一種雙酚z-雙酚af共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙酚Z?雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂及其制備方法和應(yīng)用,使雙酚Z和雙酚AF按一定的比例共聚制備成二元共聚聚碳酸酯,根據(jù)不同溶解度的需要,使用不同比例的雙酚Z、雙酚AF與三光氣共聚制得雙酚Z型?AF型共聚聚碳酸酯。本發(fā)明以雙酚Z、雙酚AF和三光氣共聚制得的聚碳酸酯分子量分布合適、溶解較好、成本較低的二元共聚碳酸酯,并以此作為載流子傳輸材料的粘結(jié)樹脂,制作有機光導(dǎo)體的載流子傳輸層。
【專利說明】
一種雙酚z-雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型雙酚Z和雙酸AF聚合制備二元共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂的制備 及應(yīng)用,屬于聚合物粘結(jié)樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯作為一種功能型樹脂,其中最常見的是雙酚A型聚碳酸酯,具有無色透 明、良好的抗沖擊性能和良好的黏結(jié)性,使得其在有機光電、信息顯示與記錄領(lǐng)域有重要的 應(yīng)用。有機信息記錄和顯示等功能性薄膜通常采用雙酸A型聚碳酸酯作為粘結(jié)劑和成膜劑, 一般過程是將具有載流子傳輸功能的小分子化合物與雙酚A型聚碳酸酯一起溶解在溶劑中 形成具有一定黏度的溶液,再通過溶液加工方式(如旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布、浸漬涂布和噴霧 涂布等)形成功能性薄膜。由于雙酚A型聚碳酸酯僅在鹵代烷烴中有良好的溶解度,比如二 氯甲烷、三氯甲烷、1,2_二氯乙烷等常見鹵代烷烴。采用此類鹵代溶劑存在的最大問題是由 于其殘余鹵代溶劑經(jīng)光輻射產(chǎn)生自由基,可能會引起載流子傳輸材料的分解,從而影響器 件的性能和使用壽命。雙酚A型聚碳酸酯在非鹵代烷烴或芳烴類溶劑如甲苯、二甲苯等溶解 性能不佳,限制其開發(fā)利用。開發(fā)的雙酚Z型聚碳酸酯在非鹵代溶劑中具有良好的溶解度, 有利于載流子傳輸材料在聚碳酸酯中的穩(wěn)定應(yīng)用,有關(guān)其工業(yè)化合成工藝未見有文獻報 道。
[0003] 目前聚碳酸酯的一般工業(yè)化路線是采用界面縮聚法,即將光氣溶于二氯甲烷后加 入雙酚化合物的堿溶液中,并在兩相界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚碳酸酯。界面縮聚法轉(zhuǎn)化 率較高,操作簡單,但原料使用劇毒的光氣,對操作人員的安全和環(huán)境帶來隱患。另一種工 業(yè)化生產(chǎn)聚碳酸酯的方法是熔融酯交換法,該法是將雙酚、碳酸二苯酯和催化劑加入到反 應(yīng)釜中,在高溫高壓下進行縮聚反應(yīng)而得到產(chǎn)品。該工藝最突出的優(yōu)點是避免使用劇毒的 光氣,但小分子副產(chǎn)物苯酚沸點高,較難從高粘熔體中脫除;同時聚碳酸酯的熔體粘度相當 高,對反應(yīng)設(shè)備的攪拌混合和傳熱有著更高的要求,因此酯交換法聚碳酸酯的分子量受到 了限制,一般不會超過3萬。開發(fā)一種可以避免以上兩種方法缺陷的聚碳酸酯合成工藝具有 重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種雙酚Z-雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂及其制備方法 和應(yīng)用,使雙酚Z和雙酸AF按一定的比例共聚制備成二元共聚聚碳酸酯,根據(jù)不同溶解度的 需要,使用不同比例的雙酚Z、雙酚AF與三光氣共聚制得雙酚Z型-AF型共聚聚碳酸酯。本發(fā) 明以雙酚Z、雙酚AF和三光氣共聚制得的聚碳酸酯分子量分布合適、溶解較好、成本較低的 二元共聚碳酸酯,并以此作為載流子傳輸材料的粘結(jié)樹脂,制作有機光導(dǎo)體的載流子傳輸 層。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006] 一種雙酚Z-雙酸AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂,其結(jié)構(gòu)式為: L0008J 其中:m為雙酚Z單元數(shù),η為雙酸AF單
元數(shù)。
[0009] -種雙酚Z-雙酸AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂的制備方法,包括如下步驟:
[0010] 1)將摩爾百分比為50%~90%雙酚Z和50%~10%雙酸AF溶于質(zhì)量濃度為2%~ 5%的氫氧化鈉水溶液中,其中雙酸Z和雙酸AF總摩爾量與氫氧化鈉的摩爾量的比為1:5~ 8;
[0011] 2)在室溫下加入為雙酚Z和雙酚AF總摩爾數(shù)的5%~10%的芐基三乙基氯化銨和 1 %~2 %的三乙胺,
[0012] 3)再加入為雙酚Z和雙酸AF總摩爾數(shù)的0.6~1.2倍的三光氣的氯代烷烴溶液,進 行界面縮聚2~4小時;反應(yīng)結(jié)束后,分去水相,得到含有雙酚Z型-雙酸AF型共聚聚碳酸酯的 氯代烷烴溶液,滴加入甲醇中,沉淀干燥,得到產(chǎn)品。
[0013]具體地,所述步驟3)的反應(yīng)溫度為15°C~35°C。
[0014]具體地,所述步驟3)的三光氣的氯代烷烴溶液濃度為3%~6% (w/v)。
[0015] 作為優(yōu)選,所述氯代烷烴為二氯甲烷。
[0016] -種雙酚Z-雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂的應(yīng)用,在有機光導(dǎo)體制作過程中,將 雙酚Z-雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂與載流子傳輸材料溶于溶劑中,涂布、干燥后,用作載 流子傳輸層。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是:
[0018] 1)本發(fā)明提供一種由雙酚Ζ(1,Γ_二(4-羥基苯基)環(huán)己烷)和雙酸AF(2,2'_二(4-羥基苯基)六氟丙烷)按不同摩爾比例與溶于CH 2Cl2中的三光氣共聚制得雙酚Z-雙酚AF共聚 聚碳酸酯,該共聚樹脂含有不同比例的雙酚Z-光氣和雙酚AF-光氣單體單元,該聚合物在甲 苯中有優(yōu)良的溶解度。
[0019] 2)通過工藝及條件的改進制得的雙酚Z-雙酸AF共聚聚碳酸酯分子量分布合適、溶 解較好、成膜性良好,并且后處理方法簡單方便。
[0020] 3)本發(fā)明采用固體三光氣替代光氣的優(yōu)點如下:固體三光氣可分解成三分子氣體 光氣,與氣體光氣相比具有運輸,使用安全,計量方便,可實現(xiàn)滴加反應(yīng),反應(yīng)接近等當量等 優(yōu)點,在工業(yè)上僅把它當一般毒性物質(zhì)處理。
[0021] 4)本發(fā)明以雙酚Z、雙酚AF和三光氣共聚制得的聚碳酸酯分子量分布合適、溶解較 好、成本較低的二元共聚碳酸酯,并以此作為載流子傳輸材料的粘結(jié)樹脂,制作有機光導(dǎo)體 的載流子傳輸層。
【附圖說明】
[0022] 圖1為雙酚Z-雙酸AF共聚聚碳酸酯的合成路線圖;
[0023] 圖2為雙酚Z-雙酸AF共聚聚碳酸酯(雙酚Z:雙酸AF = 4:1,摩爾比)的紅外光譜;
[0024] 圖3為雙酚Z-雙酸AF共聚聚碳酸酯(雙酚Z:雙酸AF = 4:1,摩爾比)的熱失重曲線; [0025]圖4為雙酚Z-雙酚AF共聚聚碳酸酯(雙酚Z:雙酚AF = 4:1,摩爾比)的差示掃描量熱 分析;
[0026]圖5為雙酚Z-雙酚AF共聚聚碳酸酯(雙酚Z:雙酚AF = 4:1,摩爾比)的紫外-可見吸 收光譜。
【具體實施方式】
[0027]為了使本發(fā)明目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白,以下結(jié)合實例,對本發(fā)明進行 進一步的詳細說明。
[0028] 實施例1
[0029] 將2.68g(10mmol)雙酚Ζ(1,Γ-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷)、3.36g(10mmol)雙酚 AF (2,2'_二(4-羥基苯基)六氟丙烷)攪拌下溶解于IOOmL質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉水溶液 中。在25°C下加入0.23g( Immol)芐基三乙基氯化銨和0.03mL(0.2mmol)三乙胺后,再滴加入 三光氣的二氯甲烷溶液[5.96g (20 . Immo 1)三光氣溶于150mL二氯甲烷],充分攪拌半小時 后,升溫至35°C進行縮聚反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后,用分液漏斗分去水相,得到含有雙酚Z-雙 酸AF共聚聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路線如圖1所示。
[0030] 將上步得到的雙酚Z-雙酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗滌,再 用去離子水反復(fù)洗滌,直至水相用硝酸銀溶液檢測不含氯離子。有機相無水硫酸鎂干燥,過 濾,濃縮約至一半體積。滴加入400mL甲醇中,得到白色纖維狀固體,真空干燥。測得聚合物 的1=35500,多分散系數(shù)ΗΠ = 2.8。室溫下,在甲苯中的溶解度約為17.5g。
[0031] 實施例2
[0032] 將 4.83g(18mmol)雙酚 Ζ(1,Γ-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷)、0.67g(2mmol)雙酚 AF(2, 2'-二(4-羥基苯基)六氟丙烷)攪拌下溶解于IOOmL質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉水溶液中。在 25°C下加入0.23g(lmmol)芐基三乙基氯化銨和0.03mL(0.2mmol)三乙胺后,再滴加入三光 氣的二氯甲烷溶液[6.53g(22mmo 1)三光氣溶于150mL二氯甲烷],充分攪拌半小時后,升溫 至35°C進行縮聚反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后,用分液漏斗分去水相,得到含有雙酚Z-雙酚AF共 聚聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路線如圖1所示。
[0033] 將上步得到的雙酚Z-雙酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗滌,再 用去離子水反復(fù)洗滌,直至水相用硝酸銀溶液檢測不含氯離子。有機相無水硫酸鎂干燥,過 濾,濃縮約至一半體積。滴加入400mL甲醇中,得到白色纖維狀固體,真空干燥。測得聚合物 的1=34500,多分散系數(shù)ΗΠ = 3.0。室溫下,在甲苯中的溶解度約為20.3g。
[0034] 實施例3
[0035] 將3.75g(14mmol)雙酚Z(l,l'_二(4-羥基苯基)環(huán)己烷)、2.01g(6mmol)雙酚 AF(2, 2'-二(4-羥基苯基)六氟丙烷)攪拌下溶解于200mL質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中。在 25°C下加入0.46g(2mmol)芐基三乙基氯化銨和0.06mL(0.4mmol)三乙胺后,再滴加入三光 氣的二氯甲烷溶液[3.56g(12mmo 1)三光氣溶于120mL二氯甲烷],充分攪拌半小時后,升溫 至35°C進行縮聚反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后,用分液漏斗分去水相,得到含有雙酚Z-雙酚AF共 聚聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路線如圖1所示。
[0036] 將上步得到的雙酚Z-雙酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗滌,再 用去離子水反復(fù)洗滌,直至水相用硝酸銀溶液檢測不含氯離子。有機相無水硫酸鎂干燥,過 濾,濃縮約至一半體積。滴加入400mL甲醇中,得到白色纖維狀固體,真空干燥。測得聚合物 的1=32900,多分散系數(shù)ΗΠ = 2.7。室溫下,在甲苯中的溶解度約為20.0g。
[0037] 實施例4
[0038] 將3.22g(12mmol)雙酚Ζ(1,Γ-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷)、2.69g(8mmol)雙酚 AF(2, 2'-二(4-羥基苯基)六氟丙烷)攪拌下溶解于320mL質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中。在 15°C下加入0.46g(2mmol)芐基三乙基氯化銨和0.03mL(0.2mmol)三乙胺后,再滴加入三光 氣的二氯甲烷溶液[7.12g(24mmo 1)三光氣溶于120mL二氯甲烷],充分攪拌半小時后,在15 °C進行縮聚反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后,用分液漏斗分去水相,得到含有雙酚Z-雙酚AF共聚聚 碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路線如圖1所示。
[0039] 將上步得到的雙酚Z-雙酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗滌,再 用去離子水反復(fù)洗滌,直至水相用硝酸銀溶液檢測不含氯離子。有機相無水硫酸鎂干燥,過 濾,濃縮約至一半體積。滴加入400mL甲醇中,得到白色纖維狀固體,真空干燥。測得聚合物 的1=35500,多分散系數(shù)ΗΠ = 2.8。室溫下,在甲苯中的溶解度約為19.3g。
[0040] 實施例5
[0041 ] 將4.29g (16mmo 1)雙酚Z、1.34g (4mmo 1)雙酸AF攪拌下溶解于IOOmL質(zhì)量濃度為5 % 的氫氧化鈉水溶液中。在25 °C下加入0.34g( I . 5mmol)芐基三乙基氯化銨和0.03mL (0.2111111〇1)三乙胺后,再滴加入三光氣的二氯甲烷溶液[2.988(10.0511111101)三光氣溶于 150mL二氯甲烷],充分攪拌半小時后,升溫至30°C進行縮聚6小時。反應(yīng)結(jié)束后,用分液漏斗 分去水相,得到含有雙酚Z-雙酸AF共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路線如圖1所示。
[0042] 將上步得到的雙酚Z-雙酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗滌,再 用去離子水反復(fù)洗滌,直至水相用硝酸銀溶液檢測不含氯離子。有機相無水硫酸鎂干燥,過 濾,濃縮約至一半體積。滴加入400mL甲醇中,得到白色纖維狀固體,真空干燥。測得聚合物 的1=41300,多分散系數(shù)ΗΠ = 3.1。室溫下,在甲苯中的溶解度約為24.5g。
[0043]其測試結(jié)果如圖2-5所示。
[0044]從圖2可以看出有羰基、酯基結(jié)構(gòu)、苯環(huán)和亞甲基的吸收峰,因而可以確定其主鏈 是含有碳酸酯基與苯環(huán)的線性結(jié)構(gòu)。
[0045]從圖3可以看出該聚合物的熱分解溫度Td為465°C,顯示出良好的熱穩(wěn)定性。
[0046] 從圖4可以看出,聚合物只有一個玻璃化溫度(Tg)Sl74°C,表明兩種雙酚化合物 與三光氣發(fā)生共聚生成了共聚高分子。由于雙酚AF中沒有環(huán)己烷結(jié)構(gòu),使聚合物鏈的剛性 減小,T g會隨著雙酚AF的增加而降低。雙酚Z與雙酚AF摩爾比大于8:2時,在甲苯中具有很好 的溶解度,并具有良好的電荷承受性。
[0047] 從圖5可以看出,紫外-可見吸收光譜分析表明,在可見光波長范圍內(nèi)無吸收,表明 該材料具有良好的透光性,可以作為信息記錄和顯示器件的載流子傳輸層粘結(jié)樹脂。
[0048] 實施例6
[0049]以實施例2得到的產(chǎn)品進行性能測試,以4%的聚酰胺甲醇溶液制備預(yù)涂層;以Y-TiOPc(Y-型酞菁氧鈦)與聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量比為1:1制備電荷發(fā)生層;以4-二(4-甲苯基) 氨基苯甲醛-N,N-二苯基腙為空穴傳輸層,以制備的共聚聚碳酸酯為粘結(jié)樹脂,采用甲苯為 溶劑,按照空穴傳輸材料、粘結(jié)樹脂和甲苯質(zhì)量比3:3:20配制溶液,然后涂膜制得電荷傳輸 層,得到功能分離型光導(dǎo)體。將制得的功能分離型光導(dǎo)體在SP-428靜電紙分析儀上進行測 試,得到充電電位高于600V,暗衰率為2.6V/S,光敏性為0.151x · S,殘余電位為18V。
[0050]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示,通過上述的說明內(nèi)容,相關(guān)工作人員完 全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi),進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容,必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種雙酚z-雙酸AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂,其結(jié)構(gòu)式為:其中:m為雙酸Z單元數(shù),η為雙酸AF單元數(shù)。2. -種雙酚Ζ-雙酸AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂的制備方法,其特征在于包括如下步驟: 1) 將摩爾百分比為50%~90%雙酚Ζ和50%~10%雙酚AF溶于質(zhì)量濃度為2%~5%的 氫氧化鈉水溶液中,其中雙酸Ζ和雙酸AF總摩爾量與氫氧化鈉的摩爾量的比為1:5~8; 2) 在室溫下加入為雙酚Ζ和雙酚AF總摩爾數(shù)的5%~10%的芐基三乙基氯化銨和1 %~ 2%的三乙胺, 3) 再加入為雙酚Ζ和雙酚AF總摩爾數(shù)的0.6~1.2倍的三光氣的氯代烷烴溶液,進行界 面縮聚2~4小時;反應(yīng)結(jié)束后,分去水相,得到含有雙酚Ζ型-雙酚AF型共聚聚碳酸酯的氯代 烷烴溶液,滴加入甲醇中,沉淀干燥,得到產(chǎn)品。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙酚Ζ-雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂的制備方法,其特 征在于:所述步驟3)的反應(yīng)溫度為15°C~35°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙酚Z-雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂的制備方法,其特 征在于:所述步驟3)的三光氣的氯代烷烴溶液濃度為3%~6% (w/v)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種雙酚Z-雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂的制備方法,其特 征在于:所述氯代烷烴為二氯甲烷。6. -種雙酚Z-雙酚AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂的應(yīng)用,其特征在于:在有機光導(dǎo)體制作 過程中,將雙酚Z-雙酸AF共聚聚碳酸酯粘結(jié)樹脂與載流子傳輸材料溶于溶劑中,涂布、干燥 后,用作載流子傳輸層。
【文檔編號】C08G64/24GK105860048SQ201610270184
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】吳忠聯(lián), 盧海鵬, 胡家瑞, 朱潔, 晉懿普
【申請人】江蘇理工學(xué)院