng)特性的聚氨酯水凝膠。
[0035]經(jīng)計(jì)算，在本實(shí)施例中所得溫度響應(yīng)鏈段的質(zhì)量百分含量為87.5%，pH響應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)量百分含量為3.3%。智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的臨界轉(zhuǎn)變溫度為55.(TC。對(duì)水凝膠的溶脹度隨溫度和PH值的變化進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明:在pH = 7的溶液中，當(dāng)溫度從45°C升高到65 0C時(shí)，水凝膠的溶脹度減小43.5%；當(dāng)溫度在25 V時(shí)，pH值從8.5提高到10.0，水凝膠的溶脹度減小35.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)使包括100重量份聚乙二醇、3.4重量份脂肪族異氰酸酯、8.0?12.0X 10—3重量份催化劑、100重量份溶劑在反應(yīng)器中于80?85°C反應(yīng)3小時(shí)，得到具有異氰酸酯根封端結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物;參與合成后，聚乙二醇成為溫度響應(yīng)鏈段； (2)然后再加入包括1.7?5.1重量份脂肪族異氰酸酯、1.9?3.8重量份帶有堿性敏感基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑、50?75重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應(yīng)3小時(shí)；參與合成后，堿性敏感基團(tuán)成為pH響應(yīng)基團(tuán)； (3)之后再加入1.0?2.0重量份交聯(lián)劑、35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應(yīng)2小時(shí)，將得到的聚氨酯長(zhǎng)鏈進(jìn)行交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯水凝膠； (4)將步驟(3)所得水凝膠溶液移至模具并在70°C的真空干燥箱中后固化36小時(shí)； (5)將步驟(4)所得產(chǎn)物在去離子水溶液中浸泡7天，且每24小時(shí)換水一次，浸泡結(jié)束后使用冷凍干燥箱對(duì)水凝膠進(jìn)行干燥，即可獲得智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述聚乙二醇的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為10000。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)和步驟(2)所述異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯即HDI。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述催化劑為二月桂酸二丁基錫即DBTDL。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述帶堿性敏感基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑為短鏈脂肪族的帶堿性敏感官能團(tuán)的二元醇。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:所述短鏈脂肪族的帶堿性敏感官能團(tuán)的二元醇為N，N-二 (2-羥乙基)苯胺即BHBA。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述交聯(lián)劑為三乙醇胺即TEA。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述智能響應(yīng)型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)所述溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或者兩種以上的混合物。
【文檔編號(hào)】C08G18/66GK105859995SQ201610290416
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月4日
【發(fā)明人】余斌, 周虎, 熊幟, 熊一幟, 周智華, 劉清泉, 歐寶立, 漆志凌
【申請(qǐng)人】湖南科技大學(xué)