一種3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】一種3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開(kāi)了一種低粘度3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯，通過(guò)如下方法制備得到：由聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。本發(fā)明還公開(kāi)了該低粘度3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯在制備UV涂料、油墨或粘合劑中的應(yīng)用。本發(fā)明采用異氰酸酯丙烯酸乙酯制備聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制，不易因副反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，產(chǎn)品粘度低，有利于施工及UV配方產(chǎn)品的應(yīng)用，用于UV噴涂不加或少加溶劑，滿(mǎn)足應(yīng)用于低粘度涂料的要求；低粘度3官能度UV光固化聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐熱、耐候性等優(yōu)良性能，能夠作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法 和應(yīng)用，尤其是涉及一種低粘度3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)法規(guī)對(duì)溶劑的嚴(yán)格限制，UV光固化高分子材 料越來(lái)越受到人們的重視。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等優(yōu)良性能， 因而廣泛用于涂料、印刷以及電子工業(yè)等領(lǐng)域，近年來(lái)發(fā)展迅速。聚氨酯丙烯酸酯 (polyurethane acrylate，PUA)是一種重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高 透明性、抗拉伸、內(nèi)聚能高等優(yōu)良性能，廣泛用于光固化油墨、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域，在美國(guó)、 日本、歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用廣泛。近年來(lái)，隨著紫外光固化技術(shù)在我國(guó)的興起，新型光固化材 料作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料用途越來(lái)越廣，使用量在逐年增加。
[0003]
【申請(qǐng)人】在中國(guó)專(zhuān)利ZL201310146346.8(授權(quán)公告號(hào)CN 103274967 B)公開(kāi)了一種3 官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過(guò)如下方法制備得到：先由2,2_二羥甲基丙酸在催化劑作用下 與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得的三羥基聚醚酯，三羥基聚醚酯再與二異氰酸酯（選自 冊(cè)1、1^)1、腿01、1?)1中的一種)及丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙 烯酸酯。由于采用了二異氰酸酯及丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯制備3官能度聚氨酯丙烯 酸酯，反應(yīng)過(guò)程步驟多，相對(duì)繁瑣，生產(chǎn)過(guò)程不易控制，因副反應(yīng)的存在會(huì)產(chǎn)生凝膠的風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] 光固化樹(shù)脂是光固化涂料的基體樹(shù)脂，品種多，應(yīng)用廣泛。隨著全球范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境 問(wèn)題的日益重視，光固化樹(shù)脂必將隨著光固化涂料的發(fā)展而快速發(fā)展。開(kāi)發(fā)出更加環(huán)保、粘 度低、綜合性能更加優(yōu)良的光固化樹(shù)脂是未來(lái)技術(shù)人員的努力方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供該低粘度3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明的又一目的是提供該低粘度3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的可通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種低粘度3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯，通過(guò)如下方法制備得到：由聚己內(nèi) 酯三醇（Polycaprolactone triol)與異氛酸酯丙稀酸乙酯（2-Isocyanatoethyl Acrylate，簡(jiǎn)稱(chēng)AOI，CAS號(hào)：13641-96-8，分子式:C 6H7NO3，分子量：141.12)反應(yīng)制得3官能度 聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。
[0009] 反應(yīng)路線如下：
[0010] 聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)得3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯：
[0014]優(yōu)選的，所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯是由聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯 丙烯酸乙酯按照用量比Imo 1:2.5~3.5mo 1，在60 °C~95 °C下反應(yīng)而制得的。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯是由聚己內(nèi)酯三醇與異 氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol: 2.9~3mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~95°C 下攪拌保溫反應(yīng)3~6小時(shí)而制得的；其中，催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為聚己內(nèi)酯 三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm;阻聚劑可以為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?酚，其用量為聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm。
[0016] 本發(fā)明反應(yīng)為異氰酸酯丙烯酸乙酯中的異氰酸根與聚己內(nèi)酯三醇的羥基的反應(yīng)， 屬公知的合成聚氨酯(聚氨基甲酸酯)反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，包括:聚己內(nèi)酯三醇 與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯（即式(I)化合物）。
[0018] 所述的聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯的用量比為Irnol :2.5~3.5mol，反應(yīng) 溫度為60°C~95°C。
[0019] 優(yōu)選的，聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :2.9~3mol，在催 化劑、阻聚劑的作用下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時(shí)制得3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯 丙烯酸酯;其中，催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙 酯總質(zhì)量的100~3000ppm;阻聚劑可以為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為聚己?nèi)酯三 醇與異氰酸酯丙稀酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm。
[0020] 本發(fā)明所述的低粘度3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯在制備UV涂料、油墨或粘 合劑中的應(yīng)用。
[0021] 有益效果：
[0022] 本發(fā)明采用異氰酸酯丙烯酸乙酯制備聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯，減少了反應(yīng)步 驟，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制，不易因副反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品粘 度低，更有利于施工及UV配方產(chǎn)品的應(yīng)用，用于UV噴涂不加或少加溶劑，滿(mǎn)足應(yīng)用于低粘度 涂料的要求;低粘度3官能度UV光固化聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、 耐刮、耐熱、耐候性等優(yōu)良性能，能夠作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 實(shí)施例1
[0024] 在1000 mL四口燒瓶中投入聚己內(nèi)酯三醇（柏斯托CAPA3050,分子量540)270克，異 氰酸酯丙烯酸乙酯211.5克（1.5mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.3克，阻聚劑對(duì)羥基苯甲 醚1克，0.5~4小時(shí)緩慢升溫至80 °C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時(shí)出料，制得如下式所示結(jié)構(gòu)的 3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 在1000 mL四口燒瓶中投入聚己內(nèi)酯三醇（柏斯托CAPA3091，分子量900)450克，異 氰酸酯丙烯酸乙酯211.5克（1.5mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.4克，阻聚劑對(duì)羥基苯甲 醚1.2克，0.5~4小時(shí)緩慢升溫至80°C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時(shí)出料，制得如下式所示結(jié)構(gòu) 的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。
[
[0029] 實(shí)施例3
[0030]以中國(guó)專(zhuān)利ZL201310146346.8中提供的實(shí)施例1-2的制備方法制備得到3官能度 聚氨酯丙烯酸酯，作為對(duì)比例1-2,考察本發(fā)明實(shí)施例1-2、以及對(duì)比例1-2制得的3官能度聚 氨酯丙烯酸酯的粘度。
[0031]測(cè)試方法:ND J-I型旋式轉(zhuǎn)粘度計(jì)，4號(hào)轉(zhuǎn)子，60轉(zhuǎn)/分鐘。具體操作步驟參考《ND J-I 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)使用說(shuō)明書(shū)》。
[0032]表1 3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的粘度
[0034] 實(shí)施例1產(chǎn)品比對(duì)比例1產(chǎn)品粘度下降31OOmPa. s@60 °C，下降幅度為43.06 %。
[0035] 實(shí)施例2產(chǎn)品比對(duì)比例2產(chǎn)品粘度下降330011^&.8@60°(：，下降幅度為42.86%。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 原材料
[0038] UV樹(shù)脂①:實(shí)施例1制備的低粘度3官能度脂肪族聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯(采用3 官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的目的是增加涂膜的硬度、強(qiáng)度、耐磨等性能）；
[0039] UV樹(shù)脂②:低粘度2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用2官能度脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯的目的是增加涂膜的柔性，防暴裂，耐冷熱循環(huán)性能），制備方法如下：
[0040] 在1000 mL四口燒瓶中投入聚己內(nèi)酯二醇(柏斯托CAPA2100,分子量1000)500克，異 氰酸酯丙烯酸乙酯141克（Imol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.1克，阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚0.7 克，0.5~4小時(shí)緩慢升溫至80 °C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時(shí)出料，制得如下式所示結(jié)構(gòu)的2官 能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。
[0044] a+b = (1000-104)/114 = 7.8596。
[0045] 采用與實(shí)施例3相同的粘度測(cè)試方法測(cè)得2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度 為 2900mPa.s@6(TC。
[0046] UV單體:季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，江蘇利田科技股份有限公司）；1，6-己二醇二 丙烯酸酯(HDDA，江蘇利田）。
[0047] 光引發(fā)劑：1173,南京瓦力化工科技有限公司。
[0048] 助劑：Tego432，Tego92，德國(guó)迪高。
[0049] 混合溶劑:醋酸丁酯、甲苯、甲基異丁酮按質(zhì)量比為1:1:1混合。
[0050] 儀器與設(shè)備
[00511 LT-1002型紫外光固化機(jī)，藍(lán)天特?zé)舭l(fā)展有限公司；QFZ型漆膜附著力測(cè)定儀，天津 市科聯(lián)材料試驗(yàn)機(jī)廠;RCA紙帶耐磨儀，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所;水浴鍋;冷熱循環(huán)設(shè) 備。
[0052]涂料的配制
[0053]稱(chēng)取一定質(zhì)量的UV樹(shù)脂，然后加入U(xiǎn)V單體、混合溶劑、光引發(fā)劑、助劑，攪拌均勻， 配制成涂料。涂料的配比見(jiàn)表2。
[0054] 表2涂料的配比
[0056]涂膜的制備與固化
[0057]選用IOcm X IOcm的ABS塑料板材，先在其表面噴涂一層熱塑性丙烯酸樹(shù)脂白色底 漆，60 °C烘烤3h，再在其表面噴涂按照表2配制的UV涂料，涂膜厚度約為20μπι，在光固化機(jī)上 固化，使固化膜達(dá)到表干，用指觸干法進(jìn)行表征，記錄固化時(shí)間。
[0058]性能測(cè)試
[0059] 固化時(shí)間：實(shí)驗(yàn)采用指觸干法，以手指輕觸漆膜表面，如不感到發(fā)粘，即認(rèn)為漆膜 表面已固化。
[0060] 鉛筆硬度:參照GB 6739 - 86涂膜鉛筆硬度法測(cè)定。
[00611附著力：參照GB/T 1720 - 88涂膜附著力測(cè)定法測(cè)定。分為7級(jí)，1級(jí)最佳，7級(jí)最差。 [0062]耐磨性:RCA 測(cè)試，175g，500 ± 50 次。
[0063]耐水煮:參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1733《漆膜耐水性測(cè)定法》。
[0064]耐冷熱循環(huán)：
[0065] (1)范圍及說(shuō)明：塑料漆因濕熱循環(huán)或增塑劑損失，或者兩者兼有時(shí)會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂的 趨勢(shì)，采用交替暴露于溫?zé)嵯浜屠鋬鱿渲锌蓽y(cè)定漆膜是否開(kāi)裂以及開(kāi)裂的程度。
[0066] (2)儀器:①濕熱箱，②冷凍箱，③測(cè)色儀，④劃格器。
[0067] (3)測(cè)定方法:①將試驗(yàn)樣板放入相對(duì)溫度100%、溫度為38°C的溫箱熱箱中24h。 樣板的放置應(yīng)與垂直方向成0-30度角，且要求板板在試驗(yàn)過(guò)程中相互不接觸。②24h后，立 即將樣板移至（一 23 ±1.5) °C的冷凍箱中20h，轉(zhuǎn)移時(shí)間最多不應(yīng)超過(guò)30S。③取出樣板，在 室溫下放置4h，這樣總共48h為一個(gè)循環(huán)，期間可進(jìn)行階段評(píng)定。④共進(jìn)行15個(gè)循環(huán)，然后對(duì) 樣板外觀、顏色、附著力進(jìn)行測(cè)試。
[0068] (4)結(jié)果表示:涂膜應(yīng)無(wú)開(kāi)裂、變色、附著力下降或其它缺陷。
[0069] (5)參照標(biāo)準(zhǔn):美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AAMA 615-02《用于塑料型材上高性能有機(jī)涂層的行業(yè)規(guī) 范、性能要求和試驗(yàn)方法》。(1)
[0070] 結(jié)果與討論，樹(shù)脂對(duì)涂膜性能的影響
[0071] UV樹(shù)脂是UV涂料的主體，它的性能基本上決定了固化后涂膜的主要性能。本實(shí)驗(yàn) 采用3官能度脂肪族聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯與2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂組成 不同配方，各種成分用量見(jiàn)表2，涂膜性能見(jiàn)表3。
[0072]表3 3官能度聚氨酯丙烯酸酯與2官能度聚氨酯丙烯酸酯不同配比對(duì)涂料性能的 影響
[0075]參考文獻(xiàn)：（1)虞瑩瑩.涂料工業(yè)用檢驗(yàn)方法與儀器大全.北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 2007:525.
[0076]附光引發(fā)劑1173說(shuō)明：
[0077]生產(chǎn)商:南京瓦力化工科技有限公司 [0078] 化學(xué)名稱(chēng):2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
[0079] 英文名稱(chēng)：2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-〇ne
[0080] CAS NO :7473-98-5 [0081 ]分子式:CioHi2〇
[0082] 分子量：164.2
[0083] 化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0084] 技術(shù)指標(biāo)：
[0085] 外觀:無(wú)色至淡黃色透明液體
[0086]純度：299.0%
[0087]沸點(diǎn)：80-81°C (攝氏度）
[0088] 透光率：425nm 2 99 · 0% ; 500nm 2 99 · 3%
[0089] 揮發(fā)份〇·2%
[0090] 灰份：<0.10%
[0091] 應(yīng)用：
[0092] 1173適用于丙烯酸光固化清漆體系，如木材、金屬、紙張、塑料等的清漆等。1173特 別推薦在需要經(jīng)受長(zhǎng)期日曬而且耐黃變的UV-固化涂料中，由于1173是液體，非常易于共 混，所以適合與其它光引發(fā)劑復(fù)配使用，建議添加量為1~4%w/w。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于它通過(guò)如下方法制備得到：由聚 己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于所述的3官能 度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯是由聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol: 2.5~3.5111〇1，在60°(：~95°(：下反應(yīng)而制得的。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于所述的3官能 度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯是由聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol: 2.9~3mo 1，在催化劑、阻聚劑的作用下于80 °C~95 °C下攪拌保溫反應(yīng)3~6小時(shí)而制得的。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于催化劑為二月 桂酸二丁基錫，其用量為聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm;阻 聚劑為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為聚己?nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的 100~5000ppm〇5. 權(quán)利要求1所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于包括： 聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所 述的聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯的用量比為lmol:2.5~3.5mol，反應(yīng)溫度為60°C ~95。。。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于聚 己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol :2.9~3mol，在催化劑、阻聚劑的作用 下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時(shí)制得3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于催 化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為聚己內(nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~ 3000ppm;阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為聚己?nèi)酯三醇與異氰酸酯丙烯酸乙 酯總質(zhì)量的100~5000ppm。9. 權(quán)利要求1所述的低粘度3官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯在制備UV涂料、油墨或粘 合劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09D175/16GK105859997SQ201610236456
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】胡劍飛
【申請(qǐng)人】江蘇利田科技股份有限公司