一種淀粉的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種淀粉的改性方法，合理利用了馬來酸酐改性聚乙烯，并且同時充分利用了擠壓膨化機(jī)的高溫、高壓、強(qiáng)剪切力的作用，具體通過將淀粉、馬來酸酐改性聚乙烯、堿液、分散劑與適量蒸餾水混合均勻，隨后在擠壓膨化機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)恒溫恒濕反應(yīng)，干燥，最后添加助流劑，并粉碎、過篩，即制得改性淀粉產(chǎn)品。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述方法具有更高的反應(yīng)效率，改性反應(yīng)更加均勻；采用本發(fā)明所述的改性方法所制得的改性淀粉的取代度，即接枝率更高因此，本發(fā)明所述的淀粉的改性方法具有優(yōu)越的應(yīng)用前景與潛在的市場價值。
【專利說明】
一種淀粉的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，具體涉及一種淀粉的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 淀粉是自然界產(chǎn)量僅次于纖維素的多糖高聚物，對淀粉的改性處理主要是利用淀 粉分子中羥基的化學(xué)活性，使其與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，得到多種有著自身性能和用途的改 性淀粉。其中，木薯淀粉是木薯經(jīng)過淀粉提取后脫水干燥而成的粉末。木薯淀粉有原淀粉和 各種變性淀粉兩大類，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)及非食品工業(yè)；因其產(chǎn)量豐富，低廉易得，十分 適于作為淀粉改性的基體材料。
[0003] 馬來酸酐改性聚乙稀(Zemac)是在聚乙稀分子鏈上用化學(xué)方法修飾少量馬來酸酐 得到的一種大分子酸酐。采用Zemac對木薯淀粉進(jìn)行改性，可以擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域。但是，現(xiàn)有 技術(shù)所采用的傳統(tǒng)方法，難以使天然淀粉和反應(yīng)試劑的混合達(dá)到分子水平上的均勻分散。 此外，淀粉顆粒外圍的亞顆粒"膜"相互融合形成較厚的"外壁"，天然淀粉顆粒中分子與分 子之間通過羥基上的氫鍵相互締合而形成緊密的結(jié)晶區(qū)，從而阻止水分子和變性劑進(jìn)入淀 粉顆粒內(nèi)部，造成反應(yīng)效率不高，反應(yīng)不均勻。
[0004] 擠壓膨化工藝是通過水分、熱能、機(jī)械剪切和壓力等綜合作用對高分子材料、食品 等原料進(jìn)行膨化的一種技術(shù)，是高溫、高壓的短時加工過程。當(dāng)含有一定水分的原料通過供 料器進(jìn)入套筒后，隨著螺桿的轉(zhuǎn)動而向前輸送，當(dāng)物料逐漸受到機(jī)頭的阻力作用時而被壓 縮，通過壓延效應(yīng)和吸收機(jī)筒外部所加熱量，以及物料在螺桿與套筒間的強(qiáng)烈攪拌、混合、 剪切等作用而產(chǎn)生的高溫、高壓，使物料在擠壓腔內(nèi)成熔融狀態(tài)，淀粉組織中排列緊密的膠 束被破壞，淀粉由生淀粉⑴一淀粉)轉(zhuǎn)化為熟淀粉(α-淀粉），即形成了淀粉糊化，此時物料 中的水分仍處于液體狀態(tài)。當(dāng)熔融態(tài)物料進(jìn)入成型模頭前的高溫高壓區(qū)時，呈完全的流體 狀態(tài)，最后隨模孔被擠出到達(dá)常溫常壓狀態(tài)。
[0005] 因此，如何恰當(dāng)?shù)乩脭D壓膨化機(jī)的高溫、高壓、強(qiáng)剪切力對淀粉亞顆粒"膜"、"帶 或壁"的破壞作用和對淀粉晶體位錯作用，并基于機(jī)械力化學(xué)理論，提高反應(yīng)試劑與淀粉分 子混合度，增加和內(nèi)移的淀粉化學(xué)活性點(diǎn)，克服現(xiàn)有技術(shù)中干法生產(chǎn)改性淀粉存在化學(xué)試 劑和淀粉混合不均勻、產(chǎn)品溶解相差等技術(shù)難題，以研發(fā)出一種高效可行的淀粉的改性方 法，是本領(lǐng)域研發(fā)人員當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有的淀粉改性工藝中存在的反應(yīng)效率不高、反應(yīng)不均勻等技術(shù)問題， 發(fā)明人擬合理利用擠壓膨化機(jī)的高溫、高壓、強(qiáng)剪切力，研發(fā)出一種利用Zemac對淀粉進(jìn)行 改性的方法。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種淀粉的改性方法，其包括以下步驟：
[0008] (1)將100重量份的淀粉、2.0重量份的馬來酸酐改性聚乙烯、0.5~2.0重量份的堿 液、1.0~5.0重量份的分散劑及蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混合機(jī)中補(bǔ) 充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系；
[0009 ] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī)，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0010] (3)將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)，并干燥，得粗產(chǎn)品；
[0011] (4)添加1.0~5.0重量份的助流劑，并混合均勻，粉碎，過篩，制得改性淀粉產(chǎn)品。
[0012] 優(yōu)選地，在上述改性方法中，步驟(1)中所述的淀粉為木薯淀粉。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述改性方法中，所述木薯淀粉過100目篩的過篩率大于90%。
[0014] 優(yōu)選地，在上述改性方法的步驟（1)中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總質(zhì)量占所述混 合體系總質(zhì)量的15~25%。
[0015] 優(yōu)選地，上述改性方法的步驟(2)為：
[0016] 接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒溫度 為120~180 °C且轉(zhuǎn)速為100~200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被 擠出，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。
[0017] 優(yōu)選地，上述改性方法的步驟(3)為：
[0018]將所述擠壓產(chǎn)物在40°C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。 [0019]優(yōu)選地，上述改性方法的步驟(4)為：
[0020]添加1.0~5.0重量份的助流劑，并混合均勻，采用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后過80目 篩，制得改性淀粉產(chǎn)品。
[0021] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述改性方法中，所述分散劑選自以下任一種或多種的組合： 氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸氫鈉。
[0022] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述改性方法中，所述堿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3~5%的氫氧化鈉水 溶液。
[0023] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述改性方法中，所述助流劑選自以下任一種或多種的組合： 膨潤土、膠體硅和聚乙烯亞胺。
[0024]本發(fā)明所提供的淀粉的改性方法，合理利用了馬來酸酐改性聚乙烯，并且同時充 分利用了擠壓膨化機(jī)的高溫、高壓、強(qiáng)剪切力的作用，相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述方法具有更高 的反應(yīng)效率，改性反應(yīng)更加均勻。因此，采用本發(fā)明所述的改性方法所制得的改性淀粉的取 代度，即接枝率更高。由此可見，本發(fā)明所述的改性方法具有優(yōu)越的應(yīng)用前景與潛在的市場 價值。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方 式。
[0026] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種淀粉的改性方法，其包括以下步驟：
[0027] (1)將100重量份的淀粉、2.0重量份的馬來酸酐改性聚乙烯、0.5~2.0重量份的堿 液、1.0~5.0重量份的分散劑及蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混合機(jī)中補(bǔ) 充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系；
[0028] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī)，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0029] (3)將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)，并干燥，得粗產(chǎn)品；
[0030] (4)添加1.0~5.0重量份的助流劑，并混合均勻，粉碎，過篩，制得改性淀粉產(chǎn)品。
[0031] 在一個優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(1)中所述的淀粉為木薯淀粉。
[0032] 在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述木薯淀粉過100目篩的過篩率大于90%。
[0033] 在一個優(yōu)選實(shí)施例中，在上述改性方法的步驟（1)中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水的總 質(zhì)量占所述混合體系總質(zhì)量的15~25%。
[0034] 在一個優(yōu)選實(shí)施例中，上述改性方法的步驟(2)為：
[0035] 接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒溫度 為120~180 °C且轉(zhuǎn)速為100~200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被 擠出，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。
[0036] 在一個優(yōu)選實(shí)施例中，上述改性方法的步驟(3)為：
[0037]將所述擠壓產(chǎn)物在40°C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。 [0038]在一個優(yōu)選實(shí)施例中，上述改性方法的步驟(4)為：
[0039]添加1.0~5.0重量份的助流劑，并混合均勻，采用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后過80目 篩，制得改性淀粉產(chǎn)品。
[0040] 在一個更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述分散劑選自以下任一種或多種的組合:氯 化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸氫鈉。
[0041] 在一個更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述堿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3~5 %的氫氧化鈉水溶 液。
[0042] 在一個更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述助流劑選自以下任一種或多種的組合:膨 潤土、膠體硅和聚乙烯亞胺。
[0043] 下述木薯淀粉的改性方法中的步驟如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原料如無特 別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] (1)將100重量份的木薯淀粉、2.0重量份的馬來酸酐改性聚乙稀、1.5重量份的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為3 %的NaOH水溶液、3.0重量份的氯化鈉及適量蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中， 并向該高速混合機(jī)中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系;其中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸 餾水的總質(zhì)量占所述混合體系總質(zhì)量的22% ;
[0046] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒 溫度為180 °C且轉(zhuǎn)速為180r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.0 Im的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0047] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得固體 粗廣品；
[0048] (4)添加1.5重量份的膨潤土，并混合均勻，采用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后過80目篩， 制得改性木薯淀粉產(chǎn)品。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] (1)將100重量份的木薯淀粉、2.0重量份的馬來酸酐改性聚乙烯、1.0重量份的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為3 %的NaOH水溶液、2.0重量份的氯化鉀及適量蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中， 并向該高速混合機(jī)中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系;其中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸 餾水的總質(zhì)量占所述混合體系總質(zhì)量的20% ;
[0051 ] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒 溫度為160 °C且轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑O. O Im的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0052] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得固體 粗廣品；
[0053] (4)添加1.0重量份的膨潤土，并混合均勻，采用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后過80目篩， 制得改性木薯淀粉產(chǎn)品。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] (1)將100重量份的木薯淀粉、2.0重量份的馬來酸酐改性聚乙烯、0.5重量份的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5 %的NaOH水溶液、3.0重量份的硫酸鈉及適量蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中， 并向該高速混合機(jī)中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系;其中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸 餾水的總質(zhì)量占所述混合體系總質(zhì)量的24% ;
[0056] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒 溫度為140 °C且轉(zhuǎn)速為160r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.0 Im的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0057] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得固體 粗廣品；
[0058] (4)添加1.5重量份的膠體硅，并混合均勻，采用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后過80目篩， 制得改性木薯淀粉產(chǎn)品。
[0059] 實(shí)施例4
[0000] (1)將100重量份的木薯淀粉、2.0重量份的馬來酸酐改性聚乙稀、2.0重量份的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH水溶液、2.0重量份的硫酸氫鈉及適量蒸餾水一并加入至高速混合機(jī) 中，并向該高速混合機(jī)中補(bǔ)充蒸餾水，充分混合，得到均勻的混合體系；其中，補(bǔ)充蒸餾水 后，蒸餾水的總質(zhì)量占所述混合體系總質(zhì)量的18%;
[0061 ] (2)接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒 溫度為120 °C且轉(zhuǎn)速為140r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.0 Im的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0062] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得固體 粗廣品；
[0063] (4)添加1.0重量份的聚乙烯亞胺，并混合均勻，采用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后過80目 篩，制得改性木薯淀粉產(chǎn)品。
[0064] 對比例
[0065] 采用濕法進(jìn)行淀粉改性，步驟如下：
[0066] 首先，將木薯淀粉與水調(diào)制成濃度為40%左右的淀粉乳，再加入堿液和淀粉質(zhì)量 2 %的馬來酸酐改性聚乙烯，于45 °C進(jìn)行反應(yīng)，并用氫氧化鈉溶液維持pH至8.5~9.0，攪拌 反應(yīng)24h，然后用鹽酸或氫氧化鈉中和至中性;接著，用去離子水洗滌脫水，在恒溫烘箱中干 燥得成品，取出后用粉粹機(jī)粉碎并過80目篩，得到改性木薯淀粉產(chǎn)品。
[0067] 此外，發(fā)明人對依據(jù)實(shí)施例1~4制得的改性木薯淀粉產(chǎn)品與依據(jù)對比例制得的改 性木薯淀粉產(chǎn)品進(jìn)行了相關(guān)檢測，具體考察了接枝率。其中，所述接枝率通過取代度(DS)表 征，具體分析方法如下：
[0068] 準(zhǔn)確稱取2.0g樣品置于250mL燒杯中，用IOmL丙酮潤濕，加入15mL 2.5mol/L鹽酸 的丙酮溶液，磁力攪拌30min，然后加入50mL丙酮溶液，繼續(xù)攪拌IOmin，將樣品移入布氏漏 斗，用丙酮淋洗，洗滌濾渣至無氯離子（用〇. lmol/L硝酸銀檢驗(yàn)）。再將樣品移入500mL燒杯 中，用體積分?jǐn)?shù)為90 %丙酮淋洗漏斗，洗液并入500mL燒杯中，加蒸餾水定容至300mL，沸水 浴20min，加2滴酚酞，趁熱用0. lmol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至粉紅色。
[0069] 怎:由.取代麼（DSH+笪公忒加下，
[0070]
[0071] 上瓦甲：
[0072] 162一一脫水葡萄糖單元?dú)埢鄬Ψ肿淤|(zhì)量，g/mol
[0073] 116--馬來酸酐相對分子質(zhì)量，g/mol
[0074] C--NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L
[0075] V--樣品滴定所耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL
[0076] W--樣品質(zhì)量，g。
[0077] 具體檢測結(jié)果如下表1所示：
[0079] 表 1
[0080] 由上表1可見，采用本發(fā)明所提供的淀粉改性方法所獲得的改性淀粉，具有更高的 接枝率(表現(xiàn)為取代度數(shù)值更大）。
[0081] 以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是，其只是作為范例，本發(fā)明并不 限于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種淀粉的改性方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將100重量份的淀粉、2.0重量份的馬來酸酐改性聚乙烯、0.5~2.0重量份的堿液、 1.0~5.0重量份的分散劑及蒸餾水一并加入至高速混合機(jī)中，并向該高速混合機(jī)中補(bǔ)充蒸 餾水，充分混合，得到均勻的混合體系； (2) 接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī)，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物； (3) 將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)，并干燥，得粗產(chǎn)品； (4) 添加1.0~5.0重量份的助流劑，并混合均勻，粉碎，過篩，制得改性淀粉產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，步驟(1)中所述的淀粉為木薯淀粉。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述木薯淀粉過100目篩的過篩率大 于 90 %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，在步驟（1)中，補(bǔ)充蒸餾水后，蒸餾水 的總質(zhì)量占所述混合體系總質(zhì)量的15~25%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，步驟(2)為： 接著，將所述混合體系輸送進(jìn)入擠壓膨化機(jī);并且，在所述擠壓膨化機(jī)的套筒溫度為 120~180 °C且轉(zhuǎn)速為100~200r/min的條件下進(jìn)行擠壓反應(yīng)，接著通過直徑0.01m的孔被擠 出，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，步驟(3)為： 將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進(jìn)行恒溫恒濕反應(yīng)8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，步驟(4)為： 添加1.0~5.0重量份的助流劑，并混合均勻，采用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后過80目篩，制 得改性淀粉產(chǎn)品。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的改性方法，其特征在于，所述分散劑選自以下任 一種或多種的組合:氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸氫鈉。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的改性方法，其特征在于，所述堿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3~ 5 %的氫氧化鈉水溶液。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的改性方法，其特征在于，所述助流劑選自以下任 一種或多種的組合:膨潤土、膠體硅和聚乙烯亞胺。
【文檔編號】C08L79/02GK105860148SQ201610453207
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】施曉旦, 沈安成, 尹東華
【申請人】上海東升新材料有限公司